專利名稱：一種二氧化鈦薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二氧化鈦薄膜，具體講涉及一種用于染料敏化太陽(yáng)能電 池的二氧化鈦薄膜，本發(fā)明還涉及該二氧化鈦薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
納米二氧化鈦染料敏化太陽(yáng)能電池中的半導(dǎo)體電極是由具有銳鈦礦結(jié)構(gòu) 的二氧化鈦薄膜制備而成的。因?yàn)殇J鈦礦結(jié)構(gòu)的二氧化鈦的禁帶寬度為
3. 2eV，所以具有銳鈦礦結(jié)構(gòu)的二氧化鈦只能吸收太陽(yáng)光中占很少比例的波長(zhǎng)
充分利用太陽(yáng)光中波長(zhǎng)較長(zhǎng)的部分，需要把二氧化鈦制成多孔薄膜從而使其 可以吸附上一層能夠?qū)⑽展鈹U(kuò)展到可見光區(qū)的敏化染料以增強(qiáng)光的吸收， 提高光電轉(zhuǎn)化效率。所以染料敏化太陽(yáng)能電池主要由吸附有敏化染料的半導(dǎo) 體電極、附有催化劑的對(duì)電極以及兩電極之間的氧化還原電解質(zhì)構(gòu)成。其工 作原理為當(dāng)二氧化鈦薄膜中吸附的染料分子吸收太陽(yáng)光時(shí)，其電子受激發(fā) 躍遷至激發(fā)態(tài)，由于激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定，電子迅速注入二氧化鈦的導(dǎo)帶中，此時(shí) 染料分子變?yōu)檠趸瘧B(tài)。電子隨后擴(kuò)散至導(dǎo)電底層，經(jīng)外電路轉(zhuǎn)移至對(duì)電極， 形成光電流；而氧化態(tài)的染料被電解質(zhì)還原，被氧化的電解質(zhì)在對(duì)電極接受 電子還原成基態(tài)，從而完成電子的整個(gè)傳輸過程。
從上述過程就可以看出二氧化鈦薄膜的制備在染料敏化太陽(yáng)能電池的制 造中是一個(gè)非常關(guān)鍵的步驟，二氧化鈦薄膜的質(zhì)量好壞將直接關(guān)系著電池的 光電轉(zhuǎn)換效率。目前，就二氧化鈦薄膜的制備主要有溶膠-凝膠法、粉末涂敷 法、水熱結(jié)晶法等。其中利用溶膠-凝膠法制備的二氧化鈦薄膜由于在燒結(jié) 過程中結(jié)二氧化鈦晶成型，而二氧化鈦的結(jié)晶受很多條件的影響，所以很難 控制膜中不同晶型二氧化鈦膜的含量。而且工藝條件難以控制，很難得到比較厚的薄膜。粉末涂敷法制備的二氧化鈦薄膜雖然具有較高的光電轉(zhuǎn)換效率， 而且工藝條件較為容易控制，成本也比較低，但是制備的二氧化鈦薄膜的表 層與底層的水分揮發(fā)速率的不 一致導(dǎo)致了 二氧化鈦薄膜產(chǎn)生強(qiáng)烈的收縮，從 而產(chǎn)生開裂現(xiàn)象。薄膜的開裂會(huì)使電子的傳輸受到阻礙，嚴(yán)重影響光電轉(zhuǎn)化 效率。如何解決薄膜的開裂問題就顯得十分的重要和必要。
Seigo Itoa, Takayuki Kitamurab, Yuji Wadab， Shozo Yanagidab等人在Solar Energy Materials & Solar Cells 76 (2003) 3 - 13雜志上發(fā)表了題為Facile
modification and repetitive coating的i侖文，其采用的牙支術(shù)方案為將3g二氧化 i^、純凈水60ml和Q. 5ml硝酸在8(TC條件下加熱8h，；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥，得到 Ti02/No"加入4ml純凈水、0. 24g聚乙二醇和0. 08g日本羥乙基曱基纖維素，制 得漿料；采用如下兩種方法成膜①多次重復(fù)用刮刀法涂抹于素材上并在50 。C條件下干燥后，再在50(TC條件下煅燒30分鐘；②多次重復(fù)用刮刀法涂抹于 素材上，在5QQ。C條件下加熱1分鐘并冷卻到室溫后，再在5Q(TC條件下煅燒30 分鐘。