專利名稱：耐超高溫陶瓷基復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及陶瓷基復(fù)合材料及其制備工藝，尤其涉及一種耐超高溫陶瓷基復(fù)合材料 及其制備工藝。
技術(shù)背景隨著飛行器飛行速度的提高和高可靠性、可重復(fù)使用要求，對(duì)材料性能也提出了越 來(lái)越高的要求，如空天飛行器再入大氣層時(shí)，速度高達(dá)30馬赫，形成強(qiáng)激波，空氣被強(qiáng) 烈壓縮，壓力、溫度急劇上升，飛行器的鼻錐、機(jī)翼前緣等部位，要經(jīng)受瞬時(shí)超高 溫(2000 3000°C)、大熱流(數(shù)十兆瓦到數(shù)百兆瓦)的嚴(yán)酷熱環(huán)境。又如固體火箭發(fā)動(dòng) 機(jī)熱端部件(如喉襯)，需承受復(fù)雜的熱應(yīng)力環(huán)境、2000 300(TC的高溫以及Al203陶瓷 粒子的高速?zèng)_刷等，因此亟需開(kāi)展耐超高溫、零燒蝕材料的研究。目前常用的耐高溫材料體系主要包括C/C復(fù)合材料、SiC陶瓷基復(fù)合材料(C/SiC、 SiC/SiC)、難熔金屬、耐超高溫陶瓷及其復(fù)合材料等。C/C復(fù)合材料具有耐高溫、高溫強(qiáng) 度和模量高的優(yōu)點(diǎn)，但C/C復(fù)合材料存在燒蝕率大、抗氧化和抗沖刷性能差等缺點(diǎn)。與 C/C相比，C/SiC及SiC/SiC復(fù)合材料有較好的抗氧化性能，但長(zhǎng)時(shí)間使用溫度分別不超 過(guò)1750'C和135(TC。難熔金屬是使用較早的耐超高溫材料，但存在密度高(如錸和銥的 密度超過(guò)21g/cm3)、抗氧化性能差的缺點(diǎn)。耐超高溫陶瓷主要包括金屬的碳化物和硼化 物，具有熔點(diǎn)高、耐超高溫、耐燒蝕性能和抗氧化性能好、尺寸穩(wěn)定性優(yōu)良等特點(diǎn)， 是目前最有潛力的一種耐超高溫材料。常用的耐超高溫陶瓷主要包括ZrB2+SiC、 ZrB2+SiC+C、 Hffi2+SiC等，這些材料具有優(yōu)異的耐超高溫、抗燒蝕性能，但由于采用熱 壓工藝制備，材料抗熱震性能差，大型復(fù)雜構(gòu)件難以成型，可靠性差。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種具有較高的斷裂韌性、 較好的抗熱震性、耐燒蝕、抗沖刷、抗氧化的耐超高溫(2000 3000°C)陶瓷基復(fù)合材 料，還提供一種制備耐超高溫陶瓷基復(fù)合材料的方法。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種耐超高溫陶瓷基復(fù)合材料，其特征在于所述 復(fù)合材料是以碳纖維布或氮化硼纖維布為增強(qiáng)相，以高熔點(diǎn)陶瓷粉體和/或耐高溫金屬粉 體為填料，以碳或碳化硅為基體，其中各組分的體積分?jǐn)?shù)為纖維布增強(qiáng)相 20 45%， 填料 5 40%, 基體 15 35%， 孔隙率 5 20%。上述作為復(fù)合材料增強(qiáng)相的碳纖維布或氮化硼纖維布為二維纖維布或者單向纖維的 無(wú)緯布。此外，還可以采用石墨纖維布。上述作為復(fù)合材料填料的高熔點(diǎn)陶瓷粉體為硼化物陶瓷粉體、碳化物陶瓷粉體、氮 化物陶瓷粉體、氧化物陶瓷粉體中的一種或幾種。