專利名稱：通過改變?cè)急砻娴慕M成制備功能化玻璃表面的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及根據(jù)權(quán)利要求1前序部分的玻璃狀表面，如玻璃表面、 瓷釉和搪瓷的改進(jìn)，并且尤其是通過制備納米顆粒，沉積所述納米顆 粒在表面上并為該顆粒和/或表面提供能量以致該納米顆粒至少部分 地?cái)U(kuò)散/溶解到該光澤表面中以便為該表面提供不一定存在于原始玻 璃狀表面中的功能。.
背景技術(shù)：
各種功能可以提供給玻璃狀表面。它們包括例如節(jié)能表面(低發(fā) 射率和/或日照控制玻璃)、有色玻璃、自清潔/易清潔玻璃、表面增 強(qiáng)玻璃、具有改進(jìn)的化學(xué)穩(wěn)定性的玻璃、生物相容的玻璃等。在這些 申請(qǐng)中，玻璃表面發(fā)揮優(yōu)異的作用并且不存在于原始玻璃狀表面中的 功能性可以通過改變玻璃表面的組成獲得。該新的功能性可以僅由新
可以是這兩種方法的結(jié)合。 節(jié)能玻璃
低-e涂層是沉積在浮法玻璃上的光譜選擇性薄膜涂層。傳統(tǒng)上， 化學(xué)蒸氣沉積(CVD)或物理蒸氣沉積(PVD)用于沉積。 一般而言， CVD-涂覆的產(chǎn)品(熱解涂層、硬涂層)是更硬且化學(xué)上更耐用的。濺 鍍沉積涂層(軟涂層)具有更好的光譜選擇性(M. Arbab，L. J. Shelestak and C.S.Harris, Value-Added Flat-Glass Pro-Products for the Building, Transportation Markets, Part 2, Americal Ceramic Society Bulletin, Vol.84， No.4， 2005， pp. 34-38 )。
窗口能量等級(jí)已經(jīng)在許多國(guó)家啟動(dòng)，例如由the British Fenestration Rating Council ( BFRC )啟動(dòng)。窗口等級(jí)由考慮其總 日照熱透射率(通常稱為g值)、U值和漏氣的公式測(cè)定。然后將所得的值放入A-G尺度上的帶中。這使得等級(jí)窗口的體系與具有能量性 能標(biāo)簽的其它產(chǎn)品一致。BFRC等級(jí)考慮玻璃的正(日照能增益)和負(fù) (熱損失)兩個(gè)方面。采用低-e玻璃，硬涂覆產(chǎn)品與軟涂覆產(chǎn)品相比 具有更大熱損失但是具有更高日照能增益。窗口的總體BFRC等級(jí)依賴 于遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過這兩種因素(例如框架面積、框架U值和氣密性)，但是 一般任何給定窗口將按相同類別評(píng)級(jí)，與它是否包含硬涂層或軟涂層 無關(guān)(Helena B ii low-H ii be， A breakthrough for coated glazing in Sweden. Will double—pane windows take over the market , Energi och Milj(i， N:o2， 2002 )。這是因?yàn)楹餐繉拥拇翱诘奶岣?的熱損失由其改進(jìn)的日照能增益平衡。該日照能增益顯然主要在北方 氣候中是有利的。然而，還在該冷氣支配的氣候中，如果可以使曰照 熱增益系數(shù)(SHGC )最小化，低e涂層可能是有利的(David R. Howe 11 ， Richard Silberglitt， Virginia Arlington and Douglas Norland, Industrial Materials for the Future R&D Strategies: A Case Study of Chemical Vapor Depos iUon ( CVD ) Methods-Applying Low—e Coatings to Flat Glass for Applications in Sunbelt Locations, prepared for Industrial Materials for the Future Program, Office of Industrial Technologies, U. S. Department of Energy, October 2002 )。 一般對(duì)于其中加熱具有主要重要性的建筑物，U-值應(yīng)該盡 可能低并且g因數(shù)應(yīng)該盡可能高。對(duì)于其中制冷具有主要重要性的建 筑物，g因數(shù)應(yīng)該盡可能低(具有保持的可見光透射率)。對(duì)于又要 求加熱又要求制冷的建筑物，低U-值和低g因數(shù)節(jié)約加熱和制冷。對(duì) 于一些情況，在不同方向具有不同窗口是最佳的。在寒冷氣候中，對(duì) 北方方向集中低U-值并且對(duì)南方方向集中高g因數(shù)是有利的(Joakim Karlsson于2001年在Uppsala大學(xué)提出的Windows-Optical Performance and Energy Efficiency, Dissertation for the Degree of Doctor of Philosophy in Solid State Physics)。對(duì)于所有這 些目的不存在單一窗口最佳值。
設(shè)計(jì)者的工廠中抗擊過熱和阻止射線的關(guān)鍵手段是窗口染色劑，它們是可利用于玻璃和塑料上釉的吸收性材料。染色劑吸收一部分日 照輻射并在玻璃內(nèi)將它轉(zhuǎn)換成熱。取決于內(nèi)部和外部氣候條件，這種 熱的某些還可以被轉(zhuǎn)移至建筑物內(nèi)部。
染色劑對(duì)玻璃的應(yīng)用(該染色劑通常在制造的熔融階段中被添加 到材料中)通過反射和吸收一些光和日照熱降低透明玻璃的遮蔽系數(shù)
(sc)。常用的著色色調(diào)是灰色、青銅色、藍(lán)色、綠色和這些陰影的
結(jié)合。吸收的色調(diào)水平取決于吸收劑(色調(diào))和玻璃的厚度?；疑?璃透射可見光和紅外的近似相等的量。青銅色玻璃與灰色玻璃相比透 射更少可見光和更多紅外光。藍(lán)色和綠色玻璃與灰色玻璃相比透射更 多可見光和更少紅外光。
光i瞽選擇性染色劑，例如藍(lán)色和綠色染色劑對(duì)可見光是自然選擇 性的。這些染色劑與傳統(tǒng)的染色劑相比在可見光和近紅外傳中是更選 擇性的并且保持相對(duì)低的遮蔽系數(shù)和高的可見光透射率。
藍(lán)色、綠色和水綠色有色玻璃已經(jīng)在過去15年間被工程化以提高 具有更透明外觀的光語選擇性。這些光譜選擇性染色劑當(dāng)與選擇性的 低e涂層相結(jié)合時(shí)提供提高的日照控制。對(duì)于最佳性能，有色玻璃窗 應(yīng)該用于絕緣玻璃單元，其具有在外部上的有色窗框以使吸收熱向內(nèi) 部的再輻射最小化。
來自21。C的主體的熱能的大致95%在電磁波譜的5-40 jjm區(qū)域中 發(fā)射。未涂覆的玻璃是高發(fā)射率材料。它吸收并再發(fā)射在這一區(qū)域中 的熱(發(fā)射率-O. 84)。相反，玻璃上的導(dǎo)電性涂層反射這種熱輻射并
且具有低發(fā)射率。
大多數(shù)市售熱解低e涂層由透明傳導(dǎo)性氧化物(TC0)構(gòu)成，這些
傳導(dǎo)性氧化物在熱輻射范圍中是良好的反射體(發(fā)射率-O. 2)。此種 涂層的一個(gè)主要實(shí)例是氟摻雜的氧化錫(F:SnOJ ，其是n型半導(dǎo)體。
一般地，涂層的更高的傳導(dǎo)率導(dǎo)致產(chǎn)品更低的發(fā)射率。因此，在 給定傳導(dǎo)率下，薄膜應(yīng)該足夠厚以符合對(duì)其預(yù)計(jì)用途的發(fā)射率要求。 F:Sn02與玻璃(1.5)相比具有較高折射指數(shù)(~2. 0)。在典型的低 e涂層厚度，F(xiàn):Sn02可以為玻璃產(chǎn)品給予高的反射率和不合需要的顏色。因此，玻璃制造者將光學(xué)墊層涂層插入功能化低e薄膜和用于顏 色抑制的玻璃基材之間。
因?yàn)榻?jīng)濟(jì)驅(qū)動(dòng)玻璃工業(yè)中的技術(shù)，所以推動(dòng)更快和更好的在線涂 覆法。平板玻璃生產(chǎn)者面對(duì)提高涂覆制品的市場(chǎng)份額同時(shí)使成本最小 化的雙重挑戰(zhàn)。對(duì)于離線涂覆，這是指開發(fā)新型材料，以商業(yè)速度沉 積新型材料，和形成具有提高的磨損和腐蝕耐性的新型結(jié)構(gòu)。在線沉
