專(zhuān)利名稱(chēng)：快速燒結(jié)微晶鐵氧體磁芯器件的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用等離子燒結(jié)設(shè)備(SPS)低溫快速燒結(jié)微晶鐵氧體磁芯器件的方法，屬磁性鐵氧體器件制備工藝技術(shù)領(lǐng)域。
技術(shù)背景隨著微電子器件小型化低功耗方向的發(fā)展，也對(duì)作為現(xiàn)代信息技術(shù)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛的 磁電子器件提出了相應(yīng)的要求，同時(shí)電磁性能也要求向高磁導(dǎo)率、高頻、寬頻和低損耗方向發(fā)展。具有尖晶石(AB204)結(jié)構(gòu)的鐵氧體磁性，作為一種多元復(fù)合金屬氧化物燒 結(jié)體，在磁電子學(xué)高頻應(yīng)用領(lǐng)域一直起著重要的作用。在電子和信息產(chǎn)業(yè)對(duì)產(chǎn)品的小型 化、集成化和模塊化要求日益增高的情況下，除了對(duì)材料的磁性能和使用頻率上的要求 外，在材料制備工藝和器件組合配套方面也提出了新的要求，即"線芯合一"(導(dǎo)線和 材料共燒)；這一方面是節(jié)能，另一方面是產(chǎn)品模塊化的要求。因此，開(kāi)發(fā)電磁性能好， 截止頻率高并能低溫?zé)Y(jié)成型的鐵氧體磁性材料器件，對(duì)推動(dòng)微電子制造業(yè)的進(jìn)一步發(fā) 展有著重要的意義。鐵氧體磁性材料可分為高功率材料和高導(dǎo)材料。其中高功率材料的顯微結(jié)構(gòu)要求其 晶粒細(xì)小、大小均勻，致密。傳統(tǒng)燒結(jié)方法燒結(jié)時(shí)間長(zhǎng)，燒結(jié)溫度高，耗能大，晶粒大 小均勻一致較難控制。雖然通過(guò)一定摻雜可以實(shí)現(xiàn)低溫?zé)Y(jié)，但燒結(jié)時(shí)間還是較長(zhǎng)。脈 沖電流燒結(jié)(Pulse Electric Current Sintering, PECS)，又稱(chēng)放電等離子燒結(jié)(Spark Plasma Sintering, SPS)和等離子活化燒結(jié)(Plasma Activated Sintering, PAS),(為 簡(jiǎn)化起見(jiàn)，以下簡(jiǎn)稱(chēng)為SPS燒結(jié)設(shè)備)。自二十世紀(jì)三十年代出現(xiàn)以來(lái)，由于其升溫速 度快、燒結(jié)時(shí)間短，致密化程度高、能抑止晶粒長(zhǎng)大并且操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，恰能滿足燒 結(jié)高功率鐵氧體磁性材料的要求。通常制備鐵氧體磁性材料的都是從原料合成開(kāi)始，通過(guò)燒結(jié)反應(yīng)，固相反應(yīng)，最后 使原料燒結(jié)成為所需要的器件。其中間的反應(yīng)過(guò)程快與慢， 一般由原料、燒結(jié)溫度、燒 結(jié)時(shí)間而定。然而在快速燒結(jié)過(guò)程中(如SPS燒結(jié))，整個(gè)燒結(jié)時(shí)間只有幾分鐘或十幾 分鐘。要使材料完成燒結(jié)反應(yīng)，并要保證燒結(jié)材料具有一定顯微結(jié)構(gòu)，即具有較大、均 勻的顆粒、單相且致密度高的顯微結(jié)構(gòu)，采用SPS燒結(jié)設(shè)備是最理想的選擇；另外，大 量的軟磁材料是作電感元件、或變壓器磁芯使用的，它們常見(jiàn)應(yīng)用形狀有環(huán)形、E型、U 型等，標(biāo)準(zhǔn)的材料測(cè)量也是使用環(huán)形的樣品，但一般SPS燒結(jié)都使用圓柱形模具，燒結(jié) 出的樣品都為圓餅或圓柱；由于鐵氧體材料燒結(jié)收縮率較大，不能用環(huán)形模具直接燒結(jié)成型。