所述硼化物陶瓷粉體選用的硼化物為ZrB2、 Hffi2、 TaB2、 WB2、 NbB2、 TiB2中的一 種或幾種，所述碳化物陶瓷粉體選用的碳化物為ZrC、 TaC、 HfC、 WC、 TiC、 NbC中的 一種或幾種，所述氮化物陶瓷粉體選用的氮化物為BN、 Si3N4、 HfN、 ZrN中的一種或幾 種，所述氧化物陶瓷粉體選用的氧化物為A1203、 Zr02、 Hf02中的一種或幾種。上述作為復(fù)合材料填料的耐高溫金屬粉體選用的金屬為W、Re或Ir中的一種或幾種。 上述作為復(fù)合材料基體的碳或碳化硅是采用先驅(qū)體轉(zhuǎn)化工藝生成得到。 本發(fā)明還提供一種制備上述耐超高溫陶瓷基復(fù)合材料的方法，其特征在于將膠粘劑 與高熔點(diǎn)陶瓷粉體或耐高溫金屬粉體混合球磨后形成漿料，將漿料涂刷在增強(qiáng)相纖維布 上，然后疊層、模壓、交聯(lián)得到粗坯，將粗坯置于裂解爐中，在惰性氣體或N2保護(hù)下進(jìn) 行800 180(tc的高溫裂解，裂解后制得耐超高溫陶瓷基復(fù)合材料樣品，最后對(duì)耐超高溫 陶瓷基復(fù)合材料樣品進(jìn)行致密化，得到耐超高溫陶瓷基復(fù)合材料成品；所述膠粘劑為聚碳硅烷(pes)溶液或酚醛樹(shù)脂溶液，所述pcs溶液是由質(zhì)量比為i : (i o.3) : (o o.5) 的pcs、 二乙烯基苯和二甲苯配制而成；所述酚醛樹(shù)脂溶液是由質(zhì)量比為l : (1 1.5) 的酚醛樹(shù)脂和丙酮或質(zhì)量比為i : (1 1.5)酚醛樹(shù)脂和乙醇配制而成，所述膠粘劑占漿料的總體積比控制在15 50%。上述致密化工藝可采用先驅(qū)體轉(zhuǎn)化工藝、熱壓燒結(jié)工藝、化學(xué)氣相沉積/滲透法，或 者這三種工藝聯(lián)合使用。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于(1)針對(duì)不同的應(yīng)用環(huán)境需求，可以利用本發(fā)明的方法制備不同陶瓷種類、不同組分含量的耐超高溫(2000 3000°c)陶瓷基復(fù)合 材料；(2)采用連續(xù)纖維增強(qiáng)的耐超高溫陶瓷基復(fù)合材料具有較高的斷裂韌性、優(yōu)異的 抗熱震性能和很高的可靠性(和常用的熱壓耐超高溫本體陶瓷相比)；(3)利用本發(fā)明制 備的耐超高溫陶瓷基復(fù)合材料具有優(yōu)異的綜合性能，如力學(xué)性能、耐燒蝕、抗沖刷、抗氧化、密度低等。本發(fā)明的復(fù)合材料尤其適合于應(yīng)用在空天飛行器鼻錐、機(jī)翼前緣等耐 超高溫部件上。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例l一種2D C/ZrB2-SiC耐超高溫陶瓷基復(fù)合材料，該復(fù)合材料以二維碳纖維布為增強(qiáng)相， 以高熔點(diǎn)的硼化物(ZrB2)陶瓷粉體為填料，以碳化硅為基體，其中增強(qiáng)相碳纖維的體 積分?jǐn)?shù)為25.45%，填料ZrB2粉體的體積分?jǐn)?shù)為20.33e/。， SiC基體的體積分?jǐn)?shù)為35M，孔隙 率19.22%。