積對(duì)開發(fā)連續(xù)浮法玻璃生產(chǎn)實(shí)現(xiàn)的大規(guī)模經(jīng)濟(jì)是有重大前途的。
一些壁壘一直抑制工業(yè)達(dá)到新的執(zhí)行目標(biāo)。壁壘的數(shù)目表明工業(yè)
正面對(duì)在開發(fā)下一代涂層方面的主要挑戰(zhàn)，該下一代涂層必須在各方 面比現(xiàn)有的表現(xiàn)得更好，同時(shí)還在許多情況下還廉價(jià)得多。主要壁壘 包括例如在活性和惰性涂層中缺乏耐久性；缺乏具有合適性能的前 體材料；缺乏在線工藝控制；和涂覆法的低產(chǎn)率。
在US 2， 564， 708中，注意到Cd、 In、 Sn和Sb的氧化物反射波長(zhǎng) 長(zhǎng)于2 pm的電磁輻射。日照能吸收和IR-反射的結(jié)合在US 3， 473， 944 中進(jìn)行了描述。
在US 3, 652,246中，描述了通過噴霧熱解的玻璃著色并且該專利 主要描述了還可以用來通過噴霧熱解制備低e涂層的技術(shù)。同年，PPG 也請(qǐng)準(zhǔn)專利CVD在玻璃涂層制備中的用途(US 3， 850， 679 )，具有的 限制是CVD噴嘴中的雷諾數(shù)大于2500，即反應(yīng)氣體/蒸氣流是湍流的。
US 4， 952，423公開了一種氟摻雜的氧化錫低e涂層，其中權(quán)利要 求1為通過在透明基材上形成導(dǎo)電性層來制造透明導(dǎo)電性構(gòu)件的方 法，包括以下步驟將該基材加熱到第一沉積溫度；在以致氧化錫層 沉積在該基材上的條件下在該基材附近使錫化合物熱分解和氧化；在 該沉積步驟期間使含卣素?fù)诫s材料進(jìn)入該基材附近；藉此所迷氧化錫 層當(dāng)它被沉積時(shí)被摻雜；和此后不將該沉積的摻雜層的溫度升高到大 于該沉積溫度，在400t:的溫度下對(duì)該摻雜的氧化錫層進(jìn)行熱 處理。
在US 4， 187， 336中，Gordon描述了使用一個(gè)或幾個(gè)底涂層(或 漸變涂層)除去彩虹色。戈登通過CVD沉積涂層。Gordon還描述了在其專利和權(quán)利要求中的混濁，可以通過Si02、 Si^或Ge02的底涂層除 去該混濁。
各種專利涵蓋了防止鈉擴(kuò)散。氧化鋁已經(jīng)用于卣化鈉排放lams 作為阻擋層阻止鈉擴(kuò)散(US 4,047, 067 )。用已經(jīng)預(yù)加熱到800X:的 氧化鋁涂覆熔融二氧化硅管。此后，將該二氧化硅管表面加熱(例如 通過氧氫火炬)到足以使該氧化鋁熔融到二氧化硅表面中的溫度。獲 得了多級(jí)硅酸鋁層，它們的厚度在5-25)am之間，具有5-25wt^氧化 鋁的峰值濃度。
用氧化鈦使用類似的方法(加熱在二氧化硅管上的氧化鈦層并形 成了氧化鈦-二氧化硅的多級(jí)層)并且觀察到鈉離子傳導(dǎo)率的降低(US 3， 988， 628; US 4， 091， 163)。
氧化鉭也已用作阻擋層阻止鈉擴(kuò)散并且已經(jīng)顯示優(yōu)于Al203層(US 5， 476， 727 )，但是這些層是結(jié)晶的，沒有摻雜的玻璃層。然而，Ta205 的結(jié)構(gòu)和配位可能在某種程度上傾向網(wǎng)絡(luò)改進(jìn)以致它將防止鈉擴(kuò)散。 然而，這可能對(duì)具有高配位數(shù)的任何陽離子成立。
氧化鈦、氧化鋯和氧化鋅/錫的無定形金屬氧化物層已經(jīng)證明在小 于18mn的厚度下有效作為堿金屬阻擋層(US 5,830,252 )。該P(yáng)PG
的美國(guó)專利限于濺鍍。
所有這些氧化物中，Zr02的添加已知增加硅玻璃的耐久性最多。 即使少量的Zr02(大約2w")也顯著地增加玻璃的酸和堿耐久性。Zr02 遇到的問題可能起因于其非常高的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)(分別2700'C/5000X:， 而Al力3的是2000。C/3000X:)。
通常，Si02阻擋層用來防止鈉擴(kuò)散，但是它們作為對(duì)堿金屬擴(kuò)散
相當(dāng)開放的網(wǎng)絡(luò)不是非常有效。這可以通過向二氧化硅結(jié)構(gòu)中添加氫
(EPO 071 865 )或通過向二氧化珪中添加Ti02、 A1203、 Zr02、 MgO或 NiO (US 4, 238, 276 )來改進(jìn)。
US 5,089, 039要求"當(dāng)熱玻璃基材沿著基材通道穿過涂覆腔室時(shí) 在該熱玻璃基材上以熱解方式形成氧化硅涂層的方法，該方法包括 a.將包含硅烷并且處于氣相的涂層前體材料，和氣態(tài)氧緊密混合以在將它們引入涂覆腔室之前形成氣體混合物；b.將該氣體混合物引入涂 覆腔室；和c.使該熱玻璃基材在穿過該涂覆腔室時(shí)與該氣體混合物接 觸而以熱解方式在其上形成氧化硅涂層。"
US 5， 203， 903中描述了維持處于不完全氧化狀態(tài)的底涂層，該描 述要求，通過控制二氧化硅的氧化態(tài)，可以控制底涂層的折射指數(shù)(或 實(shí)際上，該n/厚度比)。US5，221，352還描述了氧化硅底涂層的形成。 根據(jù)該發(fā)明，提供了如下當(dāng)熱玻璃基材移動(dòng)經(jīng)過涂覆腔室時(shí)在其上以 熱解方式形成氧化硅涂層的方法使該基材與含硅烷的涂層前體材料 在氧氣存在下接觸，其特征在于使處于含硅烷的涂層前體材料和氣態(tài) 氧緊密混合，然后它們進(jìn)入涂覆腔室以接觸該基材。
US 5, 221, 352陳訴在錫浴中沉積二氧化硅底涂層是有利的，該專 利描述了"提議在漂浮腔室內(nèi)形成氧化物涂層是相當(dāng)令人意外的。漂 浮腔室包含熔融金屬，完全或主要是錫的浴，其在玻璃帶鋪展并變得 燃燒拋光所要求的溫度下可相當(dāng)容易地氧化，并因此在該漂浮腔室內(nèi) 保持還原氣氛是通用的實(shí)踐，因?yàn)橛稍摬Ａ慕饘僭”砻娴玫降娜?何表面浮渣將是所制備的玻璃中的缺陷來源。通常，此種氣氛包含大 約95%氮?dú)夂痛蠹s5。/。氫氣并且它被保持在稍微過壓下以防止氧氣從環(huán) 境氣氛漏入該漂浮腔室。也已經(jīng)進(jìn)行了大量研究來除去幾乎總是在金 屬浴表面上形成的浮渣，盡管有被采取避免允許氧氣進(jìn)入漂浮腔室的 所有預(yù)防措施。這因此違反教導(dǎo)關(guān)于浮法玻璃的制備有意地在漂浮腔 室中保持氧化條件的潮流。然而已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有可能在漂浮腔室內(nèi)產(chǎn)生氧 化條件而不產(chǎn)生預(yù)計(jì)的問題。相信這至少部分地是由于以下事實(shí)所 述涂層前體材料在涂覆腔室中與所述面接觸。涂覆腔室的使用便于氧 化條件、涂層前體材料和涂層反應(yīng)產(chǎn)物的限制以致可能使得它們對(duì)該 漂浮腔室中的金屬浴的影響變小或可忽略的。"
US 5，221， 352沒有將該方法限制到僅二氧化硅涂層，但是陳訴 "以熱解方式在移動(dòng)的熱玻璃基材的頂面上形成氧化物涂層的設(shè)備，包
括a.基材通道和沿著該基材通道布置并且將該基材通道涂覆腔室限 定在一起的向下開口的罩；b.將熱玻璃基材沿著基材通道輸送經(jīng)過涂覆腔室的支撐裝置；c.將呈氣相的涂層前體材料引入由栽氣組成的載 氣流的裝置，包括引起該載氣流中的湍流以確保該載氣和該涂層前體 材料緊密混合的裝置；d.包括至少一個(gè)文氏管的裝置，其在含該前體 的栽氣流進(jìn)入涂覆腔室并提供氣體混合物流之前將氧氣引入含該前體 的載氣流；e.為該涂覆腔室供應(yīng)該氣體混合物流的裝置；和f.從該涂 覆腔室吸出包括涂層反應(yīng)產(chǎn)物和不用的涂層前體材料的裝置。
US 6,106, 892描述了通過CVD在熱玻璃上沉積氧化硅涂層的方 法。該氧化硅是被摻雜的并且具有令人驚奇低的折射指數(shù)，權(quán)利要求 1陳述"通過化學(xué)蒸氣沉積在熱玻璃基材上沉積氧化硅涂層的方法， 該方法包括提供熱玻璃基材，形成包含硅烷和酯的氣體混合物，該 酯選自主要由磷酯和硼酯構(gòu)成的組，將該氣體混合物引導(dǎo)至該熱玻璃 基材，和使該基材與氣體混合物在基本上大氣壓下接觸，從而將該氧 化硅涂層沉積在該熱玻璃基材上，其中該沉積的氧化硅涂層具有不大 于1. 5的折射指數(shù)。"
