專利名稱：二維纖維布增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及陶瓷基復(fù)合材料及其制備工藝，尤其涉及一種二維纖維布增強(qiáng)陶瓷基復(fù) 合材料及其制備工藝。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有的陶瓷基復(fù)合材料(Ceramic Matrix Composites, CMC)充分結(jié)合了連續(xù)纖維(碳 纖維、碳化硅纖維、石英纖維等)和陶瓷基體的優(yōu)勢(shì)，具有低密度、高強(qiáng)度、高韌性、 耐高溫、耐燒蝕、抗沖刷、高硬度和高耐磨性等優(yōu)點(diǎn)。目前，以C/SiC復(fù)合材料為代表 的CMC在航空航天、能源技術(shù)、化工、交通工業(yè)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。CMC的 增強(qiáng)方式主要有單向纖維增強(qiáng)(1D)、兩向織物增強(qiáng)(2D)和三維織物增強(qiáng)(3D)三類， 不同纖維增強(qiáng)方式所制備的CMC的成型方式、材料的結(jié)構(gòu)和性能存在很大差別。ID CMC 中纖維保持連續(xù)的長(zhǎng)絲狀態(tài)，其成型方法主要是借鑒傳統(tǒng)的纖維增強(qiáng)塑料的成型方法， 如預(yù)浸布、層壓、鋪層、纏繞等。ID CMC在纖維主方向上具有很高的性能，但偏離纖 維軸線方向的強(qiáng)度很低，因此其應(yīng)用范圍很窄， 一般應(yīng)用于回轉(zhuǎn)體和異形薄壁結(jié)構(gòu)。3D CMC增強(qiáng)相是連續(xù)纖維三維織物，3DCMC具有較好的結(jié)構(gòu)整體性，材料力學(xué)性能好， 然而，三維織物形狀受編織設(shè)備和編織技術(shù)的限制，不僅制備周期長(zhǎng)，而且成本較高， 這大大限制了其應(yīng)用范圍。2D CMC以2D纖維布為增強(qiáng)相，2D纖維布有三種基本的構(gòu) 造形式，即平紋、斜紋和緞紋。2D CMC的制備主要采用纖維布鋪層模壓的方式。2D CMC 在面內(nèi)具有很好的性能，制備工藝簡(jiǎn)單，其預(yù)制件可以方便地借鑒手糊、RTM等樹脂基 復(fù)合材料成熟的成型工藝，成本較3DCMC大大降低，但層間剪切強(qiáng)度低，易分層，可 靠性較差。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種層間剪切強(qiáng)度高、結(jié)構(gòu) 穩(wěn)定、可靠性高、比強(qiáng)度高、耐高溫?zé)g和高速粒子沖刷、密度低的二維纖維布增強(qiáng)陶 瓷基復(fù)合材料，還提供一種周期短、成本小的二維纖維布增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的制備方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出一種二維纖維布增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料，其特征在 于所述復(fù)合材料是以二維纖維布為增強(qiáng)相，以高熔點(diǎn)陶瓷粉體和/或耐高溫金屬粉體為填料，以碳、碳化硅、氮化硅、氮化硼或氧化物為基體，所述二維纖維布是經(jīng)過疊層、穿 刺纖維穿刺連接成整體后作為復(fù)合材料的增強(qiáng)相。所述二維纖維布可以為碳纖維布、碳化硅纖維布、石英纖維布、氮化硼纖維布或者氧化鋁纖維布。所述陶瓷粉體為碳粉、碳化物陶瓷粉、硼化物陶瓷粉、氮化物陶瓷粉、氧化物陶瓷粉中的一種或幾種。所述碳化物陶瓷粉選用的碳化物為SiC、 ZrC、 TaC、 HfC、 WC、 TiC、 NbC中的一 種或幾種，所述硼化物陶瓷粉選用的硼化物為ZrB2、 HfB2、 TaB2、 WB2、 NbB2、 TiB2中 的一種或幾種，所述氮化物陶瓷粉選用的氮化物為BN、 Si3N4、 HfN、 ZrN中的一種或幾 種，所述氧化物陶瓷粉體選用的氧化物為Si02、 A1203、 Zr02、 Hf02中的一種或幾種， 所述耐高溫金屬粉體選用的金屬為W、 Re、 Ir中的一種或幾種。上述穿刺纖維的材料可以與二維纖維布的材料相同；穿刺纖維可以是lk 50k的單 股纖維，或者是單股纖維一次或多次合股的纖維束。所述穿刺纖維穿刺的密度可以從 ImmX 1mm到lOmmX 10mm之間變化，穿刺的厚度可以為lmm 150mm。