專利名稱：一種液態(tài)、無氯、早強防凍型聚羧酸鹽復(fù)合減水劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種防凍型混凝土外加劑，具體涉及一種液態(tài)、無氯的早強防凍型聚羧酸鹽復(fù)合減水劑及其制備方法，屬混凝土外加劑技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：
建筑行業(yè)一般都是在室外施工的，室外溫度在零度以上還可以施工，但在冬季，室外溫度在零度一下，混凝土?xí)軆觯虼嗽跂|北地區(qū)，如果不采取其它技術(shù)措施，一年內(nèi)很長一段時期內(nèi)不能施工。人們?yōu)榱私鉀Q混凝土的受凍問題，往往在混凝土中加入適量的防凍劑，使得混凝土的冰點下降，從而解決冬季施工的難題。JC475-2004《混凝土防凍劑》將防凍劑按照成份的差異分為五類第一類是氯鹽類防凍劑，這類防凍劑具有較好的防凍效果，，但卻嚴重影響混凝土的后期強度，并且由于其含有Cl-，易引起鋼筋脫鈍銹蝕，而被限制應(yīng)用；第二類是氯鹽阻銹類，但仍然存在對鋼筋的腐蝕作用，而且其中的阻銹成分一般為亞硝酸鹽類，具有致癌作用，對操作工人具有很大的危害性，因此應(yīng)用也受到一定的限制；第三類是非氯鹽類防凍劑，如硝酸鈣或亞硝酸鈣的復(fù)合防凍劑，目前應(yīng)用比較廣泛，可是一旦因為用量不夠或者溫度太低導(dǎo)致混凝土凍結(jié)，則仍然會造成凍害，使混凝土最終強度降低，同時也存在具有致癌作用的缺陷；第四類有機化合物類防凍劑，既能降低水的冰點，也能使含該類物質(zhì)的冰的晶格構(gòu)造嚴重變形，因而無法形成凍脹應(yīng)力而破壞水泥產(chǎn)物構(gòu)造，使混凝土強度受損，如尿素、甲醇，用量不足時，混凝土在負溫下強度停止增長，但轉(zhuǎn)正溫后對最終強度無影響；第五類復(fù)合類防凍劑，這類防凍劑仍然存在無機鹽類防凍組份的缺陷。
翻看防凍劑的發(fā)展歷史，氯鹽類及氯鹽阻銹類占據(jù)了相當(dāng)長歷史。我國防凍劑的發(fā)展從成份上大體經(jīng)歷了含氯鹽型、氯鹽阻銹型、無氯高堿型和無氯低堿型幾個階段，其中含氯鹽的防凍劑不允許用于鋼筋混凝土和預(yù)應(yīng)力混凝土結(jié)構(gòu)，現(xiàn)在大多數(shù)用作砂漿防凍劑，高堿型防凍劑會發(fā)生堿-集料反應(yīng)，不利于混凝土的耐久性。防凍劑經(jīng)歷了高摻量(10％～15％)向抵摻量(3％～5％)的發(fā)展過程，形態(tài)上也從粉劑逐漸發(fā)展到液體產(chǎn)品為主。中國專利96109810.4公開了以乙二醇和尿素為主要防凍組份的高效液體防凍劑，但摻量高，為水泥用量的4％，且尿素在混凝土的堿性條件下會產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)生成氨，從而污染環(huán)境，危害人體健康。中國專利92102097.X公開了一種以亞硝酸鈉、硫酸鈉、硝酸鈣為防凍組份的復(fù)合防凍劑，該防凍劑堿含量高，且采用了亞硝酸鹽，存在對混凝土耐久性不利和危害操作工人健康的缺陷。中國專利94105915.4公開了一種無堿混凝土用防凍劑，但防凍組份采用了亞硝酸鹽或尿素，其它如中國專利88105021.0，92110542.8，94100148.2和200710004892.2，美國專利US5176753公開的防凍組份也都存在很大的缺陷，要不堿含量高，或含有氯離子，或含有尿素，或含有亞硝酸鹽。