存在基于熱解低e制備方法的各種專利。第一組之一是US 4，293，326，其描述了 "如下用氧化錫涂覆玻璃的方法在通過化學(xué)反 應(yīng)和/或分解使氧化物涂層形成的條件下將該玻璃暴露到含四氯化錫 蒸氣的氣態(tài)介質(zhì)中。使該玻璃連續(xù)地移動(dòng)穿過該涂覆區(qū)。"
US 4， 329， 379將底涂層沉積結(jié)合到相同方法"在輸送穿過兩個(gè) 連續(xù)涂覆區(qū)期間在熱玻璃基材上形成氧化錫涂層，在該涂覆區(qū)的第一 個(gè)中，使它與鈦、鎳或鋅的乙酰丙酮化物或烷基化物接觸以引起金屬 氧化物底涂層在該基材上的沉積，并且在該區(qū)的第二個(gè)中，使在仍是
化錫的涂層的沉積。
美國(guó)專利US 4, 330, 318 、 US 4,349, 369 、 US 4,349, 370 、 US 4, 349, 371 、 US 4, 349, 372 、 US 4,414,015、 US 4, 536, 204 、 US 4， 598， 023、 US 4， 655， 810、 US 4， 664， 059、 US 4， 728, 353、 US 4， 880， 698 和US 4， 917， 717描述了在玻璃帶上制備均勻涂層的各種技術(shù)方案。
還存在日光涂層，即吸收日照能的涂層的各種專利。US 5， 721， 054描述了玻璃板，其中一個(gè)吸收性涂層包含至少一種選自鉻、鈷和鐵的 氧化物的金屬氧化物。讓非吸收性涂層與吸收性層接觸并且改進(jìn)該玻
璃窗的美觀。US 6， 048，621描述了日照控制玻璃，其具有包括吸熱層 和在該吸熱層上的低發(fā)射率層的涂層。優(yōu)選的吸熱層優(yōu)先在大于 700nm的波長(zhǎng)下吸收并且可以例如是非化學(xué)計(jì)量或摻雜的氧化鵠、氧 化鈷、氧化鉻、氧化鐵或氧化釩。低e層位于該吸熱層上。該涂層適 合于通過熱解方法例如CVD在玻璃帶上在線沉積。權(quán)利要求1陳訴" 高性能日照控制涂層玻璃，其包括玻璃基材與包括吸熱層和金屬化合 物的低發(fā)射率層的涂層，其中該涂層的低發(fā)射率層覆蓋該吸熱層，其 中該低發(fā)射率層具有100nm-600nm的厚度，其中該涂層玻璃具有小于 0. 4的發(fā)射率，從而保護(hù)該產(chǎn)品，沒有制備方法。
US 6， 827， 970描述了鈮摻雜的氧化錫低-e涂層，宣稱它具有相當(dāng) 或優(yōu)于常規(guī)具有氟摻雜氧化錫涂層的低E玻璃的性能。沒有提供發(fā)射 率數(shù)據(jù)來支持該宣稱。
降低混油的努力主要是兩個(gè)方向降低鈉擴(kuò)散或使玻璃表面光滑。 在他的US 5,631,065中，Gordon描述了具有非常低可見光散射的節(jié) 能窗玻璃。此種玻璃的典型結(jié)構(gòu)由鈉鈣玻璃構(gòu)成，該鈉鈣玻璃依次涂 有氧化鋁，然后氟摻雜的氧化錫，最后硅酸鉍玻璃。將該整個(gè)結(jié)構(gòu)以 致該珪酸鉍玻璃軟化并流動(dòng)而形成光滑表面。
低發(fā)射率涂層不很適合用于溫暖的氣候，因?yàn)榈蚭涂層透射高比 例的日照能，從而提高制冷成本。在溫暖的氣候中，希望不但提供低 發(fā)射率而且提供日照控制性能，例如日照能反射或吸收或低遮蔽系數(shù) 的涂層。用某些材料，例如銻(Sb)摻雜的氧化錫可能具有日照能反 射和吸收特性。低發(fā)射率和日照控制這兩個(gè)優(yōu)點(diǎn)可以如下獲得提供 同時(shí)具有低發(fā)射率涂料，例如氟摻雜的氧化錫，又具有日照控制涂料， 例如銻摻雜的氧化錫的涂層，或提供具有混合發(fā)射率和日照控制材料， 例如同時(shí)用銻和氟摻雜的氧化錫的涂層。 一種這樣的涂層的實(shí)例在GB 2， 302， 102中進(jìn)行了公開。US 6，797，388描述了具有基本上結(jié)晶的第 一層與提供在該第一層上的基本上結(jié)晶的第二層的涂層。在該第一和第二層之間提供墊層并且設(shè)定用來防止或至少降低該第二層在第 一層
上的外延生長(zhǎng)并且這樣來降低由該層所引起的混濁。
有色玻璃
玻璃的著色是指在寬的尺度中改變玻璃和電磁輻射的相互作用以 致輻射穿過該玻璃的透射，到玻璃中的吸收或物質(zhì)在該玻璃中的衍射 改變。最重要的波長(zhǎng)范圍是紫外線(例如防止太陽的紫外輻射穿過玻 璃)、可見光的區(qū)域(改變?cè)摬Ａ槿搜鬯姷念伾?、近紅外區(qū)(改 變太陽的紅外輻射透射或用于活性光纖的玻璃材料)和近紅外區(qū)(改
變熱輻射的透射)。
玻璃的著色通常通過兩種備選方法進(jìn)行主體有色玻璃如下制造 向熔融玻璃物質(zhì)中添加向玻璃中產(chǎn)生特性顏色的物質(zhì)。表面染色的玻 璃如下制造當(dāng)通過離子改變(染色玻璃)將著色物質(zhì)轉(zhuǎn)移到玻璃中 時(shí)，設(shè)置該玻璃與染色化合物的結(jié)合物接觸。玻璃還可以涂有上釉或 瓷漆層以產(chǎn)生彩色表面。
主體有色玻璃如下制造向玻璃組分中添加著色金屬例如鐵、銅、 鉻、鈷、鎳、錳、釩土、銀、金、稀土元素或類似物。象這樣的組分 導(dǎo)致某種波長(zhǎng)吸收或衍射并因此產(chǎn)生特性顏色。將著色化合物添加到 熔融玻璃物質(zhì)中意味著改變顏色是極其昂貴的并且是適時(shí)操作。因此， 特別地，制備小玻璃團(tuán)體是昂貴的。
玻璃的顏色、透射光和紫外光的滲透以復(fù)雜方式取決于玻璃的化 合物。玻璃物質(zhì)中的化合物的行為和性質(zhì)取決于它們的氧化/還原階段 (化合價(jià))和該金屬是否形成或改變結(jié)構(gòu)。該化合價(jià)主要受玻璃的其 它原材料例如其它金屬影響。
當(dāng)玻璃著成灰色時(shí)，通常使用氧化鎳。當(dāng)通過浮法方法制備玻璃 時(shí)，熔融玻璃帶在錫浴上移動(dòng)。為了防止氧化，減少該錫浴上方的氣 氛。然而，這引起玻璃表面上鎳的減少并且在該玻璃表面上產(chǎn)生金屬 鎳的陰影，這削弱玻璃的質(zhì)量。為了除去這種問題，已經(jīng)開發(fā)無鎳玻 璃組合物，例如US專利4,339, 541中提出的方法。該方法仍基于主體 有色玻璃(熔融玻璃的著色)。美國(guó)專利2,414,413已經(jīng)提出了一種方法，在該方法中，添加玻 璃物質(zhì)與還原性物質(zhì)例如二氧化硅或含二氧化硅的混合物，其防止熔 融玻璃物質(zhì)的月形蒸發(fā)。
美國(guó)專利4,748,054已經(jīng)提出了用顏料層著色玻璃的方法。將該
玻璃噴砂并將各種瓷漆層壓制在表面上然后燃燒到該表面上。化學(xué)和 機(jī)械耐久性是差的。
染色玻璃是基于玻璃表面上的離子改變的已有百年的技術(shù)。當(dāng)用 銀或銅將玻璃著成紅色或黃色時(shí)，這種方法是常用的。通常，將銅或 銀鹽與適合的溶劑混合并且向該混合物添加水，這產(chǎn)生具有適合粘度 的漿料。然后將該漿料鋪展在待染色的玻璃上并當(dāng)離子改變發(fā)生并且 該玻璃是染料著色的時(shí)，將該玻璃物品通常加熱到幾百度。此后，通 過洗刷從該玻璃表面上除去干燥的漿料。該方法同樣不適合于工業(yè)用 途。
美國(guó)專利1, 977, 625提出了基于此的改變的玻璃表面染色，在熱 表面(大約600匸)上鋪展既包含著色金屬的鹽(專利實(shí)例硝酸銀) 又包含還原物質(zhì)例如糖、甘油或阿拉伯膠的溶液。該溶液還包含助熔 劑，其使玻璃表面的熔點(diǎn)下降和使染料離子擴(kuò)散進(jìn)入玻璃。象這樣的 助熔劑可以是例如鉛和硼的結(jié)合物。然而，助熔劑的使用通常引起玻 璃表面的化學(xué)和/或機(jī)械耐久性的減弱并且該方法因此通常不可應(yīng)用。
美國(guó)專利2， 075，446提出了有色玻璃的方法，在該方法中，將玻 璃物品沉到熔融金屬鹽里保持有限/一定的時(shí)間，由此銀或銅離子由于 離子改變轉(zhuǎn)移到玻璃器中，產(chǎn)生著色表面。由于沉下階段，該方法通 常不可用于玻璃生產(chǎn)，因?yàn)樗荒苡糜诶缭诟》ㄉa(chǎn)線上生產(chǎn)浮法 玻璃。
美國(guó)專利2， 428，600提出了染色玻璃的制備方法，在該方法中， 使含堿金屬的玻璃與蒸發(fā)用離化銅接觸，將該玻璃的表面層內(nèi)的堿金 屬的離子改變成銅離子，并用氫氣沖洗該玻璃。通過氫氣還原銅并在 該玻璃表面上產(chǎn)生顏色。美國(guó)專利2, 498,003中提出了基本上相同的 制備方法，但是方法步按驟顛倒次序進(jìn)行。美國(guó)專利2， 662， 035提出了數(shù)種銅/銀/鋅結(jié)合物，其產(chǎn)生各種顏 色到玻璃表面中。該著色玻璃的專利方法由通過分散體覆蓋該玻璃表 面構(gòu)成，該金屬離子從該分散體改變到玻璃表面中。
