專利名稱：一種ZrB₂-SiC-ZrC復(fù)相陶瓷材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種ZrB2-SiC-ZrC復(fù)相陶瓷材料的制備方法。屬于非氧化物 基陶瓷材料的制備領(lǐng)域。
技術(shù)背景航空航天飛行技術(shù)的發(fā)展提出了對(duì)新型高溫材料的需求。高超音速飛行 器在飛行過程中其尖銳表面，如引擎進(jìn)氣道，翼緣和頭錐等都會(huì)與大氣強(qiáng)烈 磨擦而產(chǎn)生高溫，從而需要能在1800—2400。C高溫并有氧存在的環(huán)境下能重 復(fù)使用的材料作為防熱系統(tǒng)。到目前為止能用于未來超音速飛行器防熱體系 的材料很少，正在使用中的高溫材料包括碳一碳復(fù)合材料和碳化硅基復(fù)合材 料，如C-SiC，SiC-SiC等，但這些材料的抗氧化溫度通常只是在1600。C以下， 人們需要尋找具有更好高溫抗氧化性的新型材料。超高溫陶瓷(UHTCs)是指 能在1800。C以上使用的，具有3000。C左右熔點(diǎn)及高溫抗氧化性和抗熱震性的 過渡金屬的硼化物，碳化物和氮化物(K. Upadhya, J.-M. Yang， and W. P. Hoffman, "Materials for Ultrahigh Temperature Structural Applications,"爿w. Cera附.Sw〃.， 58 [12] (1997) 51)。由于具有良好的高溫抗氧化性能， ZrB2-20XSiC和HfB2-20XSiC基材料己成為超高溫陶瓷研究領(lǐng)域的主體(W.C. Tripp, H. H. Davis and H. C. Graham, "Effect of an SiC Addition on the Oxidation of ZrB2,，， X附.Oram. Soc. Sw〃.， 52 (1973) 612)。又Jeffrey Bull等人 研究發(fā)現(xiàn)ZrB2-SiC-ZrC， Hffi2-SiC-ZrC三元系統(tǒng)具有較好的高溫抗燒蝕性(J.Bull, M. White, and L. Kaufman U.S. Patent No. 5, 750,450(1999))，因此制備出 致密的三元ZrB2-SiC-ZrC陶瓷對(duì)進(jìn)一步改善材料的高溫性能具有重要意義。由于硼化物，碳化物具有極高的熔點(diǎn)和強(qiáng)的共價(jià)鍵，很難獲得致密的材 料。通常采用熱壓燒結(jié)在1900—2200。C溫度范圍內(nèi)，壓力高于20MPa甚至 達(dá)到50MPa的條件下進(jìn)行制備。而硼化物和碳化物的原料中極易引入雜質(zhì) 氧，從而阻礙燒結(jié)過程中物質(zhì)的擴(kuò)散，使晶粒過分長大，最終影響材料的力 學(xué)性能。Monteverde和Bellosi等人對(duì)ZrB2/HfB2的燒結(jié)行為進(jìn)行了研究，通 過引入多種添加劑，如Ni、 Si3N4、 A1N、 HfN、 ZrN等(Bellosi A， Monteverde F, "Ultra-refractory ceramics: the use of sintering aids to obtain microstructure control and properties improvement"《eyAfafer. 264(2004)787),采用、液相 燒結(jié)以及去除原料表面的氧化物來促進(jìn)燒結(jié)。雖然燒結(jié)助劑的引入在一定程 度上促進(jìn)了材料的致密化，但是加入的助劑往往以玻璃相或氧化物的形式殘 留在晶界處,對(duì)材料的高溫力學(xué)性能以及抗氧化性能產(chǎn)生了不利的影響。因此 探索其它的材料制備方法以及提高原料的純度和燒結(jié)性能是非常必要的。綜上所述，能否探索一種制備方法，通過調(diào)節(jié)燒結(jié)工藝參數(shù)在升溫過程 中引發(fā)原料之間發(fā)生自蔓延反應(yīng)，并利用此過程中瞬間生成的大量熱去除原 料中的雜質(zhì)氧，獲得高活性、高純度的粉體，通過反應(yīng)燒結(jié)使材料的致密化 溫度由傳統(tǒng)熱壓工藝所需要的1900-2200°C高溫降至1500-1700°C。而制備 的材料相對(duì)密度>97%，而其他性能與傳統(tǒng)熱壓工藝的性能相當(dāng)，兼可降低 能耗而又能基本滿足要求，從而引發(fā)出本發(fā)明的目的。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種ZrB2-SiC-ZrC復(fù)相陶瓷材料的制備方法，其 特征在于，采用本發(fā)明提供的方法可以在1500-1700。C的溫度下，通過反應(yīng)燒 結(jié)獲得致密的ZrB2-SiC-ZrC陶瓷材料，該材料具有良好的性能。本發(fā)明的目的是通過下列方式實(shí)施的。