專利名稱：：防火模制品或材料及其生產(chǎn)方法防火^*制品或材料及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及防火模制品或材料，還涉及在氧化鎂、氧化鋁、氧化鋯莫來石、二氧化鋯、鎂鋁尖晶石、鋁鞏土、氧化釔、碳化硅、氮化硅、氮化硼產(chǎn)品中或在例如壓制碳粘結(jié)磚、碳粘結(jié)滑動板或碳粘結(jié)浸入式噴嘴或鑄造的含碳和/或碳粘結(jié)產(chǎn)品或碳粘結(jié)塞的碳粘結(jié)產(chǎn)品混合物中，獲得高強度粘結(jié)相的方法，這些產(chǎn)品具有改善的枳4成、熱學(xué)和化學(xué)性能。本發(fā)明的方法也能用于生產(chǎn)沒有碳添加劑的防火產(chǎn)品。碳粘結(jié)產(chǎn)品在冶金轉(zhuǎn)爐爐身中廣泛應(yīng)用為內(nèi)襯，例如轉(zhuǎn)爐中的碳粘結(jié)氧化鎂磚，或關(guān)鍵部件，例如浸入式噴嘴或滑動板或塞或在連續(xù)鑄造區(qū)域中的澆注槽。碳粘結(jié)防火產(chǎn)品也用于傳輸容器中的鼓風(fēng)爐區(qū)域，例如鋼水包，或在化學(xué)工業(yè)或廢物再生工業(yè)中用作耐溫管道，或在水泥工業(yè)中用作內(nèi)襯材料。酚醛樹脂類如酚醛樹脂A或線形酚醛清漆，合成煤焦油如carbores,或天然煤焦油或瀝青，優(yōu)選作為粘合劑。金屬添加劑，例如Si或Al或Mg優(yōu)選地用于優(yōu)化含碳產(chǎn)品的抗氧化性。德國公開專利申請DE19954893Al公開了氧化性能改善的碳粘結(jié)產(chǎn)品。通過將選自易還原的過渡元素化合物的催化活性物質(zhì)，尤其是銅、鉻、鎳或鐵的茂金屬或金屬苯曱酸鹽(metallobenzoates)或金屬環(huán)烷酸鹽(metallonaphthenates)力。入到合成樹脂組分中，在1000。C產(chǎn)生出結(jié)晶的高度石墨化的碳，有助于改善化學(xué)性能。在AkriaJamaguchi等人發(fā)表于J.Amer.Ceram.Society的"Effectofrefractoryoxidesontheoxidationofgraphiteandamorphouscarbon"中,在沒有粘合劑的情況下，石墨和無定形碳與A1203、MgO、1102和Zr02混合在一起，并用熱分析的方法檢測它們直到IOO(TC的"放熱反應(yīng)曲線圖"(exothermy)。自90年代以來，從通過CVD(化學(xué)氣相沉積)法得到的金屬工具上的涂層知道TiCN相具有突出的侵蝕、腐蝕、磨損和氧化性能("Bandstructuresofsubstoichiometrictitaniumnirtridesandcarbonitrides:spectroscopicalandtheoreticalinverstigations，，，M.Guemmaz，G.Moraitis，J.Phys:Condens.Matter9(1997)8453-8463)。然而，直到那時也沒有考慮到使用這種鈦化合物生產(chǎn)防火模制品。然而對于在應(yīng)用溫度高，尤其是在高于1500。C應(yīng)用防火模制品的使用者，為了延長高應(yīng)力防火產(chǎn)品的使用年限，努力進一步改善機械、熱學(xué)和化學(xué)性能是值得的。DE19935251Al公開了使用含1102微粒材料作為防火產(chǎn)品的添加劑，其中將含Ti02材料加入到骨料和粘合劑的混合物中。在這種情況下，結(jié)晶態(tài)Ti02保留在產(chǎn)品中。當(dāng)被液態(tài)爐渣滲透或熔化時，Ti02部份溶解并反應(yīng)形成氮化鈦或碳氮化鈦。該反應(yīng)不僅影響這種防火產(chǎn)品的穩(wěn)定性，而且影響接觸這種產(chǎn)品的爐渣或熔融物。