美國(guó)專利3， 967，040提出了玻璃染色的方法，在該方法中，由于 浮法制造工藝作為雜質(zhì)在玻璃表面中產(chǎn)生的或通過其它方式插在玻璃 表面上的還原金屬(優(yōu)選錫)充當(dāng)還原劑，以致用含銀的鹽將該玻璃 染色產(chǎn)生特性顏色。該著色物質(zhì)是與該玻璃接觸的著色金屬鹽。
美國(guó)專利5， 837， 025提出了用納米級(jí)玻璃顆粒著色玻璃的方法。 根據(jù)這一方法，產(chǎn)生了玻璃狀著色玻璃顆粒并引導(dǎo)至待著色的玻璃表 面上并在900"C的溫度上燒結(jié)透明玻璃。該方法不同于本發(fā)明，因?yàn)?本發(fā)明顆粒擴(kuò)散到玻璃中并且不在玻璃表面上形成獨(dú)立的釉料。 玻璃風(fēng)化和污染和自清潔玻璃
污染是由大氣顆粒的沉積使暴露表面變暗產(chǎn)生的視覺損害。污染 是2-動(dòng)力學(xué)現(xiàn)象。在污染中，碳質(zhì)煤煙和，在較小程度下，可溶鹽在 玻璃表面上積累，導(dǎo)致改變其透明性。在第一階段期間，污染增加到 最大，然后在第二階段期間，它減小到零達(dá)到飽和。該第一階段相應(yīng) 于顆粒被存在于玻璃表面上的反應(yīng)性部位俘獲并且其后期累進(jìn)覆蓋改 變玻璃表面以致玻璃表面上反應(yīng)性部位的量減少可以降低污染評(píng)定 (Atmospheric Environment, 39 ( 2005 ) ， Lombardo， T. ， et. al.， "Soiling of si 1 ica-soda-lime float glass in urban environment: measurefflents and modeling "， pp. 989-997 )。
當(dāng)暴露于濕潤(rùn)、雨水和污染中時(shí)，堿石灰-二氧化硅浮法玻璃經(jīng)歷 浸出過程(風(fēng)化)。已經(jīng)觀察到浮法玻璃兩面的氣候表現(xiàn)的微小差異 '錫浴'那面似乎比'空氣'那面更具耐性。浸出導(dǎo)致非常薄的層(數(shù)十 納米)的形成，該薄層的特征在于鈉的基本貧化和硅和含氫物質(zhì)的平 行富集。這一改性層的厚度隨時(shí)間增加。在較長(zhǎng)曝露時(shí)間之后，化學(xué) 改性繼續(xù)在下表明上進(jìn)行(Glass Technol. ， vol. 46 ( 2005 ) ， n: o 3， Lombardo T. ， et.al.， " Weathering of float glass exposed outdoors in an urban area "， pp. 271—276 )。已經(jīng)提出了風(fēng)化問題的各種解決方案，并且原則上，本專利申請(qǐng) 其它地方論述的堿金屬擴(kuò)散壁壘是可能的解決方案。普通的鈉鈣玻璃
片材也可以經(jīng)受使玻璃脫堿化處理。英國(guó)專利說明書294，391描迷了 一種方法，其中將玻璃片重加熱到600r并暴露于含二氧化疏的氣氛 中大約30分鐘。爐氣也必須包含氧氣和水。所得的離子交換過程是
2Na+(玻璃)+ S02 + 1/202 + 3H20-2H30+ + Na2S04
硫酸鈉在玻璃表面上結(jié)晶但是不腐蝕該玻璃；它可以在較低的溫 度下洗刷掉。該處理導(dǎo)致堿離子含量在該玻璃表面中貧化。玻璃表面 的所得的狀態(tài)是不穩(wěn)定的并且存在鈉離子朝該表面遷移的傾向以重建 離子總體分布以達(dá)到平衡。美國(guó)專利5， 093，196描述了改進(jìn)的鈉貧化 性能，其特征在于在玻璃表面的至少一部分上，鈉離子濃度是玻璃最 大鈉濃度的90%的深度是鈉離子濃度是所述最大濃度50%的深度的至 少兩倍，并且在50nm深度處鈉離子濃度是所述最大濃度的至多50%。
US專利7， 137， 276描述了在玻璃上制備耐用的光催化活性自動(dòng)清 洗涂層的方法。在光催化涂層中，空穴-電子對(duì)可以在日光中產(chǎn)生并且 該對(duì)可以反應(yīng)形成羥基和過氧自由基，它們可以將玻璃表面上的有機(jī) 污垢氧化。該光催化表面還顯示親水性性能。親水性表面將使該表面 更好地濕潤(rùn)，使得該表面更容易清洗。
該光催化涂層的耐久性，特別是對(duì)磨損的耐久性可能是差的。US 7， 137， 276陳訴在玻璃基材表面上沉積含錫氧化鈦涂層獲得具有高耐 久性(對(duì)磨損和潮濕空氣中的溫度循環(huán)都具高耐久性)的光催化活性 自清潔涂層玻璃。
顯然，玻璃表面對(duì)玻璃的污染、風(fēng)化和自清潔性能(光催化涂層 的粘附)可能具有顯著影響。 對(duì)玻璃的粘附
對(duì)玻璃表面的粘附對(duì)許多應(yīng)用是重要的。電子和光電子裝置的制 備可能要求將金屬薄膜沉積到玻璃表面上。對(duì)于許多用途使用玻璃作 為載體基材是為人熟知的并且根據(jù)一般程序，使所需的化學(xué)基材固定 在玻璃表面上，通常通過使用SiOH基。美國(guó)專利5， 851， 366描述了改進(jìn)直接沉積在硅酸鹽玻璃表面上的 金屬薄膜的粘附的方法。該方法包括化學(xué)處理該玻璃的表面以改變其 表面特性并因此改進(jìn)該金屬薄膜對(duì)該玻璃表面的粘附。在這一方法中， 化合物，通常是活性氟化合物侵蝕玻璃表面，從而改變其化學(xué)性質(zhì)。 可能的改變涉及將Si-0鍵轉(zhuǎn)化成Si-0H鍵。
該粘附材料還可以例如美國(guó)專利6， 855， 490中所述那樣改性，其 中通過生物分子的胺、鞋基或羧基置換異氰酸酯結(jié)構(gòu)部分的保護(hù)基， 導(dǎo)致與玻璃表面共價(jià)附貼。 玻璃和上釉陶乾的制造
通過熔融玻璃的連續(xù)料流漂浮到熔融錫的浴上制備浮法玻璃。該 熔融玻璃鋪展到該金屬的表面上并且產(chǎn)生高質(zhì)量的玻璃片材，其可以 稍后進(jìn)行熱拋光。該玻璃沒有波紋或扭曲并且該漂浮過程現(xiàn)在是玻璃 生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)方法并且平板玻璃的世界產(chǎn)量的大于90%是浮法玻璃。
將原材料的批料連續(xù)地添加到熔融爐中，其中使用燃?xì)馊紵鲗?它加熱到〉1000匸溫度。該混合然后溢出筑壩，其中熔融玻璃的連續(xù)料 流流到熔融錫的浴上。通過在漂浮區(qū)域末端的牽引傳送帶將該玻璃料 流沿著該熔融錫的頂部拉動(dòng)，該牽引傳送帶將該玻璃輸送到退火爐中。 使玻璃退火的目的是除去可能稍后引起破裂的內(nèi)應(yīng)力。應(yīng)力很可能存 在，因?yàn)樵谒恢圃斓耐瑫r(shí)在該玻璃制品中的不均勻溫度分布。沒有 被退火的玻璃可能由于不均勻冷卻造成的張力而破碎。根據(jù)規(guī)劃的時(shí) 間和溫度程序逐漸地將它冷卻來進(jìn)行退火。
玻璃表面的改性可以在漂浮生產(chǎn)線中在筑壩和退火爐進(jìn)口之間的 任何位置中進(jìn)行。在退火爐中(和在它之后)，玻璃溫度對(duì)有效的納 米顆粒擴(kuò)散和溶解過低。在熔融爐中，溫度過高并且納米顆粒完全地 溶解到基底玻璃中。
新的高技術(shù)裝置，例如有源矩陣液晶顯示器(AMLCD)的制備要求 來自所使用的玻璃基材的新性能。在AMLCD制造工藝中，使用從酸性 到中性到堿性的蝕刻溶液，并且玻璃可能在該工藝過程中僅經(jīng)歷最小 改變。更耐用的玻璃基材允許使用更侵蝕性的蝕刻條件，從而提高生產(chǎn)量。AMLCD基材的機(jī)械和尺寸容差是非常緊密的。由于該嚴(yán)格的要 求，已經(jīng)為AMLCD玻璃基材的制備開發(fā)了新方法，例如Corning的專 利性熔融方法。在該技術(shù)中，將熱玻璃傳達(dá)到耐火管子的頂部，在那 里，它填充槽區(qū)域。該料流當(dāng)它溢出該管子的頂部邊緣并流下其面層 時(shí)分成兩個(gè)料流。在該耐熔質(zhì)的底緣處，該兩個(gè)玻璃料流重組成單個(gè) 玻璃片(Advanved Flat Panel Display Technologies Proceedings, Vol. 2174 ( 1994 ) ， Lapp, J. C， et. al. ， " Advanced glass substrates for flat panel displays "， pp. 129-174 )。玻璃表面的改性可以 在其中該玻璃表面足夠熱的區(qū)域中進(jìn)行并且如杲需要，可以以不同方 式改性該玻璃的不同表面。