針對目前各類防凍劑在應(yīng)用中顯露出的缺點，同時由于機械化混凝土技術(shù)的發(fā)展，使外加劑的自動、準(zhǔn)確計量成為可能，因此無氯、低堿甚至無堿、低摻量、高效能的液體型防凍劑成為了今后防凍劑發(fā)展的必然趨勢。同時，聚羧酸鹽類減水劑由于存在摻量低、保坍性能好、混凝土收縮率低、分子結(jié)構(gòu)上高性能化的潛力大、生產(chǎn)過程中不使用甲醛和不排放廢液等突出優(yōu)點成為了世界性的研究熱點和發(fā)展重點。發(fā)達國家的應(yīng)用經(jīng)驗和發(fā)展趨勢表明聚羧酸鹽類減水劑已開始全面取代傳統(tǒng)混凝土外加劑。國內(nèi)聚羧酸外加劑正大量應(yīng)用在高速鐵路、客運專線、高速公路、大橋、隧道、大壩、高層建筑等國家重點工程中，而傳統(tǒng)防凍劑與聚羧酸鹽混凝土減水劑基本不相適應(yīng)，因此，研究開發(fā)新型的液態(tài)、無氯、早強防凍型聚羧酸鹽復(fù)合減水劑用具有重要的意義。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的研究目的是提供一種沒有背景技術(shù)所述的防凍劑缺點，防凍、早強效果好，尤其是可以大幅度提高低溫環(huán)境下混凝土的早期強度，對適用者無任何毒害的新型無氯、低堿、低摻量、早強防凍型聚羧酸鹽類復(fù)合減水劑。
本發(fā)明根據(jù)混凝土凍害機理，結(jié)合抗凍臨界強度、最優(yōu)成冰率、冰晶形態(tài)轉(zhuǎn)化等理論，提出一種以早強型聚羧酸鹽減水劑為主，輔之以防凍、早強、引氣等組份，經(jīng)混合、攪拌形成均勻的溶液，組份與組份之間具有非常好的相容性，又能彼此促進其性能的改善從而達到疊加效應(yīng)的液態(tài)、無氯、早強防凍型聚羧酸鹽復(fù)合減水劑。
本發(fā)明由下列組份按重量百分比配制而成 早強型聚羧酸鹽減水劑6-12％ 有機防凍組份4-10％ 有機早強組份1.5-3％ 無機早強催化劑 10-25％ 引氣組份0.3-0.5％ 水 50-78％ 上述早強型聚羧酸鹽減水劑指通式1或以通式2所示的接枝共聚物為主要成份的混凝土外加劑，兩種不同分子結(jié)構(gòu)的聚羧酸鹽減水劑這既可以單獨使用，也可以以任意比例混合使用。

其中R1為CH3或H，R2為H或1-4個碳原子的烷基，且R1，R2相互獨立，M為H、一價金屬離子、二價金屬離子、銨基或有機胺基；a、b為共聚物重復(fù)單元的鏈節(jié)數(shù)其絕對值大小由共聚物的分子量確定，但b/a相對摩爾比＝5～15；EO為氧化乙烯，n為環(huán)氧乙烷加成平均摩爾數(shù)為90～200。

其中R1為CH3或H；R4為H或1-4個碳原子的烷基；R3為H或

，且R1，R3，R4相互獨立；X為H或CH2；M為氫、一價金屬離子、二價金屬離子、銨基或有機胺基；a、b為共聚物重復(fù)單元的鏈節(jié)數(shù)，其絕對值大小由共聚物的分子量確定，但a/b相對摩爾比＝5～15；EO為氧化乙烯，n為環(huán)氧乙烷加成平均摩爾數(shù)為90～200。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，前述以通式1所示的接枝共聚物歐洲專利EP1547986公開了其制備方法，本技術(shù)領(lǐng)域熟練的技術(shù)人員可以根據(jù)公開的技術(shù)由通式3表示的單體D，通式4表示的單體E在水性介質(zhì)中發(fā)生自由基共聚反應(yīng)制備而成通式1所示的接枝共聚物，其中單體E/單體D(摩爾)＝5～15；單體D用通式3表示
式中R1為CH3或H，R2為H或1-4個碳原子的烷基，且R1，R2相互獨立，M為H、一價金屬離子、二價金屬離子、銨基或有機胺基；EO為氧化乙烯，n為環(huán)氧乙烷加成平均摩爾數(shù)為90～200。
單體E用通式4表示
式中R1為CH3或H，M為H、一價金屬離子、二價金屬離子、銨基或有機胺基。
前述以通式2所示的接枝共聚物中國專利200710024392、中國專利200410066772以及美國專利20070161724公開了其制備方法，本技術(shù)領(lǐng)域熟練的技術(shù)人員可以根據(jù)公開的技術(shù)由通式5表示的單體F，通式4表示的單體G在水性介質(zhì)中發(fā)生自由基共聚反應(yīng)制備而成通式2所示的接枝共聚物，其中單體F/單體G(摩爾)＝5～15；單體F用通式5表示
式中R1為CH3或H；R3為H或

，且R1，R3相互獨立；M為氫、一價金屬離子、二價金屬離子、銨基或有機胺基。
單體G用通式6表示