針對(duì)這一難點(diǎn)，本發(fā)明提供一種可行的、快速燒結(jié)收縮率較大的鐵氧體磁性材料環(huán)形器件的方法。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種快速燒結(jié)微晶鐵氧體磁芯器件的方法。本發(fā)明一種快速燒結(jié)微晶鐵氧體磁芯器件的方法，其特征在于具有以下的工藝過(guò)程 和步驟a. 采用高純度的硝酸鋅、硝酸鐵、硝酸錳為原料，并分別用去離子水配制成水溶液，另外用檸檬酸作為絡(luò)合劑，采用硝酸鹽-檸檬酸溶膠凝膠法，通過(guò)絡(luò)合物型溶膠-凝膠過(guò)程形式凝膠；硝酸鋅、硝酸鐵、硝酸錳三者的用量以其氧化物的質(zhì)量百分 比來(lái)表示；即Fe203 52 55mol%， Mn0 34 40mol%， Zn0 6 llmol%;檸檬酸與 硝酸鹽總量的摩爾比為l: 1;b. 將上述配制好的各硝酸鹽溶液加入于反應(yīng)器中，并加入適量檸檬酸絡(luò)合劑，溫度 控制在40 90°C;恒溫?cái)嚢瑁钩浞志鶆蚧旌?，在攪拌同時(shí)滴加乙二胺堿性溶 液，調(diào)節(jié)溶液的PH值為5 7;反應(yīng)結(jié)束后，得到濕凝膠；將濕凝膠加熱，以蒸發(fā)去掉大部分的水，當(dāng)液面出現(xiàn)薄膜、冒煙時(shí)，用明火引燃或讓凝膠自燃，自燃結(jié)束后就得到紅褐色的蓬松納米晶錳鋅鐵氧體磁性粉體；其晶粒尺寸為20 60順c. 將上述納米晶錳鋅鐵氧體粉體放在真空爐中以80 150'C/小時(shí)的升溫速度加熱 至900 1350'C進(jìn)行燒結(jié)，并在此溫度抽真空保溫1 5小時(shí)，隨后隨爐降溫； 此時(shí)顆粒的尺寸為0. 5 20(^1;d. 將上述所得粉體中加入8 10%濃度的PVA膠水，拌勻造粒，然后壓制成所需形 狀，成型為坯件；e. 將上述坯件放在石墨模具內(nèi)，周?chē)臻g用分析純的A1A粉體填充；然后放在等 離子燒結(jié)設(shè)備內(nèi)對(duì)錳鋅鐵氧體坯件進(jìn)行真空加壓燒結(jié)；以80 12(TC/分鐘的升 溫速度加熱到850。C 100(TC，加壓15 30MPa，并保溫2 20分鐘，隨后讓其 自然降溫；最終獲得一定形狀的微晶錳鋅鐵氧體磁芯器件。本發(fā)明方法的原理敘述如下本發(fā)明采用硝酸鹽-檸檬酸溶膠凝膠法，在反應(yīng)中檸檬作為絡(luò)合劑與硝酸鹽溶液中 的金屬離子形成絡(luò)合物，通過(guò)絡(luò)合物型溶液-凝膠過(guò)程形成凝膠。當(dāng)硝酸鹽-擰檬酸溶膠 接近中性偏酸性時(shí)，溶液中的檸檬酸會(huì)形成一種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，金屬離子可均勻分散在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中。將溶液中的水分蒸發(fā)掉一部分后，這種結(jié)構(gòu)會(huì)形成凝膠，將凝膠加熱到20(TC 左右時(shí)，凝膠中的有機(jī)成分會(huì)自然，而金屬離子在燃燒過(guò)程中形成了金屬氧化物納米晶 粉末。本發(fā)明的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)如下(1) 本發(fā)明中采用了等離子燒結(jié)設(shè)備(SPS)，使鐵氧體粉末可以在100(TC以下快速 燒結(jié)，即在較低的溫度下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)間可以縮短至幾分鐘到幾十分鐘。