玻璃回火是其中將已經(jīng)形成的玻璃制品再加熱直到差不多柔軟的 方法。然后，在小心控制的條件下，通過冷空氣的氣浪，或者通過將 它投入油或某些呈液態(tài)的化學(xué)品中突然地將它冷凍。該處理使該玻璃 比普通玻璃強(qiáng)得多。
或在該玻璃從再熱爐到回火(鼓風(fēng))腔室的時(shí)候進(jìn)行。在玻璃冷凍之 后，該玻璃溫度對(duì)有效的納米顆粒擴(kuò)散和溶解過低。
除了玻璃表面之外，還可以將玻璃狀表面，如上釉和漆包表面改 性，如在上釉資磚上的上釉表面。上釉包括通過不同的方法將總厚度 為75-500微米的釉料的一個(gè)或多個(gè)涂層施加到陶瓷(瓷磚)合適表面 上。進(jìn)行上釉以為燒制產(chǎn)品提供一 系列技術(shù)和美學(xué)性能例如不滲透性、 可清潔性、光澤、顏色、表面紋理和化學(xué)和機(jī)械耐性。所得的上釉涂 層的性質(zhì)主要類似玻璃，但是多數(shù)情況下該上釉結(jié)構(gòu)包含結(jié)晶單元。
上釉陶瓷的表面改性可以與陶瓷燒制結(jié)合。燒制是最重要的瓷磚 制造過程階段之一，因?yàn)榇蠖鄶?shù)陶瓷特性取決于它。它們包括機(jī)械強(qiáng) 度、尺寸穩(wěn)定性、耐化學(xué)品性、可清潔性、耐火性等。待在燒制階段 考慮的主要變量是熱循環(huán)(溫度-時(shí)間，和窯內(nèi)氣氛，其必須適合于每 種組成和制造技術(shù)，根據(jù)待制造的陶瓷產(chǎn)品。表面改性可以最容易與 燒制的冷卻階段結(jié)合，只要該溫度高于而此后，釉料變得對(duì)于納米顆粒有效擴(kuò)散和溶解到該釉料中過于粘稠。
顯然，通過納米顆粒的表面改性還可以與玻璃容器，實(shí)驗(yàn)室和工
藝應(yīng)用的玻璃，照明玻璃，CRT和TV顯像管的玻璃，玻璃管制造，藝 術(shù)和美術(shù)玻璃制造、白色陶器陶瓷品制造、衛(wèi)生陶瓷制造和一般其中 玻璃或釉料的溫度適合于納米顆粒擴(kuò)散到玻璃或釉料中的任何玻璃和 上釉產(chǎn)品制造結(jié)合。
玻璃上薄膜涂層的當(dāng)前的制造工藝
已經(jīng)同時(shí)通過化學(xué)蒸氣沉積(CVD )和噴霧熱解施加熱解低e涂層。 CVD方法可以在三個(gè)位置中用于浮法玻璃生產(chǎn)(1) 在錫浴中 (750-600匸)(2 )在錫浴和退火爐之間(600-570°C )，或(3 )在 退火爐中，在退火區(qū)(<500匸)之后(Richard J. McCurdy， Successful implementation Methods of Atmospheric CVD on a Glass Manufacturing Line, Thin Sol id Fi lms， vol， 351 (1999) pp. 66-72)。 在實(shí)踐中，快速涂層生長(zhǎng)率的要求將可用區(qū)限制到錫浴。噴霧熱解方 法已經(jīng)應(yīng)用在錫浴和退火爐中間，但是該方法速度不(最可能)允許 這種技術(shù)與當(dāng)前浮法玻璃生產(chǎn)速度一起使用。
CVD方法包括使前體氣體與玻璃的熱表面在浮選線上反應(yīng)。作為 這種化學(xué)反應(yīng)結(jié)果，該玻璃的表面呈現(xiàn)新的化學(xué)結(jié)構(gòu)。該涂層還稱為" 硬"涂層，因?yàn)樵撏繉幼兂刹ＡП砻娴牟糠植⒁虼吮葹R鍍涂層更耐用。 該反應(yīng)必須非常迅速地發(fā)生以避免使浮選線減速。
表I概括了 CVD和濺鍍涂層的生產(chǎn)利益和缺陷。
表I-A CVD和'減鍍涂層的生產(chǎn)利益(David R.Howell et at.， Industrial Materials for the Future R&D Strategies: A Case Study of Chemical Vapor Deposition (CVD) Methods-Applying Low-E Coatings to Flat Glass for Applications in Sunbelt Locations, Nat ional Renewable Energy Laboratory, Washington, D. C， and RAND, Arlington. Virginia, USA)CVD賊鍍
- 因?yàn)橥繉拥某练e是在線進(jìn)行的，所以 CVD提供優(yōu)異的前置時(shí)間。 - 該涂層變成玻璃的一部分，而不是該 玻璃表面上的層，從而提高它們的耐刮擦 性。這排除對(duì)特殊處理的需要并因此減少 前置時(shí)間。 - 涂層具有無限的保存限期。 - CVD在常壓下進(jìn)行。 - 使用CVD施加的涂層對(duì)回火穩(wěn)定。 - 用于相同應(yīng)用的退火和回火玻璃之 間存在一致的外觀。- 間歇濺鍍是用來在玻璃上沉積涂層 的常規(guī)技術(shù)；因此，大家公認(rèn)的了解可以 用于涂層的各式各樣的候選材料。 - 施加和處理涂層所必需的方法是大 家公認(rèn)的。 - 濺鍍玻璃的表現(xiàn)性能對(duì)于許多應(yīng)用 優(yōu)于熱解玻璃。
表I-B CVD和濺鍍涂層的生產(chǎn)缺陷CVD濺鍍
- 涂層必須是厚度不敏感的以致變化不 會(huì)導(dǎo)致外觀上的差異。 - 沉積反應(yīng)必須非常迅速地進(jìn)行以應(yīng)用 在加工線上。 - 因?yàn)镃VD在玻璃涂覆方法中仍處發(fā)展 期，所以與可以使用的化學(xué)過程類型有關(guān) 的信息是有限的。 - 這約束制造者基于化學(xué)物質(zhì)在輸送線 中的穩(wěn)定性，反應(yīng)物在浮法線中在玻璃上 的均勻分散和沉積設(shè)備促進(jìn)不同化學(xué)過程 的通用性在選擇化學(xué)過程方面的靈活性。 涂層必須是均勻和無缺陷的。- 離線施加涂層要求額外的過程和時(shí) 間。此外，涂層必須在真空腔室中沉積。 - 因?yàn)橥繉幼鳛樵诓Ａ厦娴膶邮┘樱?所以濺鍍玻璃要求特殊的處理以避免在安 裝之前的刮擦，因此，推動(dòng)更長(zhǎng)的前置時(shí) 間。 - 濺鍍涂層往往對(duì)空氣中的水分更敏 感。這一因素限制濺鍍涂層的保存限期。 因此，制造者必須謹(jǐn)慎地考慮濺鍍和安裝 之間的持續(xù)時(shí)間以避免原料損失。然而， 一旦安裝，涂層按雙窗格與水分引起的損 害隔離。 - 不是所有濺鍍玻璃可以被回火?？梢?回火的不能在常規(guī)回火條件下回火。用于 相同應(yīng)用的退火和回火玻璃可能顯示外觀 方面的差異。 - 濺鍍玻璃的大多數(shù)制造商建議應(yīng)該 除掉在玻璃邊緣上的涂層。這產(chǎn)生額外的 過程，要求時(shí)間和設(shè)備。
雖然許許多多研究存在于文獻(xiàn)中，但是采用氧化錫沉積的許多不 同前體，基本上不了解這些方法的化學(xué)作用。 一般而言，基本上不了 解(或很少公開)氧化錫沉積的具體步驟。對(duì)于三氯化一丁錫(工業(yè) 中常用的前體)，甚至還沒有報(bào)道生長(zhǎng)數(shù)據(jù)。
可以通過CVD使用作為SnCl4、 TMT、 DMTC、畫TC和MBTC的有機(jī) 錫前體制造具有良好光學(xué)和電性能的氧化錫薄膜。已經(jīng)報(bào)道了低至3 Q/ja的薄層電阻。透光率和紅外反射率可以高達(dá)90y。。該性能不但取決于所使用的前體的類型，而且取決于沉積參數(shù)，例如沉積溫度、沉 積時(shí)間、前體流速和濃度、退火條件和所使用的添加劑。沉積溫度必 須足夠高以獲得高的生長(zhǎng)率和高導(dǎo)電率。更高的沉積時(shí)間還導(dǎo)致更好 的層質(zhì)量。