本發(fā)明還提供一種制備上述二維纖維布增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的方法，包括以下步驟:(1) 二維疊層復(fù)合材料粗坯的制備將質(zhì)量比為1 : (0.5 3)的有機(jī)樹脂與溶劑混合配制成混合溶液，再往混合溶液中添加所述的陶瓷粉體和/或金屬粉體，并將混合溶液與添加的粉體的體積比控制在1 : (1 6)，球磨分散后制成漿料；將所述二維纖維布 真空浸漬漿料后逐層鋪排制得二維疊層復(fù)合材料粗坯；所述溶劑根據(jù)有機(jī)樹脂的種類確 定，可以為一種單一溶劑或幾種物質(zhì)組成的混合溶劑；(2) 二維穿刺復(fù)合材料粗坯的成型對(duì)上述二維疊層復(fù)合材料粗坯用穿刺纖維進(jìn)行 穿刺，穿剌的密度為lmmXlm 10mmX10mm，穿刺的厚度為ltnm 150mm，將穿刺后的試樣放入烘箱中低溫固化，再進(jìn)行高溫裂解后制得二維穿刺復(fù)合材料粗坯；所述 低溫固化的溫度為150 250°C，時(shí)間1 5小時(shí)；所述高溫裂解的溫度為800 1800°C, 時(shí)間為0.5 2小時(shí)；(3) 復(fù)合材料的致密化將上述二維穿刺復(fù)合材料粗坯采用先驅(qū)體轉(zhuǎn)化工藝、熱壓燒結(jié)工藝或者化學(xué)氣相浸滲工藝(CVD/CVI)中的一種，或者聯(lián)合使用其中的幾種工藝， 對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行致密化，最后得到二維纖維布增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料。上述有機(jī)樹脂可以為碳的先驅(qū)體、碳化硅的先驅(qū)體、氮化硅的先驅(qū)體、氮化硼的先 驅(qū)體或者氧化物的先驅(qū)體。上述碳的先驅(qū)體可以為酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、呋喃樹脂或?yàn)r青，上述碳化硅的先驅(qū) 體可以為聚硅烷、聚硅氧垸或者聚碳硅垸，上述氮化硅的先驅(qū)體可以為聚氮硅烷，上述 氮化硼的先驅(qū)體可以為聚硼氮烷，上述氧化物的先驅(qū)體可以為硅溶膠、氧化鋁溶膠、氧 化鋯溶膠、氧化鉅溶膠。與現(xiàn)有技術(shù)中對(duì)纖維布針刺、縫合制備預(yù)制件不同，本發(fā)明的復(fù)合材料是通過對(duì)涂 刷含有陶瓷粉體或金屬粉體漿料的纖維布進(jìn)行疊層、穿剌制備得到，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于 (1)以二維纖維布為增強(qiáng)體，以保證復(fù)合材料具有較高的斷裂韌性及高使用可靠性；通 過對(duì)纖維布進(jìn)行穿刺、縫合，可以提高復(fù)合材料及其構(gòu)件的層間剪切強(qiáng)度，改善復(fù)合材 料及其構(gòu)件的層間剪切性能，從而提高復(fù)合材料使用的可靠性，以更好地應(yīng)用于大尺寸、 復(fù)雜構(gòu)件的成型；(2)本發(fā)明的復(fù)合材料及其制備工藝與三維編織預(yù)制件相比，可以顯 著降低復(fù)合材料的制備成本，同時(shí)陶瓷微粉的引入，又可以縮短制備周期，進(jìn)一步降低 了制備成本；(3)通過采用不同的纖維布、不同陶瓷微粉(金屬微粉)、不同致密化工藝 可以制備體系廣泛的陶瓷基復(fù)合材料；(4)本發(fā)明的復(fù)合材料具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、可靠性高、 比強(qiáng)度高、耐高溫?zé)g和高速粒子沖刷、密度低等優(yōu)點(diǎn)，例如通過穿刺一先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法 致密化后的C/SiC復(fù)合材料，其層間剪切強(qiáng)度大于35 MPa (未穿刺的C/SiC復(fù)合材料， 其層間剪切強(qiáng)度不超過20 MPa)。