式中R4為H或1-4個碳原子的烷基；X為H或CH2；n為環(huán)氧乙烷加成平均摩爾數(shù)為90～200。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，采用通式3和通式4所述的單體制備通式1所示的接枝共聚物，或采用通式5和通式6所述的單體制備通式2所示的接枝共聚物所采取的自由基聚合方法本身相對來說并不重要，它可根據(jù)通常的方法，用已知的自由基引發(fā)劑在毫不困難的情況下進行。適宜于本發(fā)明方法的水溶性引發(fā)劑是常規(guī)的自由基水溶性引發(fā)劑或其混合物，包括水溶性過硫酸銨，過硫酸鉀，過硫酸鈉和過氧化氫。加入到反應(yīng)混合物中的全部引發(fā)劑占所加入總單體摩爾數(shù)的0.5～5％(mol)。本技術(shù)領(lǐng)域熟練的技術(shù)人員普遍知悉聚合反應(yīng)中引發(fā)劑實際加入量和所采用的引發(fā)劑種類有一定的關(guān)系。
共聚物的分子量可利用聚合鏈轉(zhuǎn)移劑選擇控制，如巰基丙酸，巰基乙酸，巰基乙醇以及十二硫醇。聚合鏈轉(zhuǎn)移劑在聚合過程中的用量為單體(D+E)總重量的1.0～5.0％或單體(F+G)總重量的1.0～5.0％。
聚合反應(yīng)單體濃度以控制在20～50％為宜，反應(yīng)時間控制在5～10小時。單體和引發(fā)劑溶液采取分開同時滴加的方式來控制共聚物鏈節(jié)分布的均勻性和聚合反應(yīng)本身的穩(wěn)定性，單體混合液和引發(fā)劑滴加時間以控制在2.0～6.0小時為宜。聚合作用溫度好在60～100℃下進行，它主要與所用的引發(fā)劑的分解溫度有關(guān)。
聚合反應(yīng)結(jié)束后，采用無機堿或有機堿進行中和反應(yīng)。將羧酸轉(zhuǎn)化成鹽的形式，其合成的共聚物的pH值最好調(diào)節(jié)到6.0～7.5，pH值過低和過高，則聚合物的貯存穩(wěn)定性都不好。
在本發(fā)明中，通式1或以通式2所示的接枝共聚物的重均分子量沒有特別限制，一般在10,000-100,000，當(dāng)分子量太小和太大，減水性能會劣化。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，上述有機防凍組份指有機多元醇，選自乙二醇、丙二醇、二縮乙二醇、二丙二醇，這些組份既可以單獨使用，也可以兩種或兩種以上成份以任意比例混合使用。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，上述有機早強組份指通式(7)所示的烷氧基有機胺
R5、R6、R7、R8分別獨立代表H或

或

，y＝1或2，但R5、R6、R7、R8不能全部同時為H。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，有機早強組份可以列舉的典型的例子是二羥乙基乙二胺、二羥丙基乙二胺、四羥乙基乙二胺、四羥丙基乙二胺，這些組份既可以單獨使用，也可以兩種或兩種以上成份以任意比例混合使用。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，上述無機早強催化組份選自硫氰酸鈣、硫氰酸鎂、硫氰酸銨、硫氰酸鋁或甲酸鈣，這些組份可以單獨使用，也可以兩種或兩種以上成份以任意比例混合使用。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，上述引氣組份指目前市場上廣泛采用的引氣劑，包括松香樹脂類引氣劑、烷基苯磺酸鹽類引氣劑、脂肪醇類引氣劑和皂角苷類引氣劑，這些引氣組份既可以單獨使用，也可以兩種或兩種以上成份以任意比例混合使用。
本發(fā)明的制備方法是按照上述各組份的重量百分比稱量各組份，然后一起放在攪拌反應(yīng)釜中慢速攪拌10-30分鐘即可。
本發(fā)明的添加量為膠凝材料用量的1.0～3.0％，與基準(zhǔn)混凝土相比，減水率可達20％以上，混凝土長期強度也有明顯增長，可用于配制C20～C80的各種強度等級混凝土。當(dāng)發(fā)明的無氯、低堿、早強防凍型聚羧酸鹽類復(fù)合減水劑摻入到混凝土中中因其化學(xué)作用使其砼冰點降低，從而具有良好的抗凍性能，經(jīng)凍融試驗后，質(zhì)量損失率小于5％，適用于日最低氣溫-20℃以上施工的混凝土，確保冬施安全順利進行，縮短工期，節(jié)省能源。