在低e窗口中施加的氧化錫層需要非常低的霧度值，這可以使用 MBTC作為前體實(shí)現(xiàn)。太陽能電池中的氧化錫層需要高的霧度值，這可 以通過使用SnCl4和水實(shí)現(xiàn)。使用甲醇作為添加劑，在方法的開始中， 對(duì)于最佳霧度比可以實(shí)現(xiàn)形態(tài)的正確類型 (Antonius Maria Bernardus van Mol， Chemical Vapour Deposition of Tin Oxide Thin Films, proefschrift ter verkrijging van de graad van doctor aan de Technische Universiteit Eindhoven, 2003)。 納米顆?；ＡП砻娓男?br> FI98832 (用于將材料噴霧的方法和裝置)涉及將各種材料噴霧的 方法和裝置，其中讓待噴霧的材料進(jìn)入借助于燃料氣產(chǎn)生的火焰，這 使將噴霧材料的顆粒噴霧到任何對(duì)象上成為可能。讓該噴霧材料以液 體形式進(jìn)入火焰并借助于所述氣體被轉(zhuǎn)化成小液滴形式，主要在該火 焰附近。這樣獲得制備微細(xì)顆粒的快速、有利和單階段方法，該孩i細(xì)
顆粒具有為納米的數(shù)量級(jí)。
申請(qǐng)人的專利申請(qǐng)F(tuán)I20050549 (涂覆材料的方法和裝置)描述了
涂覆材料的方法，其中顆粒由原材料形成，含該顆粒的氣懸體經(jīng)引導(dǎo) 滿足從該氣懸體中除去空氣動(dòng)力學(xué)直徑大于d的顆粒，d通常在0.1 和10微米之間，并且殘留的顆粒通過熱遷移被沉積在材料上。涂覆設(shè) 備包括制備顆粒的組件，收集空氣動(dòng)力學(xué)直徑大于d的顆粒的組件和 沉積小于d的顆粒的組件。
申請(qǐng)人的專利申請(qǐng)F(tuán)I20050595 (制備納米級(jí)顆粒的方法和裝置) 描述了制備納米級(jí)顆粒的方法，其中將該顆粒前體至少作為小液滴和 任選地還作為氣體和/或蒸氣與火焰形成氣體在預(yù)混合室中混合，從該 混合物中除去直徑大于d的小液滴，此后，將該混合物至少供給一個(gè) 燃燒器頭，在那里，引燃該燃燒器氣體以致產(chǎn)生充分混合火焰，其中該前體反應(yīng)并且溶劑蒸發(fā)，并空氣動(dòng)力學(xué)直徑為l-100nm的顆粒通過 成核和/或聚結(jié)和/或附聚形成。納米級(jí)顆粒的制備設(shè)備，包括將液體 霧化的裝置，將該霧化液體供給預(yù)混合室的裝置，將燃燒器氣體供入 預(yù)混合室的裝置，從該混合物中除去空氣動(dòng)力學(xué)直徑大于d的小液滴 的裝置，將該混合物供給至少一個(gè)燃燒器頭的裝置和在該燃燒器中產(chǎn) 生火焰的裝置。
申請(qǐng)人的專利申請(qǐng)F(tuán)I20060375 (涂覆玻璃的方法和設(shè)備)描述了 在450-750X:溫度范圍內(nèi)涂覆玻璃的方法?？梢栽诟》úＡa(chǎn)期間 或在玻璃加工(如以生產(chǎn)/加工流水線速度的玻璃回火)期間涂覆該玻 璃。將涂料的至少一部分作為細(xì)顆粒沉積以致前體的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)(在 表面上)不是涂覆速率的限制因素。涂層可以是例如低e涂層或自清 潔涂層。 發(fā)明的目的
一般而言，改變玻璃組成可以顯著地改變玻璃的功能性，例如其 光學(xué)性能(包括至少覆蓋完整太陽光語的寬波長(zhǎng)范圍)、其硬度和強(qiáng) 度、其化學(xué)耐久性、在玻璃中的離子擴(kuò)散、導(dǎo)電性、介電性能、以及 氣體在玻璃中的溶解、滲透和擴(kuò)散。
另外，改變玻璃狀表面，如同玻璃、釉料或瓷漆的玻璃組成，改 變玻璃的功能性和新的功能性可以引入通過常規(guī)方法如浮法玻璃制 造、玻璃澆鑄、壓制和吹塑操作、陶瓷燒制、玻璃回火、糊料-模塑加 工，壓制加工或連續(xù)玻璃流成型操作制備或加工的玻璃。如果玻璃表 面改性可以集成到制造方法，則獲得顯著的經(jīng)濟(jì)效益。
另外，當(dāng)玻璃表面的溫度合適時(shí)，沉積在玻璃表面上的納米顆粒 可以擴(kuò)散和溶解到玻璃基質(zhì)中，通常該溫度滿足該玻璃狀表面的粘度 是104-1014泊。
另一方面，對(duì)于經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)，納米顆粒必須在非常短的時(shí)間內(nèi)擴(kuò)散 和溶解到玻璃表面中。因此，納米顆粒僅是用來將玻璃結(jié)構(gòu)改性的中 間產(chǎn)物。
本發(fā)明的目的是以快速和經(jīng)濟(jì)方式改變玻璃狀表面的組成的方法。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明人發(fā)現(xiàn)上述目的可以釆用根據(jù)權(quán)利要求1特征部分的方法達(dá)
到并且尤其是采用具有以下特征的方法達(dá)到形成具有降低內(nèi)聚能的 納米顆?；蛟谠摷{米顆粒的制備期間或在該納米顆粒的制備之后降低 該納米顆粒的內(nèi)聚能，或形成具有降低內(nèi)聚能的納米顆粒。納米顆粒 的容易崩解提供從納米顆粒除去材料的更快路線并因此玻璃表面的更 快改性。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，經(jīng)由蒸氣相路線形成納米顆 粒，在某種程度上確保容易破碎的納米顆粒的形成，將該納米顆粒沉 積在玻璃狀表面上，并將該納米顆粒至少部分地?cái)U(kuò)散和溶解到玻璃基 質(zhì)中，從而改變?cè)摬Ａ畋砻娴慕M成。
納米顆粒是超細(xì)分散的顆粒，具有小于1000nm,通常小于100nm 的直徑。納米顆粒的新型制造技術(shù)包括大范圍的蒸氣、液體和固態(tài)加 工路線。從不同路線合成的納米顆?？梢跃哂胁煌膬?nèi)部結(jié)構(gòu)。由于 它們高的比表面積，納米顆粒顯示高的反應(yīng)性和強(qiáng)的附聚傾向。
固體的內(nèi)聚能等于通過使該固體的所有鍵斷裂將該晶體分割成各 個(gè)分離的原子的能量。在理想的系統(tǒng)中，內(nèi)聚能是超過晶體中所有原 子的所有配位的鍵能之和。實(shí)際上，納米結(jié)構(gòu)材料的內(nèi)聚能還取決于 實(shí)際尺寸和化學(xué)鍵-價(jià)帶-勢(shì)壘機(jī)理。在缺陷周圍的部位處或在表面邊 緣附近或在配位減少分布于其中的無定形相中的原子隨機(jī)出現(xiàn)鍵級(jí)損 失，這降低配位下的原子的內(nèi)聚能。內(nèi)聚能的這種降低可以例如表現(xiàn) 為半徑小于數(shù)納米的納米顆粒的熔融溫度的明顯降低。
本發(fā)明提供具有降低內(nèi)聚能的納米顆粒的形成方法，將這些納米
玻璃基質(zhì)中并改進(jìn)其性能。 ' - 二
根據(jù)本發(fā)明，可以如下降低所形成的納米顆粒的內(nèi)聚能降低納 米顆粒尺寸；改變納米顆粒組成；改變納米顆粒形狀，改變納米顆粒 密度或制備無定形納米顆粒。本發(fā)明適用于玻璃表面、上釉表面、瓷漆表面和類似物的改性。 另外，本發(fā)明適用于按原樣制備功能化表面或適用于制備具有改進(jìn)的 對(duì)涂層的粘附性能的表面。
改性層厚度在一組實(shí)施方案中通常小于100微米，優(yōu)選小于10 微米。
如下將納米顆粒層施加到玻璃狀表面上制備納米顆粒，收集納 米顆粒并將制備好的納米顆粒釘在玻璃狀表面上。可以通過已知的制 備方法制備納米顆粒，其中協(xié)調(diào)制備方法參數(shù)來制備具有降低內(nèi)聚能 的納米顆粒?？梢栽诟苫驖袢芤褐惺占{米顆粒并且可以通過各種方 法，例如通過噴霧系統(tǒng)將納米顆粒釘在玻璃表面上。玻璃狀表面可以 是熱的，但是它也可以是冷的并且然后加熱以便納米顆粒擴(kuò)散和溶解。
可以通過蒸氣-路線、液體-路線、固體-路線或結(jié)合的路線制備這 組實(shí)施方案中的納米顆粒。蒸氣-路線包括物理蒸氣沉積(PVD)，化 學(xué)蒸氣沉積(CVD)和氣懸體加工。在PVD中，經(jīng)由蒸發(fā)、濺鍍、激光 燒蝕或離子束產(chǎn)生氣相物質(zhì)。可以讓蒸氣在氣相中反應(yīng)而形成納米級(jí) 顆粒。在CVD中，可以主JH吏用在本申請(qǐng)其它地方描述的改進(jìn)的化學(xué) 蒸氣沉積(MCVD)。氣懸體路線包括將化學(xué)前體霧化到經(jīng)由氣體介質(zhì) 分散的氣懸體小液滴中。然后將該氣懸體輸送到熱反應(yīng)器中，在那里， 使該溶液蒸發(fā)或燃燒而形成納米顆粒。液體-路線包括溶膠凝膠法和濕 潤(rùn)化學(xué)合成，固體路線包括機(jī)械化學(xué)合金/碾磨和機(jī)械化學(xué)合成并且結(jié)