而用傳統(tǒng) 方法，錳鋅鐵氧體燒結(jié)一般需要130(TC左右，燒結(jié)時(shí)間需要幾個(gè)小時(shí)。(2) 本發(fā)明鐵氧體的配方成分采用了錳鋅鐵氧體，替代了成本較高的鎳鋅鐵氧體， 可成功地在95(TC低溫下燒結(jié)制備出高頻鐵氧體軟磁材料，其導(dǎo)磁率達(dá)104，截止頻率 為l篇z。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中經(jīng)等離子燒結(jié)(SPS)后所得錳鋅鐵氧體環(huán)狀磁芯器件樣 品A的磁譜圖。其中；/'為磁導(dǎo)率的實(shí)部，//'為磁導(dǎo)率的虛部。
具體實(shí)施方式
現(xiàn)將本發(fā)明的具體實(shí)施例敘述于后。 實(shí)施例l按氧化物摩爾百分比Fe203 54. 07mol%、 MnO 39mol%、 ZnO 7. 04moW來(lái)進(jìn)行配料， 制取150克錳鋅鐵氧體。將上述氧化物換算成硝酸鹽的原料需用量。釆用化學(xué)純度為99% 的Zn(N03)2.6H20 3 5 . 24克，純度為98%的Fe (N03) 3卿550. 27克，濃度為50%的Mn(N03)2 114. 33ml(即85. 41克)，與硝酸鹽等摩爾比的純度為99%的檸檬酸(C6H807.H20) 408. 61 克，用去離子水400ml分別配置成水溶液；將廣口杯容器固定在恒溫器中，溫度控制在 60°C;將已來(lái)的溶液依序慢慢倒入廣口杯中，恒溫?cái)嚢?，使其充分均勻混合；在攪拌?同時(shí)，用滴管滴入乙二胺，調(diào)節(jié)溶液的pH值至6.5;反應(yīng)結(jié)束后，得到濕凝膠；將濕凝 膠溶液直接放到電爐上進(jìn)行蒸發(fā)以去掉大部分的水；當(dāng)液面出現(xiàn)薄膜、冒煙時(shí)，可以用 明火引燃或凝膠自燃；自燃結(jié)束后就得到紅褐色蓬松的納米晶錳鋅鐵氧體粉體；晶粒尺 寸為20 60nm。然后將該粉體放入真空爐，8(TC/小時(shí)升溫至120CTC;抽真空后保溫?zé)?結(jié)1小時(shí)，隨后真空冷卻至室溫。得顆粒較大的、粒徑為1 3)am的粉體。在該微米級(jí) 的粉體中加入1(^濃度的PVA膠水，攪拌均勻，進(jìn)行造粒、壓坯；壓制成外徑小16mm、內(nèi) 徑小9mm，厚度為4鵬的環(huán)形坯件。采用日本DR. SINTER公司(型號(hào)為SPS-2040)等離子燒結(jié)設(shè)備對(duì)上述錳鋅鐵氧體環(huán)形坯件進(jìn)行燒結(jié)。 具體SPS燒結(jié)過(guò)程如下采用石墨模具，該模具腔體為柱形，內(nèi)徑為())20mm，外徑為(HOmm、高40mm。先將約 3克分析純A1A粉體倒入模具，再小心放入上述鐵氧體環(huán)形坯件；然后再倒入約4克分 析純八1203粉體；然后進(jìn)行SPS真空燒結(jié)；以8(TC/分鐘的平均升溫速度把上述坯件加熱 到95(TC，并加壓至15MPa，在此溫度下保溫10分鐘；然后關(guān)閉電源自然冷卻，最終得 到微晶錳鋅鐵氧體環(huán)形磁芯器件樣品A。將上述樣品A，用HP4194A阻抗分析儀進(jìn)行測(cè)試，其磁譜圖可參見(jiàn)圖l。 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1經(jīng)等離子燒結(jié)(SPS)后所得錳鋅鐵氧體環(huán)狀磁芯器件樣品A 的磁譜圖。其中//'為磁導(dǎo)率的實(shí)部，//"為磁導(dǎo)率的虛部。從圖1中可見(jiàn)，該微晶錳鋅鐵氧體環(huán)狀磁芯器件樣品A具有磁導(dǎo)率為104，截止頻 率為12MHz，屬高頻鐵氧體軟磁材料。