即采用純度不低于98%的鋯粉, 硅粉和碳化硼粉為原料，通過調(diào)節(jié)燒結(jié)工藝參數(shù)，利用升溫過程中所引發(fā)的粉體之間的自蔓延反應(yīng)，通過熱壓反應(yīng)燒結(jié)的方法，在1500-1700。C的溫度下制備出相對(duì)密度大于97%的體材料。具體實(shí)施方法(1) 原料以鋯粉(20-5(Him,98%)，硅粉(20-50|im,99%)和碳化硼粉 (S2|am，99%，)為起始原料。按照生成ZrB2-SiC-ZrC的反應(yīng)方程式(2+x)Zr十(l-x)Si + B4C = 2ZrB2 + (l-x)SiC + xZrC，在0-0.5之間選擇不同的x值稱量， 艮口 0^x^0.5，以丙酮為溶劑、以500-600轉(zhuǎn)/分鐘的速度行星球磨5-10小時(shí)， 所得漿料通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)烘干后得到混合均勻的粉料。(2) 制備(a)將混合均勻的粉體放在內(nèi)壁表面涂覆BN的石墨模具中， 在真空或氬氣氣氛中進(jìn)行反應(yīng)燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)升溫速率為10-100°C/min，溫度 升至900-950。C之間時(shí)，混合均勻粉料之間發(fā)生自蔓延反應(yīng)。(b)反應(yīng)發(fā)生 后，以10。C/min的升溫速率將溫度升到1420—1480。C并保溫2—4h， (c)保 溫結(jié)束后，施加20-30MPa的壓力，然后升溫至保溫溫度(1500-1700°C)， 保溫保壓2—4h，即可獲得相對(duì)密度大于97%的塊體材料。所得材料的室溫 彎曲強(qiáng)度在600-900MPa之間，斷裂韌性在4.5-6MPa .m"2之間，硬度在 16-19GPa之間。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是 (1)原料價(jià)格便宜，對(duì)純度要求不高，，制備工藝簡單，容易實(shí)現(xiàn)。(2 )在1500-1700°C即可燒結(jié)致密，比通常熱壓燒結(jié)溫度降低400。C_500°C， 制備的能耗明顯降低，成本低。(3) 所制備材料組分可調(diào)，顯微結(jié)構(gòu)均勻。(4) 本發(fā)明提供的制備方法，利用自蔓延反應(yīng)產(chǎn)生的高溫，使大量雜質(zhì)氧以 氣體形式逸出，所得中間粉體具有粒徑小、純度高、缺陷濃度高等優(yōu)點(diǎn)，其高活性為低溫?zé)Y(jié)提供了可能，所以在1500 — 170(TC即可微密燒結(jié)，制備的材料粒徑小，有利于提高材料的力學(xué)性能。


圖1不同體積百分?jǐn)?shù)ZrC的ZrB2-SiC-ZrC陶瓷材料的XRD圖譜(a) ZrC 體積百分?jǐn)?shù)為0， (b)ZrC體積百分?jǐn)?shù)為5， (c)ZrC體積百分?jǐn)?shù)為15。圖2實(shí)施例1得到樣品的顯微形貌。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1以鋯粉(20-50pm， 98%)，硅粉(20-50(im， 99%)和碳化硼粉(S2(im, 99%) 為原料。設(shè)計(jì)ZrB2-SiC-ZrC中ZrC體積百分含量為5，即取反應(yīng)方程式(2+x)Zr + (l-x)Si + B4C = 2ZrB2 + (l-x)SiC + xZrC中的x=0.15628配料，以丙酮為溶 劑，以550轉(zhuǎn)/分鐘的速度，用Zr02球行星球磨8小時(shí)，所得漿料通過旋轉(zhuǎn) 蒸發(fā)烘干后得到混合均勻的粉料。將混合均勻的粉體放在內(nèi)壁表面涂覆BN 的石墨模具中，在真空中進(jìn)行反應(yīng)燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)升溫速率為10-100。C/min， 溫度升至950°C以后，升溫速率為10°C /min，在1450°C保溫3 hr，保溫結(jié) 束后，施加20-30MPa的壓力，然后升溫至1600。C，保溫保壓3 hr。材料致 密度達(dá)到98%。材料的XRD圖譜和顯微結(jié)構(gòu)如圖1 (b)和圖2所示。 實(shí)施例2設(shè)計(jì)ZrB2-SiC-ZrC中ZrC體積百分含量為15，即反應(yīng)方程式(2+jc)Zr + (l-x)Si + B4C = 2ZrB2 + (l-x)SiC + xZrC中的x=0.47955 。按照實(shí)施例1的方法 制備陶瓷，材料致密度達(dá)到99%。材料的XRD如圖1 (c)所示。 實(shí)施例3設(shè)計(jì)ZrB2-SiC-ZrC中ZrC體積百分含量為10，即反應(yīng)方程式(2+x)Zr + (l-;c)Si + B4C = 2ZrB2 + (l-x)SiC + xZrC中的x=0.31609。