合的路線可以是例如蒸氣-液體-固體途徑。對(duì)用于納米顆粒產(chǎn)生的方 法的全面綜述可以參見Materials Science and Engineering, vol. 45 (2004 ) ， Tjong， S. C.和Chen, H. ， "Nanocrystal 1 ine materials and coatings"， pp.1—88。
在另一組實(shí)施方案中，使用改進(jìn)的化學(xué)蒸氣沉積(MCVD)方法來 制備無定形二氧化硅顆粒，后者用來改性玻璃表面以便改進(jìn)表面硬度。 MCVD方法不同于常規(guī)化學(xué)蒸氣沉積(CVD)方法以致前體反應(yīng)在氣相 中而不是在表面上發(fā)生。無定形納米顆?？梢酝ㄟ^調(diào)節(jié)該方法以致加 種子的納米顆粒的冷卻速率非常快速來產(chǎn)生。因此，該方法可以用來制備具有降低內(nèi)聚能的納米顆粒。
在另 一組實(shí)施方案中，液體火焰噴霧法用來制備具有鏈狀形態(tài)的 納米顆?；?和密度小于松散材料的納米顆粒，從而展現(xiàn)納米顆粒的多 孔結(jié)構(gòu)。鏈狀和多孔納米顆粒的內(nèi)聚能都小于實(shí)心、球形納米顆粒的 內(nèi)聚能。
在另一組實(shí)施方案中，納米顆粒制備方法用來制備氧化鋁納米顆
粒并且電磁輻射，如x射線、微波或紫外輻射用來產(chǎn)生納米顆粒中的
缺陷。有缺陷的納米顆粒顯示比非輻射顆粒低的內(nèi)聚能。氧化鋁納米 顆粒用來改性玻璃狀表面以改進(jìn)其化學(xué)耐久性。
在另一組實(shí)施方案中，液體火焰噴霧法用來制備直徑小于io納米 的納米顆粒，該納米顆粒的尺寸因此確保降低的內(nèi)聚能，通過熱遷移 在玻璃基材上收集該納米顆粒并通過熱能將該顆粒溶解/擴(kuò)散到玻璃
基質(zhì)中。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，液體火焰噴霧法用來制備多 組分納米顆粒，該顆粒的組成經(jīng)設(shè)計(jì)滿足該組合物顯示降低的內(nèi)聚能 (更低的熔融溫度)，并且在最優(yōu)選的實(shí)施方案中顯示無定形和多孔 結(jié)構(gòu)。在生產(chǎn)線中將該納米顆粒沉積在玻璃狀表面上。在平板玻璃制 造中，在浮選線中進(jìn)行沉積，在平板玻璃加工中，在回火線中進(jìn)行沉 積，在磁磚制造中，在資磚燒制過程期間進(jìn)行沉積和在容器玻璃制造 中，在壓制和吹塑操作之后進(jìn)行沉積。 附圖簡(jiǎn)述
現(xiàn)將參照附圖通過舉例描述本發(fā)明的實(shí)施方案，在附圖中


圖1和2示意性地示出了在本發(fā)明第一個(gè)實(shí)施方案中形成納米顆 粒和在玻璃基材上沉積該顆粒的兩種方法。
圖3示意性地示出了在本發(fā)明第二個(gè)實(shí)施方案中用來制備無定形 Si02顆粒并將它們沉積在玻璃基材上的MCVD方法。
圖4示意性地示出了在本發(fā)明第三個(gè)實(shí)施方案中用來制備非球形 二氧化硅納米顆粒的液體火焰噴霧法。圖4還示意性地示出了在本發(fā) 明第五個(gè)實(shí)施方案中用來制備微細(xì)二氧化硅納米顆粒的液體火焰噴霧法。
圖5示意性地示出了用來制備納米顆粒的激光燒蝕方法和用來在 本發(fā)明第四個(gè)實(shí)施方案中制備的氧化鋁納米顆粒上產(chǎn)生缺陷的X射線 系統(tǒng)。
圖6示意性地示出了在本發(fā)明第六個(gè)實(shí)施方案中集成到浮選線和
用來制備多組分納米顆粒的液體火焰噴霧法。
圖7是根據(jù)本發(fā)明改性的玻璃表面的濃度分布圖。 圖8示出了與用常規(guī)納米顆粒沉積的玻璃表面(A)相比的使用具 有降低內(nèi)聚能的納米顆粒(B)改性的玻璃表面。 本發(fā)明實(shí)施方案的詳細(xì)說明
圖1示出了用于形成納米顆粒，將它們轉(zhuǎn)移在光澤表面上并使該 納米顆粒擴(kuò)散/溶解到光澤表面中的系統(tǒng)。該系統(tǒng)包括納米顆粒形成部 分1和沉積段2并且該系統(tǒng)的產(chǎn)物是具有改性光澤表面19的對(duì)象3。 讓前體原料氣4穿過質(zhì)量流量控制器5進(jìn)入前體腔室6，從該腔室6 將該前體供入熱反應(yīng)腔室7。經(jīng)由氣體管線8和9將可能參與納米顆 粒形成反應(yīng)的其它氣體供入腔室7。腔室7的壁安裝有加熱器10,該 加熱器IO提供為反應(yīng)必要的熱能。腔室7中的氣氛11經(jīng)調(diào)節(jié)以致腔 室7中產(chǎn)生的納米顆粒12不具有化學(xué)計(jì)量組成，即一般而言，產(chǎn)生的 氧化物納米顆粒12顯示組成Mx0(y-Z)，其中-O...y。該非化學(xué)計(jì)量顆 粒具有比組成為MxOy的非化學(xué)計(jì)量顆粒低的內(nèi)聚能。將該顆粒進(jìn)一步 供入收集室13，其中它們被收集到過濾器14。通過泵15從該腔室排 出廢氣。進(jìn)一步將納米顆粒12沉積在具有光澤表面17的基材16上。 通過加熱板18加熱該沉積板以致納米顆粒12擴(kuò)散和/或溶解到該光澤 表面17中。因此，形成了具有改性光澤表面19的對(duì)象3。在該系統(tǒng) 中產(chǎn)生的納米顆粒12可以是例如Li、 Be、 B、 Na、 Mg、 Al、 Si、 P、 K、 Ca、 Sc、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Ga、 Ge、 As、 Se、 Rb、 Sr、 Y、 Zr、 Nb、 Mo、 Tc、 Ru、 In、 Sn、 Sb、 Cs、 Ba、 La、 Hf、 Ta、 W、 Re、 Pb、 Bi、 Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 或Lu的氧化物，已經(jīng)被例如C、 N、 F、 S、 Cl、 Br、 Ag、 Au、 Pd、 Pt或Rh摻雜的以上元素的氧化物，或以上元素和摻雜劑的結(jié)合氧化物。 該前體源可以是固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài)的并且它可以是所述元素的任何有 才幾或無一幾化合物。
圖2示出了用于形成納米顆粒，將它們轉(zhuǎn)移在光澤表面上并使該 納米顆粒擴(kuò)散/溶解到光澤表面中的另 一個(gè)系統(tǒng)。該系統(tǒng)包括納米顆粒
象3。在濕化學(xué)合成反應(yīng)器22中將液體前體20和21混合并在溶液23 中形成納米顆粒12。原材料20和21和濕化學(xué)合成經(jīng)調(diào)節(jié)以致產(chǎn)生的 納米顆粒12不具有化學(xué)計(jì)量組成，即一般而言，產(chǎn)生的氧化物納米顆 粒12顯示組成Mx0(y—z)，其中-O...y。該非化學(xué)計(jì)量顆粒具有比組成 為MxOy的非化學(xué)計(jì)量顆粒低的內(nèi)聚能。進(jìn)一步將納米顆粒12沉積在具 有光澤表面17的基材16上。可以例如通過該圖中沒有顯示的噴霧系 統(tǒng)進(jìn)行沉積。通過加熱板18加熱該沉積板以致納米顆粒12擴(kuò)散和/ 或溶解到該光澤表面17中。
圖3示出了在玻璃表面上制備二氧化硅改性表面的系統(tǒng)。平板玻 璃24在輸送輥25上移動(dòng)。將氫氣(H2) 26和氧氣(02 ) 27供入改進(jìn) 的化學(xué)蒸氣沉積燃燒器28。經(jīng)由包含四氟化硅(SiCl4) 31的鼓泡器 30供給氮?dú)?N2) 29。將該鹵化物加熱到大約50。C的溫度(該加熱器 沒有在該圖中顯示)。經(jīng)由加熱的輸送管線32將含四氯化硅蒸氣的氮 氣供入燃燒器28。氫氣和氧氣在燃燒器28的出口處形成火焰32。 SiCl4 在該火焰中形成Si02顆粒?；鹧?2的速度和湍流是高的并因此納米 顆粒12在該火焰32中的停留時(shí)間短，通常約為毫秒。因此，納米顆粒 12的冷卻速率非?？欤ǔ８哂?0 000 K/s并且該納米顆粒12是無 定形二氧化硅，具有比結(jié)晶Si02低的內(nèi)聚能.通過使用熱泳集電極34 在平板玻璃表面33上收集納米顆粒12。納米顆粒12擴(kuò)散和/或溶解 到玻璃表面34中，形成改性光澤表面19。