權(quán)利要求
1.一種快速燒結(jié)微晶鐵氧體磁芯器件的方法，其特征在于具有以下的工藝過(guò)程和步驟a.采用高純度的硝酸鋅、硝酸鐵、硝酸錳為原料，并分別用去離子水配制成水溶液，另外用檸檬酸作為絡(luò)合劑，采用硝酸鹽-檸檬酸溶膠凝膠法，通過(guò)絡(luò)合物型溶膠-凝膠過(guò)程形式凝膠；硝酸鋅、硝酸鋅、硝酸錳三者的用量以其氧化物的摩爾百分比來(lái)表示；即Fe2O3 52～55mol％，MnO 34～40mol％，ZnO 6～11％；檸檬酸與硝酸鹽總量的摩爾比為1∶1；b.將上述配制好的各硝酸鹽溶液加入于反應(yīng)器中，并加入適量檸檬酸絡(luò)合劑，溫度控制在40～90℃；恒溫?cái)嚢?，使充分均勻混合，在攪拌同時(shí)滴加乙二胺堿性溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值為5～7；反應(yīng)結(jié)束后，得到濕凝膠；將濕凝膠加熱，以蒸發(fā)去掉大部分的水，當(dāng)液面出現(xiàn)薄膜、冒煙時(shí)，用明火引燃或讓凝膠自燃，自燃結(jié)束后就得到紅褐色的蓬松納米晶錳鋅鐵氧體磁性粉體；其晶粒尺寸為20～60nm；c.將上述納米晶錳鋅鐵氧體粉體放在真空爐中以80～150℃/小時(shí)的升溫速度加熱至900～1350℃進(jìn)行燒結(jié)，并在此溫度抽真空保溫1～5小時(shí)，隨后隨爐降溫；此時(shí)顆粒的尺寸為0.5～20μm；d.將上述所得粉體中加入8～10％濃度的PVA膠水，拌勻造粒，然后壓制成所需形狀，成型為坯件；e.將上述坯件放在石墨模具內(nèi)，周?chē)臻g用分析純的Al2O3粉體填充；然后放在等離子燒結(jié)設(shè)備內(nèi)對(duì)錳鋅鐵氧體坯件進(jìn)行真空加壓燒結(jié)；以80～120℃/分鐘的升溫速度加熱到850℃～1000℃，加壓15～30MPa，并保溫2～20分鐘，隨后讓其自然降溫；最終獲得一定形狀的微晶錳鋅鐵氧體磁芯器件。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用等離子燒結(jié)設(shè)備(SPS)低溫快速燒結(jié)微晶鐵氧體磁芯器件的方法，屬磁性鐵氧體器件制備工藝技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明方法采用硝酸鹽-檸檬酸溶膠凝膠法制得錳鋅鐵氧體磁性粉體；其晶粒尺寸為20～60nm；所用硝酸鹽以其金屬氧化物的摩爾百分比來(lái)表示，它們?yōu)镕e₂O₃ 52～55mol％，MnO 34～40mol％，ZnO 6～11％；檸檬酸與硝酸鹽總量的摩爾比為1∶1。將上述粉體再經(jīng)900～1350℃燒結(jié)，抽真空保溫1～5小時(shí)，之后隨爐降溫冷卻，得到微米顆粒的粉體；然后進(jìn)行PVA上膠、攪拌、造粒、壓制，成型為坯件；然后將一定形狀的坯件放在等離子燒結(jié)設(shè)備內(nèi)進(jìn)行真空加壓燒結(jié)；最終制得一定形狀的微晶錳鋅鐵氧體磁芯器件。經(jīng)測(cè)試，該器件具有磁導(dǎo)率為104、截止頻率為12MHz，屬高頻鐵氧體軟磁材料。
文檔編號(hào)C04B35/26GK101266859SQ200810032408
公開(kāi)日2008年9月17日 申請(qǐng)日期2008年1月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月8日
發(fā)明者張建花, 張金倉(cāng), 曹世勛, 袁淑娟, 郁黎明 申請(qǐng)人:上海大學(xué)