圖1為實(shí)施例1所示二維碳布穿刺C/SiC復(fù)合材料的斷口照片； a~~穿剌纖維；b——二維碳纖維布；C——基體。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例l如圖1所示， 一種二維碳布穿剌C/SiC復(fù)合材料，以二維碳纖維布b作為增強(qiáng)相， 以SiC微粉作為惰性填料，基體c為SiC材料，所述二維碳纖維布經(jīng)由穿刺纖維a (3k 碳纖維束)進(jìn)行穿刺而連接成一整體，穿剌密度為3mmX3mm，穿刺的厚度為5mm。所 述二維碳布穿刺C/SiC復(fù)合材料是通過以下步驟制備得到-(1) 選用聚碳硅烷(PCS)作為先驅(qū)體，以二甲苯、二乙烯基苯為有機(jī)溶劑， 然后將1000g的PCS (軟化點(diǎn)190°C)溶解于500g二乙烯基苯中，并加入100g的二 甲苯，再將400g的SiC微粉(純度99%，粒度2微米)分5次加入混合后的溶液中， 球磨分散24小時(shí)使其混合均勻，得到浸漬漿料；(2) 選用吉林碳素廠生產(chǎn)的3k碳纖維布作為增強(qiáng)相，將碳纖維布裁剪成尺寸為60mmX卯mm的碳布條共15片，將碳布條放入浸漬容器中，抽真空(真空度小于 100Pa)，關(guān)閉真空泵后往容器中注入漿料使碳布完全浸漬其中，保持2小時(shí)，然后取 出，逐層鋪放入凹腔尺寸65mmX95mm的石墨模具中，經(jīng)過合模、穿刺(吉林碳素 廠生產(chǎn)的3k碳纖維束，穿刺密度3mmX3mm，穿刺厚度為5mm)，在烘箱中150'C交 聯(lián)2小時(shí)、20(TC交聯(lián)2小時(shí)，然后在氬氣氣氛下以1(TC/min升溫到120(TC進(jìn)行裂解， 自然冷卻到室溫后脫模獲得復(fù)合材料的粗坯；(3)周期性重復(fù)進(jìn)行真空浸漬(浸漬PCS的質(zhì)量濃度為50%的PCS仁甲苯溶液) -晾干-高溫裂解進(jìn)行致密化，共反復(fù)9次，獲得致密的二維碳布穿刺C/SiC復(fù)合材料。最終制得的C/SiC復(fù)合材料的密度為1.98 g/cm3，層間剪切強(qiáng)度為42.23MPa。對(duì)比實(shí)施例一種二維碳布疊層(2D C/SiC)復(fù)合材料，其纖維布未經(jīng)穿刺處理，該復(fù)合材料通 過下述方法得到(1) 本步驟同實(shí)施例1的步驟(1);(2) 選用吉林碳素廠生產(chǎn)的3k碳纖維布作為增強(qiáng)相，將碳纖維布裁剪成尺寸為 60mmX90mm的碳布條共15片，將碳布條放入浸漬容器中，抽真空(真空度小于 100Pa),關(guān)閉真空泵后往容器中注入漿料使碳布完全浸漬其中，保持2小時(shí)，然后取 出，逐層鋪放入凹腔尺寸65mmX95mm的石墨模具中，合模后在烘箱中15(TC交聯(lián)2 小時(shí)、200'C交聯(lián)2小時(shí)，然后在氬氣氣氛下以1(TC/min升溫到120(TC進(jìn)行裂解，自 然冷卻到室溫后脫模獲得復(fù)合材料的粗坯；(3) 周期性重復(fù)進(jìn)行真空浸漬(浸漬PCS的質(zhì)量濃度為50%的PCS/二甲苯溶 液)-晾干-高溫裂解進(jìn)行致密化，共反復(fù)12次，獲得致密的二維碳布疊層C/SiC復(fù)合 材料。最終制得的2D C/SiC復(fù)合材料的密度為1.95g/cm3，層間剪切強(qiáng)度為19.5MPa。 經(jīng)比較對(duì)比實(shí)施例可以發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度要明顯高于對(duì)比產(chǎn)品。 實(shí)施例2一種二維碳布穿刺C/SiC復(fù)合材料，其所用原料、制備方法及控制條件與實(shí)施例1 相同，僅穿刺密度從3mmX3mm調(diào)整為5mmX5mm,最終制得的2D C/SiC復(fù)合材料的 密度為1.96 g/cm3,層間剪切強(qiáng)度為36.65MPa。實(shí)施例3一種二維碳布穿刺C/ZrB2-SiC復(fù)合材料，以二維碳纖維布作為增強(qiáng)相，以ZrB2微粉(純度99%，粒度2微米)作為惰性填料，以SiC作為基體，所述二維碳纖維布經(jīng)由穿 刺纖維(3k碳纖維束)進(jìn)行穿刺而連接成一整體，穿刺密度為3mmX3mm，穿剌的 厚度為5.6mm。所述二維碳布穿刺C/ZrB2-SiC復(fù)合材料是通過以下步驟制備得到(1) 選用聚碳硅烷(PCS)作為先驅(qū)體，以二甲苯、二乙烯基苯為有機(jī)溶劑， 然后將1000g的PCS (軟化點(diǎn)19CTC)溶解于500g二乙烯基苯中，并加入100g的二 甲苯，再將725g的ZrB2微粉(純度99%,粒度2微米)分5次加入混合后的溶液中， 球磨分散24小時(shí)使其混合均勻，得到浸漬漿料；(2) 本步驟同實(shí)施例1步驟(2);(3) 周期性重復(fù)進(jìn)行真空浸漬(浸漬PCS的質(zhì)量濃度為50%的PCS/二甲苯溶 液)-晾干-高溫裂解進(jìn)行致密化，共反復(fù)12次，獲得致密的二維碳布穿刺C/ZrB2-SiC復(fù)合材料。