圖4示出了在玻璃表面上制備二氧化硅改性表面的另一個(gè)系統(tǒng)。 平板玻璃24在輸送輥25上移動(dòng)。將氫氣(H2) 26和氧氣(02 ) 27供 入液體火焰噴霧燃燒器35。氮?dú)?N2) 29用來將液體原材料源36加壓，該原材料源36包含四乙基原硅酸酯(TB0S) 37。經(jīng)由液體輸送管 線38將TE0S 37供給燃燒器35。氫氣和氧氣在燃燒器35的出口處形 成火焰32。 SiCl4在該火焰中形成Si02顆粒。TEOS到燃燒器的質(zhì)量流 量保持低并因此火焰中的納米顆粒12密度是低的，通常小于109 1/cm3?；鹧嫠俣群屯牧鳚M足火焰中的停留時(shí)間是低的并且由于該低密 度和高工藝速度，產(chǎn)生的納米顆粒12保持小，通常直徑小于10nm。這 種尺寸的納米顆粒顯示降低的內(nèi)聚能。在平板玻璃表面33上收集納米 顆粒12。納米顆粒12擴(kuò)散和/或溶解到玻璃表面33中，形成改性光 澤表面19。
圖4所示系統(tǒng)中的納米顆粒12也可以這樣形成，滿足它們的密度 不同于固體Si02顆粒的密度。納米顆粒12的有效顆粒密度可以通過 比較空氣動(dòng)力學(xué)顆粒直徑t和移動(dòng)性直徑db來計(jì)算，該山例如通過 Electrical Low pressure Impactor ELPI (Dekati 0y, Tampere, Finland)測(cè)得，該db通過Differential Mobility Analyzer DMA (TSIInc. ， MN， USA， Model 3081 )測(cè)得。測(cè)量結(jié)果顯示可以制備密 度比球形實(shí)心Si02納米顆粒的密度低或高的納米顆粒。更低的密度是 指納米顆粒具有多孔或鏈狀結(jié)構(gòu)，更高的密度是指納米顆粒具有低氧 含量，甚至低至金屬性Si納米顆粒。低密度和高密度顆粒都具有有效 的內(nèi)聚能，該內(nèi)聚能低于實(shí)心球形Si02納米顆粒的內(nèi)聚能。
圖5示出了通過使用脈沖激光燒蝕方法制備Al203顆粒的系統(tǒng)。激 光束36集中于轉(zhuǎn)靶37，該靶的材料是A1疝。該激光能量使Ti02從靶 37蒸發(fā)并形成材料羽流38。納米顆粒12在該羽流38中或在它之后形 成。輻射源39裝配在該系統(tǒng)上以致納米顆粒將通過輻射流40。輻射 源39可以發(fā)射任何電磁輻射例如X射線、微波或紫外輻射。輻射流 40在納米顆粒12上和其中產(chǎn)生缺陷。納米顆粒結(jié)構(gòu)中的缺陷切割共 價(jià)鍵并且降低納米顆粒12的內(nèi)聚能。納米顆粒進(jìn)一步在具有光澤表面 17的基材上收集并且該基材可以進(jìn)一步經(jīng)加工而產(chǎn)生具有改性玻璃 狀表面的對(duì)象。
圖6示出了在浮法玻璃生產(chǎn)線中制備改性玻璃表面的系統(tǒng)。浮法玻璃41在輸送軌道25上從錫浴42移動(dòng)到退火爐43。將氫氣(H2) 26 和氧氣(02 ) 27供入液體火焰噴霧燃燒器35。氮?dú)?N2) 29用來將液 體原材料源36加壓，該原材料源36包含四乙基原硅酸酯(TE0S) 37。 N2 29還用來將液體原材料源43加壓，該原材料源43包含溶于甲醇 44的硝酸鈷(II)六水合物(Cu (N03) 2 6H20)。經(jīng)由液體輸送管線 38將該液體材料供給燃燒器35。氫氣和氧氣在燃燒器35的出口處形 成火焰32。CoO-Si02顆粒在該火焰中形成。這些顆粒顯示比單獨(dú)的CoO 或Si02顆粒低的內(nèi)聚能(低的熔點(diǎn))。在該浮法玻璃表面33上收集 納米顆粒12。納米顆粒12擴(kuò)散和/或溶解到玻璃表面33中，形成改 性光澤表面19。
圖7示出了氧化鈷在6501C的玻璃表面溫度下(即，對(duì)同時(shí)在浮 法玻璃、玻璃回火和瓷磚燒制生產(chǎn)線中的玻璃表面改性是優(yōu)異操作溫 度的溫度)從具有降低的內(nèi)聚能的納米顆粒穿入該玻璃結(jié)構(gòu)。
圖8示出了通過常規(guī)納米顆粒和具有降低的內(nèi)聚能的顆粒制備的 玻璃涂層的差異，其中具有降低內(nèi)聚能的顆粒顯示低得多的結(jié)晶傾向 (圖8B對(duì)比圖8A)。
本文上面所述實(shí)施方案中的各種修改和改變將被技術(shù)人員想到。 本發(fā)明涵蓋所有這些修改和改變，并且僅應(yīng)該由所附權(quán)利要求書的范 圍限制。
權(quán)利要求
1. 光澤表面的改性方法，包括以下步驟-制備納米顆粒；-在表面上沉積所述納米顆粒；-為該顆粒和/或表面提供能量以致該納米顆粒至少部分地?cái)U(kuò)散/溶解到該光澤表面中，其特征在于在該納米顆粒的制備期間或在該納米顆粒的制備之后降低該納米顆粒的內(nèi)聚能。
2. 權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述納米顆粒具有小于1000nm， 優(yōu)選小于IOO認(rèn)的空氣動(dòng)力學(xué)直徑。
3. 權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述納米顆粒具有小于10nm 的直徑。
4. 權(quán)利要求1的方法，其特征在于該納米顆粒是金屬氧化物并且來降低該內(nèi)聚能。' '_ 、5、 ''
5. 權(quán)利要求1的方法，其特征在于該納米顆粒是金屬氧化物并且 通過使該氧化物成為非化學(xué)計(jì)量來降低該內(nèi)聚能。
6. 權(quán)利要求1的方法，其特征在于該納米顆粒是金屬氧化物并且 通過制備具有與實(shí)心、球形金屬氧化物納米顆粒不同密度的納米顆粒 來降低該內(nèi)聚能。
7. 權(quán)利要求1的方法，其特征在于通過制備無定形的納米顆粒來 降低該納米顆粒的內(nèi)聚能。
8. 權(quán)利要求1的方法，其特征在于通過在該納米顆粒中或/和上產(chǎn) 生缺陷來降低該納米顆粒的內(nèi)聚能。
9. 權(quán)利要求8的方法，其特征在于通過用電離或非電離輻射輻射 該納米顆粒來產(chǎn)生缺陷。
10. 權(quán)利要求1的方法，其特征在于將該方法在浮法玻璃制造期間 應(yīng)用于浮法玻璃，其中該玻璃表面溫度是500-1000X:。
11. 權(quán)利要求1的方法，其特征在于將該方法在平板玻璃加工期間應(yīng)用于平板玻璃，其中該玻璃表面溫度是500-1000匸。
12.權(quán)利要求1的方法，其特征在于將該方法在容器玻璃制造過程期間應(yīng)用于容器玻璃，其中該玻璃表面溫度是500-1000°C。
13，權(quán)利要求1的方法，其特征在于將該方法在燒制過程期間應(yīng)用于上釉磁磚制造，其中該上釉乾磚表面溫度是500-IOOO匸。
14. 權(quán)利要求1的方法，其特征在于該方法應(yīng)用于表面染色玻璃的 生產(chǎn)。
15. 權(quán)利要求1的方法，其特征在于該方法應(yīng)用于改進(jìn)玻璃的化學(xué) 耐夂性。
16. 權(quán)利要求1的方法，其特征在于該方法應(yīng)用于改進(jìn)玻璃的表面 硬度。
17. 權(quán)利要求1的方法，其特征在于該方法應(yīng)用于改進(jìn)玻璃的強(qiáng)度。
18. 權(quán)利要求1的方法，其中該方法應(yīng)用于制備玻璃中的堿擴(kuò)散的 阻隔層。
19. 權(quán)利要求1的方法，其特征在于該方法應(yīng)用于制備玻璃上的光 催化表面。
20. 權(quán)利要求1的方法，其特征在于該方法應(yīng)用于制備玻璃上的用 于改進(jìn)對(duì)玻璃的粘附的層。
21. 權(quán)利要求1的方法，其特征在于該方法應(yīng)用于制備玻璃上的透 明傳導(dǎo)性氧化物層。
22. 權(quán)利要求1的方法，其特征在于通過蒸氣-路線、液體-路線、 固體-路線或結(jié)合的路線制備該納米顆粒。
全文摘要
本發(fā)明涉及光澤表面的改性方法。該方法包括制備納米顆粒，沉積所述納米顆粒在表面上并為該顆粒和/或表面提供能量以致該納米顆粒至少部分地?cái)U(kuò)散/溶解到該光澤表面中。該方法還包括在該納米顆粒的制備期間或該納米顆粒的制備之后降低該納米顆粒的內(nèi)聚能。
文檔編號(hào)C03C17/00GK101448754SQ200780017397
公開日2009年6月3日 申請(qǐng)日期2007年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月27日
發(fā)明者A·霍維寧, J·伊爾馬里寧, J·桑塔胡赫塔, J·皮緬諾夫, K·阿斯卡拉, M·拉亞拉, S·阿霍寧 申請(qǐng)人:Beneq有限公司