專利名稱：負熱膨脹系數(shù)材料快速燒結(jié)合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料合成技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種負熱膨脹系數(shù)材料的快速燒結(jié)合成方法。
背景技術(shù)：
快速燒結(jié)合成材料技術(shù)以高溫?zé)Y(jié)爐作為加熱源，原料成分在燒結(jié)爐中高溫下反應(yīng)生成新材料。絕大多數(shù)材料都具有熱脹冷縮的性質(zhì)，這種熱脹冷縮產(chǎn)生的熱應(yīng)力(或熱沖擊波)常是器件發(fā)生疲勞、性能下降、失效甚至斷裂和脫落的主要原因。在航空航天領(lǐng)域，不論是功能還是結(jié)構(gòu)材料都面臨著熱應(yīng)力(或熱沖擊波)的嚴峻考驗，航天器在太空飛行時，受太陽照射，其陰面和陽面的溫差高達300℃。這就要求材料的熱脹系數(shù)要小，結(jié)構(gòu)變形小，如天線和和天線支架變形將導(dǎo)致指向精度變差，增益下降。返回式衛(wèi)星及航天器的頭部，由于受溫度變化的影響，若防熱殼體(或隔熱瓦)和承力殼體的材料膨脹系數(shù)不匹配，在穿越大氣層產(chǎn)生強烈的溫度交應(yīng)時，防熱殼體會產(chǎn)生裂紋或?qū)е赂魺嵬呙撀?，直至零件的破壞報廢，其損失是不可估價的，甚至帶來災(zāi)難性的后果。導(dǎo)彈的制導(dǎo)、通信和傳輸系統(tǒng)的大量元器件，以及高性能航空發(fā)動機的主動間隙控制技術(shù)、進氣閥、渦輪發(fā)動機的內(nèi)外環(huán)、密封環(huán)等精密部件對熱脹系數(shù)都有嚴格的要求。在微電子領(lǐng)域，制備與硅熱脹系數(shù)相匹配的材料具有特殊意義，如電路板、微電子封裝材料、既具有高的導(dǎo)電性又能和硅有相同熱膨脹系數(shù)的導(dǎo)線等。在光學(xué)和光通信領(lǐng)域，超低熱脹系數(shù)材料可以用于望遠鏡、激光和光纖通信系統(tǒng)的準直。材料的熱膨脹是引起光纖Bragg光柵和光纖激光器中心波長漂移的根本所在。用負膨脹系數(shù)材料與正膨脹系數(shù)材料復(fù)合制成零膨脹系數(shù)的材料，在航空航天、微電子、激光技術(shù)和高精密機械關(guān)鍵部件等領(lǐng)域?qū)l(fā)揮巨大的作用。另外，在醫(yī)用生物陶瓷(牙床填料、人造骨骼)和家用電器、廚具等方面也具有廣泛應(yīng)用前景。
負熱膨脹系數(shù)材料的合成方法主要有固相燒結(jié)法和液相合成法。Hf(WO4)2的合成方法包括(1)固相反應(yīng)合成法一般選用Hf的氧化物為原料，在1165-1250℃之間燒結(jié)，一般需要混合、研磨、壓塊、燒結(jié)、冷卻，再研磨、壓塊、燒結(jié)、冷卻多次反復(fù)進行。純燒結(jié)時間一般在24-48小時。Y.Yamamura等人以HfO2和WO3為原料，研磨、壓塊、用傳統(tǒng)固相反應(yīng)法在1200℃燒結(jié)24小時，在液氮中冷卻合成Hf(WO4)2[Solid State Communication，121，123-127(2002)]；或在1200℃燒結(jié)12小時，冷卻、再研磨、壓塊、再1200℃燒結(jié)12小時，液氮中冷卻[PHYSICAL REVIEW B，64，184109(2001)]。(2)液相合成法一般用Hf的鹵化物或胺鹽及H2WO4為原料，配制溶液混合、加酸沉淀、加熱干燥，再在600-1250℃燒結(jié)[SLEIGHT ARTHUR W(US)；THUNDATHIL MARY A(US)；EVANS JOHN S O，Negative thermal expansion materials，美國專利US5514360；US6183716]。R.Mittal等人HfOCl2·xH2O水溶液和H2WO4溶液在氫氧化氨中混合，沉淀，沉淀物在600℃干燥，在1200℃加熱2小時，退火，研磨，然后再反復(fù)在1200℃燒結(jié)、研磨、再燒結(jié)，直到得到較純的樣品[R.Mittal等，PHYSICAL REVIEW B 68，054302(2003)；J.D.Jorgensen等，JOURNALOF APPLIED PHYSICS，89，3184-3188(2001)]。