利用該方法制備的二氧化鈦薄膜雖然成膜效果好，附著力強(qiáng)，但是制 備二氧化鈦漿料時(shí)需要在8 (TC條件下加熱8h ，而利用得到的漿料成膜時(shí)提供 的兩種方法均需多次涂膜才能成膜，工藝復(fù)雜；尤其是第②方法，多次在在 500。C條件下加熱l分鐘并在冷卻到室溫，耗費(fèi)大量的能源，需要較長(zhǎng)的時(shí)間， 費(fèi)時(shí)費(fèi)力，生產(chǎn)成本高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種具有導(dǎo)電性能優(yōu)良、成膜效果好、厚度適宜、制備方 法簡(jiǎn)單、成本低廉、不易開裂的可用于制備染料敏化太陽(yáng)能電池的二氧化鈦 薄膜。
本發(fā)明的再一 目的是提供上述二氧化鈦薄膜的制備方法。
為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了 一系列的研究并付出了創(chuàng) 造性的勞動(dòng)，取得了出乎意料的效果。所述的二氧化鈦薄膜是由如下重量份 的組分制備而成二氧化鈦1、分散劑0. 01 - 0. 1、乳化劑0. 01 — 0. 15、造孔劑0. 05 - 0. 3、 水2 —5、硝酸O. 15 —0. 5。
所述的分散劑為乙酰丙酮；所述的乳化劑為曲拉通OP-10;所述的造孔劑 為聚乙二醇；所述的水為去離子水；所述的硝酸為純硝酸。
一種制備上述染料敏化太陽(yáng)能電池的二氧化鈦薄膜的方法，所述的方法 包括下述步驟
1) 向二氧化鈦中加入分散劑、造孔劑、水和硝酸，混合后進(jìn)行研磨 40 - 60分鐘后，添加乳化劑繼續(xù)研磨10-30分鐘，得二氧化鈦漿料；
2) 在導(dǎo)電玻璃的四周用膠帶固定好，形成一個(gè)凹槽，將二氧化鈦漿料 用刮刀法制膜于導(dǎo)電玻璃上，室溫下干燥12-48小時(shí)；
3) 將千燥好的薄膜放于馬福爐中進(jìn)行燒結(jié)，從室溫以1-2'C/min的 速度升溫至100-15(TC，保溫20 - 40min再以2-10°C/min的速度升至 440-499°C,保溫30 - 60min,退火，冷卻至室溫，即得厚度為8-18微米 的二氧化鈦薄膜。
所述的步驟l)優(yōu)選為向二氧化鈦中加入分散劑、造孔劑、20-70 % 總量的水和硝酸混合后，慢慢研磨開，再將剩余的水緩慢加入，再研磨40 -60分鐘后，添加乳化劑繼續(xù)研磨10-30分鐘，得二氧化鈦漿料。
所述的步驟2)中是在室溫下干燥18-30小時(shí)。
所述的步驟3)為從室溫以1-2。C/min的速度升溫至UO。C,保溫 25-35min再以2 - 10°C/min的速度升至450°C,保溫25 - 35min,退火， 冷卻至室溫，即得厚度為10-18微米的二氧化鈦薄膜。 本發(fā)明提供的二氧化鈦薄膜具有導(dǎo)電性能優(yōu)良、成膜效果好、厚度適宜、 制備方法簡(jiǎn)單、成本低廉、不易開裂的優(yōu)點(diǎn)。利用本發(fā)明提供的方法制備二 氧化鈦漿料時(shí)只需在常溫下進(jìn)行即可，而成膜時(shí)只需一次制膜即可，節(jié)約了 成本，取得了意料不到的效果。發(fā)明人將本發(fā)明提供的二氧化鈦薄膜與對(duì)比 例的二氧化鈦薄膜的200倍SEM照片對(duì)比發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的二氧化鈦薄膜的成 膜均勻，無開裂，與對(duì)比例相比具有顯著的進(jìn)步。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1的二氧化鈦薄膜的200倍SEM照片；
圖2為對(duì)比例的二氧化鈦薄膜的200倍SEM照片；
圖3為本發(fā)明在導(dǎo)電玻璃的四周用膠帶形成凹槽的示意圖。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。 實(shí)施例1