上述2D C/ZrB2-SiC耐超高溫陶瓷基復(fù)合材料是通過(guò)下列步驟制得(1) 將pcs、 二乙烯基苯、二甲苯以質(zhì)量比i: 0.3: 0.5的比例配制成混合溶液，再將混合溶液與ZrB2粉體以體積比1 : 3混合，球磨8小時(shí)后形成漿料；(2) 將吉林碳素廠生產(chǎn)的3K碳纖維布裁剪成60mmX90mm的布條，鋪入模具中， 邊鋪排碳纖維布邊均勻、適量地涂刷漿料，經(jīng)過(guò)合模、模壓、交聯(lián)得到耐超高溫陶瓷基 復(fù)合材料粗坯；(3) 將制得的粗坯置于高溫裂解爐中，以10'C/min的速度升溫到1200°C、保溫1 小時(shí)進(jìn)行高溫裂解，裂解過(guò)程采用流動(dòng)氬氣保護(hù)；(4) 將上述裂解后的樣品放入浸漬罐中，先抽真空至真空度小于100Pa，關(guān)閉真空 泵，然后加入PCS/二甲苯溶液(PCS的質(zhì)量濃度為50X)使樣品浸漬于溶液液面以下， 真空浸漬2小時(shí)，然后取出，晾干2小時(shí)，再放入高溫裂解爐中按照步驟(3)進(jìn)行裂解；(5) 重復(fù)步驟(4)至樣品的增重率小于0.2%，即獲得致密的2DC/ZrB2-SiC復(fù)合材料。最終制得的2D C/ZrB2-SiC耐超高溫陶瓷基復(fù)合材料的密度為2.47 g/cm3，試樣的彎 曲強(qiáng)度為252.6MPa，彎曲模量為40.78GPa，斷裂韌性為14.71 MPa'm1/2。經(jīng)過(guò)氧乙炔焰 燒蝕考核90s后(溫度大于3000°C)，試樣的質(zhì)量燒蝕率為0.00522g/s，線燒蝕率為 0.01444mm/s。實(shí)施例2一種2D C/TaC-SiC耐超高溫陶瓷基復(fù)合材料，該復(fù)合材料以二維碳纖維布為增強(qiáng)相， 以高熔點(diǎn)的碳化物(TaC)陶瓷粉體為填料，以碳化硅為基體，其中增強(qiáng)相碳纖維的體積 分?jǐn)?shù)為20.5%，填料TaC粉體的體積分?jǐn)?shù)為40.0。/n， SiC基體的體積分?jǐn)?shù)為34.3y。，孔隙率5.2%。上述2D C/TaC-SiC耐超高溫陶瓷基復(fù)合材料是通過(guò)下列步驟制得(1) 將PCS、 二乙烯基苯以質(zhì)量比1 : 1的比例配制成混合溶液，再將混合溶液與 TaC粉體以體積比1 : 4混合，球磨8小時(shí)后形成漿料；(2) (5)與實(shí)施例1的步驟(2) (5)相同。最終制得的2D C/TaC-SiC耐超高溫陶瓷基復(fù)合材料的密度為5.38g/cm3，試樣的彎曲 強(qiáng)度為246.5MPa，彎曲模量為43.6GPa，斷裂韌性為13.7MPa'm1/2。經(jīng)過(guò)氧乙炔焰燒蝕 考核卯s后，試樣的質(zhì)量燒蝕率為0.03528 g/s，線燒蝕率為0.02139mm/s。實(shí)施例3一種2D C/ZrB2-C耐超高溫陶瓷基復(fù)合材料，該復(fù)合材料以二維碳纖維布為增強(qiáng)相， 以高熔點(diǎn)的硼化物(ZrB2)陶瓷粉體為填料，以碳為基體，其中增強(qiáng)相碳纖維的體積分 數(shù)為44.8%，填料ZrB2粉體的體積分?jǐn)?shù)為5.6。/。， (^基體的體積分?jǐn)?shù)為35%，孔隙率14.6%。上述2D C/ZrB2-C耐超高溫陶瓷基復(fù)合材料是通過(guò)下列步驟制得(1) 將酚醛樹(shù)脂、丙酮以1 : 1的比例配制成混合溶液，再將混合溶液與ZrB2粉體 以體積比l: l混合，球磨8小時(shí)后形成漿料；(2) 和(3)與實(shí)施例1的步驟(2)和(3)相同；(4) 將上述裂解后的樣品放入浸漬罐中，先抽真空至真空度小于100Pa，關(guān)閉真空 泵，然后加入酚醛/丙酮溶液(酚醛的質(zhì)量濃度為50%)使樣品浸漬于溶液液面以下，真 空浸漬2小時(shí)，然后取出，晾干2小時(shí)，再放入高溫裂解爐中按照步驟G)進(jìn)行裂解；(5) 重復(fù)步驟4至樣品的增重率小于0.2%，即獲得致密的2D C/ZrB2-C耐超高溫陶瓷基復(fù)合材料。