最終制得的二維碳布穿刺C/ZrB2-SiC復(fù)合材料的密度為2.59g/cm3，層間剪切強(qiáng)度為 39.85MPa。 實(shí)施例4一種二維碳布穿刺C/SiC復(fù)合材料，以二維碳纖維布作為增強(qiáng)相，以SiC微粉作為 惰性填料，以SiC作為基體，所述二維碳纖維布經(jīng)由穿刺纖維(3k碳纖維束)進(jìn)行穿 刺而連接成一整體，穿剌密度為3mmX3mm，穿刺的厚度達(dá)到62mm。所述二維碳布 穿刺C/SiC復(fù)合材料是通過以下步驟制備得到(1) 本步驟同實(shí)施例l步驟(1);(2) 本步驟同實(shí)施例1步驟(2)，但將碳布條的數(shù)量由15片增加到120片；(3) 周期性重復(fù)進(jìn)行真空浸漬(浸漬PCS的質(zhì)量濃度為50。/。的PCS/二甲苯溶液)-晾干-高溫裂解進(jìn)行致密化，共反復(fù)14次，獲得致密的二維碳布穿剌C/SiC復(fù)合材料。最終制得的二維碳布穿刺C/SiC復(fù)合材料的密度為1.88g/cm3，層間剪切強(qiáng)度為 36.50MPa。上述實(shí)施例僅列舉了采用聚碳硅垸先驅(qū)體(先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法工藝)穿刺制備碳纖維布 疊層C/SiC和C/ZrB2-SiC復(fù)合材料的方法，然而，采用本發(fā)明的方法，只需要簡(jiǎn)單地變 更纖維布的種類(如石英纖維布、BN纖維布)、基體的種類、穿刺纖維的種類、陶瓷微 粉(或金屬微粉)的種類和含量，采用通用的陶瓷基復(fù)合材料致密化方法(例如先驅(qū)體 轉(zhuǎn)化法、化學(xué)氣相沉積浸滲法和/或熱壓法)，就可以制備得到相應(yīng)的穿刺復(fù)合材料及其 構(gòu)件。
權(quán)利要求
1、一種二維纖維布增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料，其特征在于所述復(fù)合材料是以二維纖維布為增強(qiáng)相，以陶瓷粉體和/或耐高溫金屬粉體為填料，以碳、碳化硅、氮化硅、氮化硼或氧化物為基體，所述二維纖維布是經(jīng)過疊層、穿刺纖維穿刺連接成整體后作為復(fù)合材料的增強(qiáng)相。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二維纖維布增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料，其特征在于所述二維纖 維布為碳纖維布、碳化硅纖維布、石英纖維布、氮化硼纖維布或者氧化鋁纖維布。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二維纖維布增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料，其特征在于所述陶瓷粉 體為碳粉、碳化物陶瓷粉、硼化物陶瓷粉、氮化物陶瓷粉、氧化物陶瓷粉中的一種或幾種。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的二維纖維布增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料，其特征在于所述碳化物 陶瓷粉選用的碳化物為SiC、 ZrC、 TaC、 HfC、 WC、 TiC、 NbC中的一種或幾種，所述 硼化物陶瓷粉選用的硼化物為ZrB2、 Hffi2、 TaB2、 WB2、 NbB2、 TiB2中的一種或幾種， 所述氮化物陶瓷粉選用的氮化物為BN、 Si3N4、 HfN、 ZrN中的一種或幾種，所述氧化物 陶瓷粉體選用的氧化物為Si02、 A1203、 Zr02、 Hf02中的一種或幾種，所述耐高溫金屬 粉體選用的金屬為W、 Re、 Ir中的一種或幾種。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二維纖維布增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料，其特征在于所述穿刺纖 維的材料與二維纖維布的材料相同；穿剌纖維是lk 50k的單股纖維，或者是單股纖維 一次或多次合股的纖維束。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二維纖維布增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料，其特征在于所述穿刺纖 維穿刺的密度為lmmXlmm 10mmX10mm，穿刺的厚度為lmm 150mm。