取3gTi02、 0. 15g聚乙二醇2000、 0. 3mL乙酰丙酮、0. 5mL硝酸、5mL去 離子水混合后慢慢研磨開，再將剩余的lmL去離子水少量緩慢加入其中，研 磨50min后，加入0. 08mL曲拉通OP-10乳化劑后繼續(xù)研磨20min,即得所需 要的二氧化鈦漿料。在導(dǎo)電玻璃的四周用膠帶固定好，形成一個(gè)凹槽，參見 圖3。把上述漿料用手術(shù)刀刮膜于導(dǎo)電玻璃之上，將制備好的薄膜放在室溫下 干燥24小時(shí)。將干燥好的薄膜放于馬福爐中進(jìn)行燒結(jié)，從室溫以rC/min的 速度升溫至120°C，保溫30min,再以2°C/min的速度升至450°C,保溫30min, 退火，冷卻至室溫即得厚度為8微米的二氧化鈦薄膜。本實(shí)施例的200倍SEM 照片見圖l。 _
實(shí)施例2
耳又4gTi02、 1. 2g聚乙二醇2000、 0. 3mL乙酰丙酮、1. 2mL硝酸、8mL去 離子水混合后慢慢研磨開，再將剩余的12mL去離子水少量緩慢加入其中，研 磨40min后，加入0. 3mL曲拉通OP-10乳化劑后繼續(xù)研磨30min,即得所需要 的二氧化鈦漿料。在導(dǎo)電玻璃的四周用稍厚的膠帶固定好，形成一個(gè)凹槽， 參見圖3。把上述漿料用手術(shù)刀刮膜于導(dǎo)電玻璃之上，將制備好的薄膜放在室 溫下干燥12小時(shí)。將干燥好的薄膜放于馬福爐中進(jìn)行燒結(jié)，從室溫以2°C/min 的速度升溫至100°C ,保溫40min，再以5 °C /min的速度升至499°C ,保溫45min， 退火，冷卻至室溫即得厚度為18微米的二氧化鈦薄膜
實(shí)施例3取3gTi02、 0. 6g聚乙二醇2000、 0. 04mL乙酰丙酮、0. 45mL硝酸、lOmL 去離子水混合后慢慢研磨開，再將剩余的8mL去離子水少量緩慢加入其中， 研磨60min后，加入0. 4mL曲拉通0P-10乳化劑后繼續(xù)研磨10min，即得所需 要的二氧化鈦漿料。在導(dǎo)電玻璃的四周用膠帶固定好，形成一個(gè)凹槽，參見 圖3。把上述漿料用手術(shù)刀刮膜于導(dǎo)電玻璃之上，將制備好的薄膜放在室溫下 干燥48小時(shí)。將干燥好的薄膜放于馬福爐中進(jìn)行燒結(jié)，從室溫以rC/min的 速度升溫至150。C,保溫20min，再以10°C/min的速度升至440。C,保溫60min, 退火，冷卻至室溫即得厚度為12微米的二氧化鈦薄膜。
實(shí)施例4
取3gTi02、 0. 9g聚乙二醇2000、 0. 4mL乙酰丙酮、1.5mL硝酸、6mL去離 子水混合后慢慢研磨開，再將剩余的7mL去離子水少量緩慢加入其中，研磨 55min后，加入0. 04mL曲拉通OP-10乳化劑后繼續(xù)研磨22min,即得所需要 的二氧化鈦漿料。在導(dǎo)電玻璃的四周用膠帶固定好，形成一個(gè)凹槽，參見圖3。 把上述漿料用手術(shù)刀刮膜于導(dǎo)電玻璃之上，將制備好的薄膜放在室溫下干燥 36小時(shí)。將干燥好的薄膜放于馬福爐中進(jìn)行燒結(jié)，從室溫以rC/min的速度 升溫至13(TC,保溫28min，再以8°C/rain的速度升至480°C,保溫50min， 退火，冷卻至室溫即得厚度為15微米的二氧化鈦薄膜。
對(duì)比例
1 )向3g 二氧化鈦中加入分散劑乙酰丙酮0. 3mL、造孔劑聚乙二醇2000 0. 15g、去離子水6ml，混合后進(jìn)行研磨30分鐘后，添加乳化劑曲拉通OP-10 0. 08mL繼續(xù)研磨20分鐘，制得二氧化鈦漿料；
2) 在導(dǎo)電玻璃的四周用膠帶固定好，形成一個(gè)凹槽，將二氧化鈦漿料用 刮刀法制膜于導(dǎo)電玻璃上，室溫下干燥；
3) 將干燥好的薄膜放于馬福爐中進(jìn)行燒結(jié)，從室溫以2。C/min的速度升 溫至120。C，保溫30min，再以1 (TC/min的速度升至450°C ,保溫30min,退 火，冷卻至室溫，即得。本對(duì)比例的200倍SEM照片見圖2。
從圖1和圖2的對(duì)比可以看出，本發(fā)明的制備的二氧化鈦薄膜沒有開裂， 而對(duì)比例制備的二氧化鈦薄膜具有較大的裂痕。本發(fā)明與對(duì)比例相比取得了顯著的進(jìn)步。