最終制得的2D C/ZrB2—C耐超高溫陶瓷基復(fù)合材料的密度為2.07g/cm3，試樣的彎曲 強(qiáng)度為170.3MPa，彎曲模量為32.9GPa，斷裂韌性為8.1MPa'm"2。經(jīng)過(guò)氧乙炔焰燒蝕考核 90s后，試樣的質(zhì)量燒蝕率為0.01131g/s，線燒蝕率為0.01008mm/s。實(shí)施例4一種2D C/ZrB2-SiC耐超高溫陶瓷基復(fù)合材料，該復(fù)合材料以二維碳纖維布為增強(qiáng)相， 以高熔點(diǎn)的硼化物(ZrB2)陶瓷粉體為填料，以碳化硅為基體，其中增強(qiáng)相碳纖維的體積分?jǐn)?shù)為35.5%，填料ZrB2粉體的體積分?jǐn)?shù)為34.5M， SiC基體的體積分?jǐn)?shù)為15.76%，孔隙 率14.24%。上述2D C/ZrB2-SiC耐超高溫陶瓷基復(fù)合材料是通過(guò)下列步驟制得 (1) (3)與實(shí)施例1的步驟(1) (3)相同；(4)將上述裂解后的樣品放入氣相浸漬/沉積爐中，沉積溫度IIO(TC，真空度保持 在40Pa，原料為三氯甲基硅烷，原料罐溫度為25。C，以H2為載氣，流量為200L/min， Ar為稀釋氣體，流量為200L/min，沉積240小時(shí)后取出，打磨表面使樣品表面的閉孔打 開(kāi)，然后再繼續(xù)沉積240小時(shí)，得到2D C/ZrB2-SiC耐超高溫陶瓷基復(fù)合材料。最終制得的2D C/ZrB2-SiC耐超高溫陶瓷基復(fù)合材料的密度為2.58 g/cm3，試樣的彎 曲強(qiáng)度為272.6MPa，彎曲模量為50.43GPa，斷裂韌性為15.42MPa'm1/2。經(jīng)過(guò)氧乙炔焰 燒蝕考核90s后(溫度大于3000'C)，試樣的質(zhì)量燒蝕率為0.00742g/s，線燒蝕率為 0.0185mm/s。
權(quán)利要求
1、一種耐超高溫陶瓷基復(fù)合材料，其特征在于所述復(fù)合材料是以碳纖維布或氮化硼纖維布為增強(qiáng)相，以高熔點(diǎn)陶瓷粉體和/或耐高溫金屬粉體為填料，以碳或碳化硅為基體，其中各組分的體積分?jǐn)?shù)為纖維布增強(qiáng)相 20～45％，填料 5～40％，基體 15～35％，孔隙率5～20％。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐超高溫陶瓷基復(fù)合材料，其特征在于作為復(fù)合材料增強(qiáng) 相的碳纖維布或氮化硼纖維布為二維纖維布或者單向纖維的無(wú)諱布。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐超高溫陶瓷基復(fù)合材料，其特征在于作為復(fù)合材料填料 的高熔點(diǎn)陶瓷粉體為硼化物陶瓷粉體、碳化物陶瓷粉體、氮化物陶瓷粉體、氧化物陶瓷 粉體中的一種或幾種。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的耐超高溫陶瓷基復(fù)合材料，其特征在于所述硼化物陶瓷粉 體選用的硼化物為ZrB2、 Hffi2、 TaB2、 WB2、 NbB2、 TiB2中的一種或幾種，所述碳化物 陶瓷粉體選用的碳化物為ZrC、 TaC、 HfC、 WC、 TiC、 NbC中的一種或幾種，所述氮化 物陶瓷粉體選用的氮化物為BN、 Si3N4、 HfN、 ZrN中的一種或幾種，所述氧化物陶瓷粉 體選用的氧化物為A1203、 Zr02、 Hf02中的一種或幾種。