7、 一種制備如權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的二維纖維布增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的方 法，包括以下步驟-(1) 二維疊層復(fù)合材料粗坯的制備將質(zhì)量比為1: (0.5 3)的有機(jī)樹脂與溶劑 混合配制成混合溶液，再往混合溶液中添加所述的陶瓷粉體和/或金屬粉體，并將混合溶 液與添加的粉體的體積比控制在1 : (1 6)，球磨分散后制成漿料；將所述二維纖維布 真空浸漬漿料后逐層鋪排制得二維疊層復(fù)合材料粗坯；(2) 二維穿刺復(fù)合材料粗坯的成型對(duì)上述二維疊層復(fù)合材料粗坯用穿剌纖維進(jìn)行 穿剌，穿刺的密度為lmmXlmm 10mmX10mm，穿刺的厚度為lmm 150mm，將穿刺后的試樣放入烘箱中低溫固化，再進(jìn)行高溫裂解后制得二維穿剌復(fù)合材料粗坯；所述 低溫固化的溫度為150 250°C，時(shí)間1 5小時(shí)；所述高溫裂解的溫度為800 1800'C， 時(shí)間為0.5 2小時(shí)；G)復(fù)合材料的致密化將上述二維穿刺復(fù)合材料粗坯采用現(xiàn)有的先驅(qū)體轉(zhuǎn)化工藝、 熱壓燒結(jié)工藝或者化學(xué)氣相浸滲工藝中的一種，或者聯(lián)合使用其中的幾種工藝，進(jìn)行復(fù) 合材料的致密化，最后得到二維纖維布增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述有機(jī)樹脂為碳的先驅(qū)體、碳化硅的 先驅(qū)體、氮化硅的先驅(qū)體、氮化硼的先驅(qū)體或者氧化物的先驅(qū)體。
9、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述碳的先驅(qū)體為酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、 呋喃樹脂或?yàn)r青，所述碳化硅的先驅(qū)體為聚硅烷、聚硅氧烷或者聚碳硅烷，所述氮化硅 的先驅(qū)體為聚氮硅烷，所述氮化硼的先驅(qū)體為聚硼氮烷，所述氧化物的先驅(qū)體為硅溶膠、 氧化鋁溶膠、氧化鋯溶膠、氧化鉭溶膠。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種二維纖維布增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料及其制備工藝，該復(fù)合材料是以二維纖維布為增強(qiáng)相，以陶瓷粉體或耐高溫金屬粉體為填料，以碳、碳化硅等為基體，通過在二維纖維布上先涂刷含有不同陶瓷粉體和金屬粉體的漿料，然后進(jìn)行疊層、穿刺纖維穿刺、反復(fù)致密化等工藝步驟可制備得到所述二維纖維布增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料。本發(fā)明的制備方法不僅減小了制備成本、縮短了制備周期，而且制備得到的二維纖維布增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料具有層間剪切強(qiáng)度高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、可靠性高等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)纖維布的種類、基體的種類還可以根據(jù)實(shí)際需要在更廣的范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)和優(yōu)化，以適應(yīng)不同領(lǐng)域的需要。
文檔編號(hào)C04B35/80GK101224989SQ20081003055
公開日2008年7月23日 申請(qǐng)日期2008年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月29日
發(fā)明者張玉娣, 張長(zhǎng)瑞, 軍 王, 王其坤, 胡海峰 申請(qǐng)人:中國人民解放軍國防科學(xué)技術(shù)大學(xué)