EP1275626Al公開了碳粘結(jié)防火材料，該材料由5-85重量％的碳、5-15重量％的氧化鋁或氧化鋁和其它材料的混合物、5-15重量％的金屬硅、5-20重量。/。的Ti、TiN、TiCN和/或TiC制成。將粘合劑加入該起始混合物中，接著將混合物捏合、成型且壓制形成模制品，隨后在1250。C燒制。不考慮Ti添加劑價格昂貴的事實，結(jié)晶的Ti添加劑仍保留在防火材^牛中。本發(fā)明的目的是制造有或沒有碳添加劑的防火模制品或材料，其具有熱塑變形性，且還具有改善的熱機械性能和氧化性能，及高強度的粘結(jié)相。本發(fā)明的目的是通過防火模制品或材料實現(xiàn)的，該防火才莫制品或材料是基于氧化的和/或非氧化的和/或含碳的防火顆粒和粘合劑的碳化混合物，該混合物中加入了細(xì)顆粒的二氧化鈦或鈦鐵礦或FeTi03或CaTi03或MgTi03或BaTi03或它們的混合物，或還加入一種或多種元素金屬顆粒，且其中粘結(jié)基體中含有碳化鈦相和/或碳氮化鈦相。細(xì)粒的二氧化鈦或鈦鐵礦或FeTi03或CaTi03或MgTi03或BaTi03或額外的一種或多種元素金屬顆粒的加入，導(dǎo)致本發(fā)明的防火才莫制品或材料為具有碳化鈦相和/或碳氮化鈦相的高強度的粘結(jié)基體。除碳化鈦相和/或碳氮化鈥相之外，如果還加入另外的一種或多種元素金屬顆粒，該粘結(jié)基體還含有結(jié)晶的金屬碳化物和/或金屬碳氧化物(metaloxicarbides)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，碳化鈥相和/或碳氮化鈥相，和有加入金屬時的金屬碳化物和/或金屬碳氧化物，使得本發(fā)明的防火才莫制品或材料在高溫使用時穩(wěn)定。所述一種或多種金屬顆粒選自Al、Si、Ti、Mg、Fe、Mo和/或W。除直接加入到粘合劑中之外，這些顆粒也能加入到防火顆粒和粘合劑的混合物中。氧化的防火顆粒由氧化鎂或氧化鋁或氧化鋯莫來石或二氧化鋯或鎂鋁尖晶石或鋁礬土或氧化釔或這些氧化物的混合物組成。非氧化的防火顆粒由碳化硅或氮化硅或氮化硼或它們的混合物組成o含碳的防火顆粒由石墨和/或炭黑組成。在本發(fā)明的有益的實施方式中，防火模制品或材料的組成是基于氧化鎂和粘合劑的碳化混合物，其中加入了細(xì)顆粒二氧化鈦和單質(zhì)鋁，在高達100(TC的碳化溫度下，它們的粘結(jié)基體包含碳化鈥相和/或碳氮化鈦相，以及碳化鈦(TiC)、碳化鋁(AUC3)和碳化鋁鈦(Al2Ti4C)和碳氧化鋁(AbOC)。在高于1500。C的更高的碳化溫度下，粘結(jié)相包含穩(wěn)定的、結(jié)晶化的碳化鈦和碳化鋁相。本發(fā)明的防火模制品或材料是由氧化的和/或非氧化的和/或含碳的防火顆粒和基于合成樹脂和/或瀝青和/或合成煤焦油和/或天然煤焦油的粘合劑的混合物制成的。在這種情況下粘合劑中加入細(xì)顆粒的二氧化鈦或鈦鐵礦或FeTiCb或CaTi03或MgTi03或BaTi03、或還加入一種或多種元素金屬顆粒，根據(jù)加入的金屬，混合物在粘結(jié)基體中原位生成碳化鈦相和/或碳氮化鈦相和/或金屬碳化物和/或金屬碳氧化物和/或更多的碳化物和/或碳氧化物的溫度下碳化。如果在粘合劑中單獨加入二氧化鈦，碳化溫度高于1200°C。進一步地在更高的溫度下或在操作溫度應(yīng)用過程中進一步形成碳化鈦相和/或碳氮化鈦相。在加Ti02或不加Ti02的條件下，如果在粘合劑中加入鈦鐵礦和/或FeTi03和/或CaTi03和/或MgTi03和/或BaTi03,那么碳化溫度低于1200°C,優(yōu)選低于1000°C。在本發(fā)明的有益的實施方式中，選自A1、Si、Ti、Y、Mg、Fe、Mo或W的一種或多種元素金屬顆粒加入到混合物和/或粘合劑中。為了制造具有碳化鈦相和/或碳氮化鈦相的粘結(jié)基體，碳化溫度低于1200°C。氧化的防火顆粒由氧化鎂或氧化鋁或氧化鋯莫來石或二氧化鋯或鎂鋁尖晶石或鋁礬土或氧化釔或這些氧化物的混合物組成。