與現(xiàn)有混凝土防凍技術(shù)相比較，本發(fā)明所制備的早強防凍型聚羧酸鹽類復(fù)合減水劑還具有如下優(yōu)點1)長期貯存均勻穩(wěn)定；2)不含氯鹽，對鋼筋無銹蝕作用；3)堿含量極低，從而降低了堿-骨料反應(yīng)的危害性；4)無毒、無味，對使用者無任何危害；5)收縮率低，有利于提高混凝土耐久性；6)在冬季環(huán)境溫度在-20℃仍可使用。

具體實施例方式 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。有必要在此指出的是，以下實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制。
a)本發(fā)明應(yīng)用實施例中，所采用的水泥為小野田52.5 P.II，砂為細度模數(shù)Mx＝2.6的中砂，石子為粒徑為5～20mm連續(xù)級配的碎石。
b)減水率、泌水率比、含氣量和凝結(jié)時間差按照GB8076進行測定和計算，坍落度試驗應(yīng)在混凝土出機后5min內(nèi)完成。如不作特殊說明，所有復(fù)合液外加劑摻量以液體計算。
c)其它各項性能指標(biāo)參照JC475-2004《混凝土防凍劑》標(biāo)準(zhǔn)的相關(guān)規(guī)定執(zhí)行。
d)實施例中所采用的各種原材料名稱及代號見表1所示，所用的所有原料均為市售產(chǎn)品。
表1 實施例1 往1000L反應(yīng)釜中加入水367kg，后依次投入聚羧酸鹽減水劑(PC(a))200kg(40％有效重量濃度)，乙二醇60kg，四羥丙基乙二胺20kg，硫氰酸鎂100kg，甲酸鈣50kg和松香樹脂類引氣劑3kg，攪拌至其溶解成均勻溶液(約20min)，重量濃度為39.2％。
實施例2-4 制備工藝同實施例1，只是采用的原材料種類和配比不同，列于表2。
表2 應(yīng)用例1 按照JC475-2004《混凝土防凍劑》標(biāo)準(zhǔn)檢測本發(fā)明所制備的早強防凍型聚羧酸鹽類復(fù)合減水劑，其性能見表3。
表3按照JC475-2004《混凝土防凍劑》標(biāo)準(zhǔn)的檢測結(jié)果 備注防凍劑的規(guī)定溫度-15℃，外加劑摻量為水泥總用量的2.0％(液體)。
由表3看出，摻有本發(fā)明實施例所述的無氯、低堿、早強防凍型聚羧酸鹽類復(fù)合減水劑的混凝土各項性能指標(biāo)均超過了JC475-2004《混凝土防凍劑》標(biāo)準(zhǔn)，其減水率都超過了20％以上，早強防凍效果好，且混凝土28d干燥收縮率低于基準(zhǔn)混凝土。
應(yīng)用例2 實際工程中的配合比與原材料和國家標(biāo)準(zhǔn)有很大的差距，而且檢測只是一個控制手段，應(yīng)用才是最終目的，下面采用實施例1所制備的防凍型聚羧酸鹽類復(fù)合減水劑，并按照某核電站現(xiàn)場配合比及現(xiàn)場原材料測試了應(yīng)用性能，其結(jié)果如表4所示，試驗結(jié)果表明，采用本發(fā)明所述的無氯、低堿、早強防凍型聚羧酸鹽類復(fù)合減水劑不但在低溫環(huán)境下具有優(yōu)異的增強效果，而且對中低流動度的混凝土坍落度保持性能也很好。
表4無氯、低堿、早強防凍型聚羧酸鹽類復(fù)合減水劑現(xiàn)場配比試驗結(jié)果 備注混凝土配合比為水泥∶粉煤灰∶水∶砂∶石＝290∶50∶165∶756∶1134，防凍劑的試驗溫度-15℃，外加劑摻量為總膠材用量的2.0％(液體)
權(quán)利要求
1.一種液態(tài)、無氯、早強防凍型聚羧酸鹽復(fù)合減水劑，其特征在于由下列組分按重量百分比配制而成早強型聚羧酸鹽減水劑6-12％、有機防凍組份4-10％、有機早強組份1.5-3％、無機早強催化劑10-25％、引氣組份0.3-0.5％、其余為水；
上述早強型聚羧酸鹽減水劑指通式1和/或通式2所示的接枝共聚物混凝土外加劑