按照實(shí)施例1的方法 制備陶瓷，材料致密度大于97%。實(shí)施例4設(shè)計(jì)反應(yīng)方程式(2+x)Zr + (l-jc)Si + B4C = 2ZrB2 + (l-x)SiC + xZrC中的x 在0-0.5之間，按照實(shí)施例1的方法制備陶瓷，材料的室溫彎曲強(qiáng)度在 600-900MPa之間，斷裂韌性在4.5-6 MPa.m1/2之間，硬度在16-19GPa之間。 實(shí)施例5設(shè)計(jì)ZrB2-SiC-ZrC中ZrC體積百分含量為0，即取反應(yīng)方程式(2+x)Zr + (l-x)Si + B4C = 2ZrB2 + (l-x)SiC + xZrC中的x=0，可同樣低溫反應(yīng)燒結(jié)制備 ZrB2-SiC二元復(fù)相陶瓷材料。按照實(shí)施例1的方法制備陶瓷，材料致密度達(dá) 到99%。材料的XRD如圖1 (a)所示。
權(quán)利要求
1、一種ZrB2-SiC-ZrC復(fù)相陶瓷材料的制備方法，其特征在于通過調(diào)節(jié)工藝參數(shù)，利用升溫過程引發(fā)的粉體之間的自蔓延反應(yīng)，通過熱壓反應(yīng)燒結(jié)的方法，在1500℃-1700℃溫度下制備的，具體步驟是(1)以鋯粉、硅粉和碳化硼粉為起始原料，按(2+x)Zr+(1-x)Si+B4C＝2ZrB2+(1-x)SiC+xZrC，0≤x≤0.5反應(yīng)式稱量，以丙酮為溶劑，在行星球磨機(jī)中混合漿料，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)烘干得到不同組份的混合粉料；(2)將步驟1制得的混合粉料，置于石墨模具中，在真空或氬氣氣氛下進(jìn)行分階段熱壓反應(yīng)燒結(jié)；所述的分階段熱壓反應(yīng)燒結(jié)是(a)以10-100℃/min速率升至900℃-950℃，混合粉料之間發(fā)生自蔓延反應(yīng)；(b)反應(yīng)發(fā)生后以10℃/min升溫速率升至1420℃-1480℃，保溫2-4hr；(c)保溫結(jié)束后，施加20MPa-30MPa的壓力，然后升溫至1500℃-1700℃。
2、 按權(quán)利要求l所述的一種ZrB2-SiC-ZrC復(fù)相陶瓷材料的制備方法，其 特征在于(1) 所述的鋯粉的純度為98%，粒徑為20-50pm;(2) 所述的硅粉的純度為99%，粒徑為20-50pm;(3) 所述的碳化硼粉的純度為99%，粒徑為S2pm。
3、 按權(quán)利要求l所述的一種ZrB2-SiC-ZrC復(fù)相陶瓷材料的制備方法，其 特征在于所述的行星球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為500-600轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間為5-10小時(shí)。
4、 按權(quán)利要求l所述的一種ZrB2-SiC-ZrC復(fù)相陶瓷材料的制備方法，其 特征在于所述的石墨模具的內(nèi)壁表面涂覆BN。
5、 按權(quán)利要求1所述的一種ZrB2-SiC-ZrC復(fù)相陶瓷材料的制備方法， 其特征在于1500。C一170(TC熱壓反應(yīng)燒結(jié)的保溫時(shí)間為2—4h。
6、 按權(quán)利要求l一5中的任意一項(xiàng)所述的一種ZrB2-SiC-ZrC復(fù)相陶瓷材 料的制備方法，其特征在于制備的ZrB2-SiC-ZrC復(fù)相陶瓷材料中ZrC的體積
全文摘要
本發(fā)明涉及一種ZrB₂-SiC-ZrC復(fù)相陶瓷材料的制備方法。其特征在于采用純度不低于98％的鋯粉，硅粉和碳化硼粉為原料，按照生成ZrB₂-SiC-ZrC的反應(yīng)方程式(2+x)Zr+(1-x)Si+B₄C＝2ZrB₂+(1-x)SiC+xZrC，0≤x≤0.5，進(jìn)行配料，獲得具有不同組分的材料。原料經(jīng)球磨烘干后，通過調(diào)節(jié)燒結(jié)工藝參數(shù)，利用升溫過程中引發(fā)的原料間的自蔓延反應(yīng)，在1500-1700℃之間熱壓燒結(jié)，從而獲得不同組分的ZrB₂-SiC-ZrC復(fù)相陶瓷材料。所述的方法制備的材料的相對(duì)密度大于97％，彎曲強(qiáng)度600-900MPa，斷裂韌性4.5-6MPa·m^1/2，硬度16-19GPa。
文檔編號(hào)C04B35/645GK101215173SQ20081003227
公開日2008年7月9日 申請(qǐng)日期2008年1月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月4日
發(fā)明者吳雯雯, 張國軍, 王佩玲, 闞艷梅 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所