非氧化的防火顆粒由碳化硅或氮化硅或氮化硼或它們的混合物組成。含碳的防火顆粒由石墨和/或炭黑組成。細(xì)顆粒的二氧化鈦和/或鈦鐵礦和/或FeTi03和/或CaTi03和/或MgTi03和/或BaTi03以2重量％的最大量，優(yōu)選以0.3至1.5重量％加入到粘合劑中。相對于使用的混合物，加入最大量為3重量％的，優(yōu)選1至2重量％的單質(zhì)金屬。才艮據(jù)本發(fā)明，細(xì)顆粒的二氧化鈦(Ti02)或細(xì)顆粒的含鈥原料、或細(xì)顆粒的有或無基于A1、Mg、Si、Ti、Fe、Y的金屬或它們的混合物的含鈥材料，加入到基于合成樹脂、瀝青或合成煤焦油或天然煤焦油或它們的混合物的粘合劑中，并進一步與不同組份的含或不含炭黑的石墨以及與如MgO或八1203或Zr02的防火氧化物，在集中混合器中混合，并通過加或不加水、增塑劑和水泥的壓制方法或鑄造方法轉(zhuǎn)換成產(chǎn)品。根據(jù)本發(fā)明，在高達1000。C下碳化后或在1300至1500。C之間的碳化過程后，產(chǎn)品獲得粘結(jié)相，其具有突出的機械、熱學(xué)和化學(xué)性能。鈦鐵礦、FeTi03、CaTi03、MgTi03和BaTi03作為含鈦原料或含鈦材料。優(yōu)選鐵鈥礦或鈥鐵礦既能在1000。C以下反應(yīng)產(chǎn)生石墨又能反應(yīng)產(chǎn)生粘結(jié)相中的碳化鈦和/或碳氮化鈦。僅向粘合劑中加入細(xì)粒的二氧化鈦和/或鈦鐵礦和/或FeTi03和/或CaTi03和/或MgTi03和/或BaTi03,和額外的一種或多種元素金屬顆粒，導(dǎo)致根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的防火模制品或材料為高強度粘結(jié)基體，其具有碳化鈦相和/或碳氮化鈦相，或在加入金屬的情況下還具有另外的金屬碳化物和/或金屬碳氧化物。與現(xiàn)有技術(shù)相比，粘結(jié)基體中原位生成的碳化鈦相和/或碳氮化鈦相和/或金屬碳化物和/或金屬碳氧化物改善了高溫下使用的本發(fā)明防火模制品或材料的機械、熱學(xué)和化學(xué)性能。另外，它們提高了蠕變穩(wěn)定性。就防火產(chǎn)品來說，在結(jié)構(gòu)中粘結(jié)相的連接最不牢固。根據(jù)本發(fā)明、根據(jù)被提及的方法，通過將這些添力口劑添加在粘合劑中和在粘結(jié)基體中形成這些相，粘結(jié)相被增強。根據(jù)本發(fā)明，這些產(chǎn)生的相在更高的碳化溫度或應(yīng)用溫度下也仍保持結(jié)晶態(tài)。在高于1500。C的更高的碳化溫度下形成穩(wěn)定、結(jié)晶的碳化鈦和金屬碳化物相。二氧化鈦和/或鈥鐵礦和/或FeTi03和/或CaTi03和/或MgTi03和/或BaTi03的顆粒尺寸小于5(im，優(yōu)選小于2fim。加入的金屬的顆粒尺寸在5至150|im之間。在本發(fā)明方法的有益的實施方式中，防火模制品或材料是基于氧化鎂和粘合劑的混合物制備的，混合物中加入細(xì)顆粒的二氧化鈦和單質(zhì)鋁，在高達1000。C下碳化。這種方法制備的模制品或材料在粘結(jié)基體中包含碳化鈦相和/或碳氮化鈥相及碳化鈦(TiC)、碳化鋁(ALtC3)和碳^化鋁鈦(Al2Ti4C)和碳氧化鋁(Al20C)。本發(fā)明的示范性實施方式詳細(xì)描述如下本發(fā)明有益的機械、熱學(xué)和化學(xué)性能基于冶金學(xué)應(yīng)用的轉(zhuǎn)爐中的碳粘結(jié)氧化鎂產(chǎn)品得以證實。直徑50mm和高50mm的圓柱實驗室樣品由三種混合物以120MPa的壓力通過單方向壓制而成?；旌衔锪杏诒?。在本發(fā)明的混合物2(表l)中，單加入7102不加金屬在應(yīng)用溫度高于1300。C下粘結(jié)相中伴隨少量未反應(yīng)的Ti02形成碳氮化鈦(TiC。.7NQ.3)。