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐超高溫陶瓷基復(fù)合材料，其特征在于所述耐高溫金屬粉 體選用的金屬為W、 Re或Ir中的一種或幾種。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐超高溫陶瓷基復(fù)合材料，其特征在于作為復(fù)合材料基體 的碳或碳化硅是采用先驅(qū)體轉(zhuǎn)化工藝生成得到。
7、 一種制備如權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的耐超高溫陶瓷基復(fù)合材料的方法，其 特征在于將膠粘劑與高熔點(diǎn)陶瓷粉體或耐高溫金屬粉體混合球磨后形成槳料，將漿料 涂刷在增強(qiáng)相纖維布上，然后疊層、模壓、交聯(lián)得到粗坯，將粗坯置于裂解爐中，在惰 性氣體或N2保護(hù)下進(jìn)行800 180(TC的高溫裂解0.5 2h，裂解后制得耐超高溫陶瓷基復(fù) 合材料樣品，最后對(duì)耐超高溫陶瓷基復(fù)合材料樣品進(jìn)行致密化，得到耐超高溫陶瓷基復(fù) 合材料成品；所述膠粘劑為聚碳硅烷溶液或酚醛樹(shù)脂溶液，所述聚碳硅烷溶液是由質(zhì)量 比為l: (1 0.3) : (0 0.5)的聚碳硅垸、二乙烯基苯和二甲苯配制而成；所述酚醛樹(shù)脂溶液是由質(zhì)量比為1 : (1 1.5)的酚醛樹(shù)脂和丙酮或酚醛樹(shù)脂和乙醇配制而成；所 述膠粘劑占槳料的總體積比控制在15 50%。
8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述致密化工藝為先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法、 熱壓燒結(jié)法、化學(xué)氣相沉積/滲透法這三種工藝中的一種，或其中幾種工藝的聯(lián)合使用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種耐超高溫陶瓷基復(fù)合材料及其制備方法，該復(fù)合材料是以碳纖維布或氮化硼纖維布為增強(qiáng)相，以高熔點(diǎn)陶瓷粉體或耐高溫金屬粉體為填料，以碳或碳化硅為基體。通過(guò)將膠粘劑與粉體填料混合球磨，將球磨后得到的漿料涂刷在增強(qiáng)相纖維布上，然后經(jīng)疊層、模壓、交聯(lián)、高溫裂解、反復(fù)致密化等步驟，可制得該復(fù)合材料。所述耐超高溫陶瓷基復(fù)合材料具有抗熱震性能優(yōu)異、密度低、超高溫環(huán)境中燒蝕率低等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C04B35/80GK101224990SQ20081003055
公開(kāi)日2008年7月23日 申請(qǐng)日期2008年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月29日
發(fā)明者張玉娣, 張長(zhǎng)瑞, 軍 王, 王其坤, 胡海峰, 丹 趙, 陳朝輝 申請(qǐng)人:中國(guó)人民解放軍國(guó)防科學(xué)技術(shù)大學(xué)