其中R1為CH3或H，R2為H或1-4個碳原子的烷基，且R1，R2相互獨立，M為H、一價金屬離子、二價金屬離子、銨基或有機胺基；a、b為共聚物重復(fù)單元的鏈節(jié)數(shù)其絕對值大小由共聚物的分子量確定，但b/a相對摩爾比＝5～15；EO為氧化乙烯，n為環(huán)氧乙烷加成平均摩爾數(shù)為90～200；
其中R1為CH3或H；R4為H或1-4個碳原子的烷基；R3為H或
，且R1，R3，R4相互獨立；X為H或CH2；M為氫、一價金屬離子、二價金屬離子、銨基或有機胺基；a、b為共聚物重復(fù)單元的鏈節(jié)數(shù)，其絕對值大小由共聚物的分子量確定，但a/b相對摩爾比＝5～15；EO為氧化乙烯，n為環(huán)氧乙烷加成平均摩爾數(shù)為90～200；
上述有機防凍組份指有機多元醇；
上述有機早強組份指通式(3)所示的烷氧基有機胺
R5、R6、R7、R8分別獨立代表H或
或
，y＝1或2，但R5、R6、R7、R8不能全部同時為H；
上述無機早強催化組份選自硫氰酸鈣、硫氰酸鎂、硫氰酸銨、硫氰酸鋁和/或甲酸鈣；
上述的引氣組份為選自松香樹脂類引氣劑、烷基苯磺酸鹽類引氣劑、脂肪醇類引氣劑和/或皂角苷類引氣劑。
2.如權(quán)利要求1所述的液態(tài)、無氯、早強防凍型聚羧酸鹽復(fù)合減水劑，其特征在于通式1或通式2所示的接枝共聚物混凝土外加劑可以單獨使用，也可以以任意比例混合使用。
3.如權(quán)利要求1所述的液態(tài)、無氯、早強防凍型聚羧酸鹽復(fù)合減水劑，其特征在于所述有機多元醇選自乙二醇、丙二醇、二縮乙二醇、二丙二醇，這些組份既可以單獨使用，也可以兩種或兩種以上成份以任意比例混合使用。
4.如權(quán)利要求1所述的液態(tài)、無氯、早強防凍型聚羧酸鹽復(fù)合減水劑，其特征在于通式(3)所示的烷氧基有機胺選自二羥乙基乙二胺、二羥丙基乙二胺、四羥乙基乙二胺、四羥丙基乙二胺，這些組份既可以單獨使用，也可以兩種或兩種以上成份以任意比例混合使用。
5.如權(quán)利要求1所述的液態(tài)、無氯、早強防凍型聚羧酸鹽復(fù)合減水劑，其特征在于所述可作為無機早強催化組份使用的物質(zhì)可以單獨使用，也可以兩種或兩種以上成份以任意比例混合使用。
6.如權(quán)利要求1所述的液態(tài)、無氯、早強防凍型聚羧酸鹽復(fù)合減水劑，其特征在于所述引氣劑可以單獨使用，也可以兩種或兩種以上成份以任意比例混合使用。
7.權(quán)利要求1至6任意一項所述的液態(tài)、無氯、早強防凍型聚羧酸鹽復(fù)合減水劑的制備方法，其特征在于按照各組份的重量百分比稱量各組份，然后一起放在攪拌反應(yīng)釜中慢速攪拌10-30分鐘即得。
8.如權(quán)利要求1至6任意一項所述的液態(tài)、無氯、早強防凍型聚羧酸鹽復(fù)合減水劑，其特征在于其添加量為膠凝材料用量的1.0～3.0％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種液態(tài)、無氯、早強防凍型聚羧酸鹽復(fù)合減水劑及制備方法，所述減水劑由下列組分按重量百分比配制而成早強型聚羧酸鹽減水劑6-12％、有機防凍組份4-10％、有機早強組份1.5-3％、無機早強催化劑10-25％、引氣組份0.3-0.5％、其余為水。其制備方法是按各組份的重量百分比稱量各組份，然后一起放在攪拌反應(yīng)釜中慢速攪拌10-30分鐘即得。本發(fā)明的添加量為膠凝材料用量的1.0～3.0％，與基準(zhǔn)混凝土相比，減水率可達20％以上，混凝土長期強度也有明顯增長，可用于配制C20～C80的各種強度等級混凝土，具有良好的抗凍性能，可用于日最低氣溫-20℃以上施工的混凝土。
文檔編號C04B24/24GK101186462SQ20071019029
公開日2008年5月28日 申請日期2007年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月26日
發(fā)明者冉千平, 毛永琳, 劉加平, 沙建芳, 繆昌文, 洪錦祥 申請人:江蘇博特新材料有限公司