與只加入鋁的合成樹脂粘結(jié)產(chǎn)品相比，根據(jù)本發(fā)明，從1500。C開始，粘結(jié)相中只存在碳氮化鈦(TiCN),其賦予碳粘結(jié)產(chǎn)品顯著更高的抗氧化性、機械強度和抗熱震性。在本發(fā)明的混合物3(表l)中，加入Ti02和鋁金屬，在高于IOO(TC的溫度下，形成碳化鈦(TiC)、碳化鋁(AUC3)和碳化鋁鈦(Al2Ti4C)和碳氧化鋁(Al20C)。根據(jù)本發(fā)明在更高的溫度下，尤其是在150(TC下粘結(jié)相主要由碳化鋁和碳化鈦組成。與只加含鋁添加劑的合成樹脂粘結(jié)產(chǎn)品相比，粘結(jié)基體中的這兩相從1000。C已經(jīng)開始賦予碳粘結(jié)產(chǎn)品顯著更高的抗氧化性、機械強度和抗熱震性。混合物1是現(xiàn)有技術(shù)的對比混合物。表1:混合物1、2和3的組成。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表2是，在1000。C下碳化后，在氧氣氛中于1200。C下氧化測試3小時后的開口孔隙率、冷壓強度和氧化深度。表2:混合物1、2和3的性能。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>混合物2和3具有顯著較小的氧化深度，且混合物3還具有突出的強度。由于在較高溫度下于粘結(jié)基體中突出形成的非常一致的碳化鈦相和碳氮化鈦相，粘結(jié)劑中添加有二氧化鈦的混合物2和3的機械、熱學(xué)和化學(xué)性能在高于1500。C的應(yīng)用溫度下尤其進一步得以增強。與碳化鋁相相比，取決于防火系統(tǒng)，由于碳氮化鈦相的顯著較高的抗氧化性和穩(wěn)定性，單添加二氧化鈦能賦予防火產(chǎn)品顯著的優(yōu)點。圖1是有TiCN相的非線性碳化混合物2的REM(掃描電子顯微鏡)照片。原位生成的TiCN的顆粒尺寸處于納米范圍。這也賦予粘結(jié)相高強度，因此增強了機械和熱力學(xué)性能。圖2是在IOO(TC下碳化，并于1200。C下在空氣中抗氧化測試3小時后的MgO-C碳粘結(jié)產(chǎn)品，(從左至右)基于沒有添加劑、有Al添加劑的、有Ti02添加劑的及有Al和Ti02添加劑的線形酚醛清漆粘合劑的MgO-C產(chǎn)品。單添加Ti02降低了脫石l/氧化深度。添加Ti02和Al的結(jié)合進一步增強了抗氧化性。基本沒有可見的脫碳跡象。圖3和圖4是添加有Al和Ti02的混合物3的粘結(jié)基體的斷M面的REM(掃描電子顯微鏡)照片。由碳化鋁、碳氧化鋁和碳化鈥形成的啞鈴狀結(jié)構(gòu)賦予防火產(chǎn)品突出的熱力-機械性能，包括抗氧化性和抗侵蝕性。權(quán)利要求1.基于氧化的和/或非氧化的和/或含碳的防火顆粒和粘合劑的碳化混合物的防火模制品或材料，其中加入了細(xì)顆粒的二氧化鈦或鈦鐵礦或FeTiO3或CaTiO3或MgTiO3或BaTiO3或它們的混合物，或還加入一種或多種元素金屬顆粒，且其中粘結(jié)基體包含碳化鈦相和/或碳氮化鈦相。2.根據(jù)權(quán)利要求1的防火模制品或材料，其特征在于一種或多種元素金屬顆粒選自Al、Si、Ti、Mg、Fe、Mo和/或W,且粘結(jié)基體進一步包含金屬碳化物和/或金屬碳氧化物。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的防火模制品或材料，其特征在于氧化的防火顆粒由氧化鎂或氧化鋁或氧化鋯莫來石或二氧化鋯或鎂鋁尖晶石或鋁礬土或氧化^l乙或這些氧化物的混合物組成，非氧化的防火顆粒由碳化硅或氮化硅或氮化硼或它們的混合物組成，含碳的防火顆粒由石墨和/或炭黑組成。4.