權(quán)利要求
1、一種用于染料敏化太陽(yáng)能電池的二氧化鈦薄膜，其特征在于所述的二氧化鈦薄膜是由如下重量份的組分制備而成二氧化鈦1、分散劑0.01-0.1、乳化劑0.01-0.15、造孔劑0.05-0.3、水2-5、硝酸0.15-0.5。
2、 按照權(quán)利要求1所述的染料敏化太陽(yáng)能電池的二氧化鈦薄膜，其特征 在于所述的分散劑為乙酰丙酮。
3、 按照權(quán)利要求1所述的染料敏化太陽(yáng)能電池的二氧化鈦薄膜，其特征 在于所述的乳化劑為曲拉通0P-10 。
4、 按照權(quán)利要求1所述的染料敏化太陽(yáng)能電池的二氧化鈦薄膜，其特征 在于所述的造孔劑為聚乙二醇。
5、 按照權(quán)利要求1所述的染料敏化太陽(yáng)能電池的二氧化鈦薄膜，其特征 在于所述的水為去離子水。
6、 按照權(quán)利要求1所述的染料敏化太陽(yáng)能電池的二氧化鈦薄膜，其特征 在于所述的硝酸為純硝酸。
7、 一種制備權(quán)利要求1所述的染料敏化太陽(yáng)能電池的二氧化鈦薄的方法， 其特征在于所述的方法包括下述步驟1) 向二氧化鈦中加入分散劑、造孔劑、水和硝酸，混合后進(jìn)行研磨 40 - 60分鐘后，添加乳化劑繼續(xù)研磨10-30分鐘，得二氧化鈦漿料；2) 在導(dǎo)電玻璃的四周用膠帶固定好，形成一個(gè)凹槽，將二氧化鈦漿料 用刮刀法制膜于導(dǎo)電玻璃上，室溫下干燥12-48小時(shí)；3) 將干燥好的薄膜放于馬福爐中進(jìn)行燒結(jié)，從室溫以1-2°C/min的 速度升溫至100-150°C，保溫20 - 40min再以2-10°C/min的速度升至 440-499°C,保溫30 - 60min，退火，冷卻至室溫，即得厚度為8-18微米 的二氧化鈦薄膜。
8、按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的步驟1 )為向二氧化鈦中加入分散劑、造孔劑、20-70 %總量的水和硝酸混合后，慢慢研磨 開，再將剩余的水緩慢加入，再研磨40 - 60分鐘后，添加乳化劑繼續(xù)研磨 10-3Q分鐘，得二氧化鈦漿料。
9、 按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的步驟2)中是在室 溫下干燥18-30小時(shí)。
10、 按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的步驟3)為從室溫以1 - 2°C/min的速度升溫至120°C,保溫25-35min再以2-10 °C/min的速度升至450°C,保溫25 - 35min,退火，冷卻至室溫，即得厚 度為10-18微米的二氧化鈦薄膜。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種二氧化鈦薄膜及其制備方法，所述的二氧化鈦薄膜二氧化鈦、分散劑、乳化劑、造孔劑、水和純硝酸，將二氧化鈦、分散劑、造孔劑、部分水和硝酸混合后慢慢研磨開，再將剩余的水緩慢加入，再研磨40-60分鐘后，添加乳化劑繼續(xù)研磨，得二氧化鈦漿料；用刮刀法制膜于導(dǎo)電玻璃上，室溫下干燥12-48小時(shí)；將干燥好的薄膜放于馬福爐中進(jìn)行燒結(jié)，即得。本發(fā)明提供的二氧化鈦薄膜具有導(dǎo)電性能優(yōu)良、成膜效果好、厚度適宜、制備方法簡(jiǎn)單、成本低廉、不易開裂的優(yōu)點(diǎn)，可用于染料敏化太陽(yáng)能電池。
文檔編號(hào)C03C17/23GK101314523SQ200710074630
公開日2008年12月3日 申請(qǐng)日期2007年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月28日
發(fā)明者劉倩倩, 董俊卿 申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司