由具有基于合成樹脂和/或瀝青和/或合成煤焦油和/或天然煤焦油的粘合劑與氧化的和/或非氧化的和/或含碳的防火顆粒的混合物制備防火模制品或材料的方法，其特征在于，向粘合劑中加入細(xì)顆粒的二氧化鈥和/或4太《失礦和/或FeTi03和/或CaTi03和/或MgTi03和/或BaTi03,其中將該混合物在粘結(jié)基體中產(chǎn)生碳化鈦相和/或碳氮化鈦相的溫度下碳化。5.才艮據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于單獨添加TiCb時的碳化溫度高于1200°C。6.才艮據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于在有1102或無Ti02時加入4太4失礦和/或FeTi03和/或CaTi03和/或MgTi03和/或BaTi03時的碳化溫度低于1200°C。7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于向所述混合物和/或粘合劑中還加入一種或多種選自Al、Si、Ti、Y、Mg、Fe、Mo和/或W的元素金屬顆粒，將該混合物在高達1000。C下碳化，其中粘結(jié)基體中產(chǎn)生碳化鈦相和/或碳氮化鈦相和金屬碳化物和/或金屬碳氧化物。8.才艮據(jù)權(quán)利要求4-7中任一項的方法，其特征在于氧化的防火顆粒是氧化鎂、氧化鋁、氧化鋯莫來石、二氧化鋯、鎂鋁尖晶石、鋁礬土或氧化釔或這些氧化物的混合物，非氧化的防火顆粒是碳化硅、氮化硅、氮化硼或它們的混合物，含碳防火顆粒由石墨和/或炭黑組成。9.根據(jù)權(quán)利要求4-8中任一項的方法，其特征在于細(xì)顆粒的二氧化4太和/或鈥鐵礦和/或FeTi03和/或CaTi03和/或MgTi03和/或BaTi03，以2重量％的最大量加入到粘合劑中。10.根據(jù)權(quán)利要求4-9中任一項的方法，其特征在于一種或多種元素金屬顆粒以相對于混合物的3重量％的最大量加入到粘合劑或混合物中。11.根據(jù)權(quán)利要求4-10中任一項的方法，其特征在于為了生產(chǎn)模制品，在碳化前成型和壓制該混合物。12.根據(jù)權(quán)利要求4-11中任一項的方法，其特征在于二氧化鈦和/或鈦鐵礦和/或FeTi03和/或CaTi03和/或MgTi03和/或BaTi03的顆粒尺寸小于5|um。13.根據(jù)權(quán)利要求4-12中任一項的方法，其特征在于加入的金屬的顆粒尺寸是5fim至150nm。14.根據(jù)權(quán)利要求1至3的防火模制品或防火材料用于碳粘結(jié)產(chǎn)品或含碳產(chǎn)品的用途。15.根據(jù)權(quán)利要求14的用途，其特征在于碳粘結(jié)產(chǎn)品是壓制的碳粘結(jié)磚、碳粘結(jié)滑動板或碳粘結(jié)浸入式噴嘴或澆鑄含碳產(chǎn)品或碳粘結(jié)塞。全文摘要本發(fā)明涉及防火模制品或材料，還涉及在氧化鎂、氧化鋁、氧化鋯莫來石、二氧化鋯、鎂鋁尖晶石、鋁礬土、氧化釔、碳化硅、氮化硅或氮化硼產(chǎn)品，或例如壓制碳粘結(jié)磚、碳粘結(jié)滑動板或碳粘結(jié)浸入式噴嘴或澆鑄含碳和/或碳粘結(jié)產(chǎn)品或碳粘結(jié)塞的碳粘結(jié)產(chǎn)品的混合物中獲得高強度粘結(jié)相的方法，其具有改善的機械、熱學(xué)和化學(xué)性能。防火模制品或材料的粘結(jié)基體包含碳化鈦相和/或碳氮化鈦相。防火模制品或材料由基于碳化混合物的氧化的和/或非氧化的和/或含碳的防火顆粒和粘合劑組成，其中加入細(xì)顆粒二氧化鈦、鈦鐵礦、FeTiO₃、CaTiO₃、MgTiO₃、BaTiO₃或它們的混合物，或還加入一種或多種元素金屬顆粒。文檔編號C04B35/66GK101356136SQ200680040488公開日2009年1月28日申請日期2006年10月27日優(yōu)先權(quán)日2005年10月29日發(fā)明者C·G·阿內(nèi)齊里斯,J·胡巴爾科瓦申請人:弗萊貝格礦山工業(yè)大學(xué)