Hf(MoO4)2的合成方法包括(1)固相反應(yīng)合成法S.N.Achary等人用HfO2和Mo3為原料，傳統(tǒng)固相反應(yīng)法在650℃燒結(jié)18小時，取出研磨，再燒結(jié)8小時，合成α-Hf(MoO4)2，產(chǎn)物中含有原料成分HfO2[(Physical ReviewB 66，184106(2002)]。制備過程一般需要2-3天的時間才能完成，MoO3在長時間的長時間反復(fù)燒結(jié)過程中的大量揮發(fā)會造成化學(xué)比失配。(2)液相合成法一般用Hf的鹵化物或胺鹽及Mo鹽為原料，配制溶液混合、回流2-3天，加酸沉淀、加熱干燥，再在600℃左右燒結(jié)[SLEIGHTARTHUR W等，Solution method for making molybdate and tungstate negative thermalexpansion materials and compounds made by the method，美國專利US6183716]。Zr(MoO4)2的合成方法為用ZrO(ClO4)2·xH2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O溶液在HClO4酸介質(zhì)中，或用ZrOCl2和(NH4)6Mo7O24·4H2O在HCl中回流3天，制成前軀體ZrMo2O7(OH)2·2H2O，再進行分步脫水、適當(dāng)溫度下燒結(jié)得到立方相Zr(MoO4)2立方相Zr(MoO4)2在390℃轉(zhuǎn)化成三角相。[J.Mater.Chem.11，3354-3359(2001)；J.Mater.Chem.，12，990-994(2002)；Chem.Mater.10，2335(1998)]。
由上述可知，傳統(tǒng)固相反應(yīng)法高溫?zé)Y(jié)時間長，能耗高，樣品制備時間一般需要幾天到一周左右，總耗時長。長時間燒結(jié)造成WO3和MO3的大量揮發(fā)是傳統(tǒng)固相反應(yīng)法的另一個缺點。而液相合成法多采用鹽類化合物為原料，在溶劑(常需要加酸類試劑)中反應(yīng)，制備過程復(fù)雜，耗時長，制備的前驅(qū)體仍需要在高溫下燒結(jié)。樣品制備一般需要一周左右時間，同時需要廢液、廢氣處理等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種負熱膨脹系數(shù)材料的快速燒結(jié)合成方法。
為達上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案負熱膨脹系數(shù)材料快速燒結(jié)合成方法，在高溫爐中燒結(jié)能夠生成負熱膨脹系數(shù)物質(zhì)的原料，使其快速反應(yīng)生成負熱膨脹系數(shù)材料。
負熱膨脹系數(shù)材料為Hf(WO4)2，所用的原料成份為HfO2和WO3，HfO2與WO3的摩爾比為1∶2-2.2；燒結(jié)溫度為1300℃-1460℃，燒結(jié)時間為5分鐘到300分鐘。
負熱膨脹系數(shù)材料為Hf(MoO4)2，所用的原料成份為HfO2和MoO3，HfO2與MoO3的摩爾比為1∶2-2.2；燒結(jié)溫度為800℃-1150℃，燒結(jié)時間為5分鐘到300分鐘。
負熱膨脹系數(shù)材料為Zr(MoO4)2，所用的原料成份為ZrO2和MoO3，ZrO2與MoO3的摩爾比為1∶2-2.2；燒結(jié)溫度為900℃-1200℃，燒結(jié)時間為5分鐘到120分鐘。
具體合成工藝為將能夠生成負熱膨脹系數(shù)物質(zhì)的原料成份，經(jīng)球磨或研磨混合60-120分鐘，將混合好的原料或用壓片機將混合原料壓塊后放入高溫爐中燒結(jié)?？焖贌Y(jié)合成工藝參數(shù)為Hf(WO4)2，燒結(jié)溫度1300-1460℃，燒結(jié)時間5-300分鐘。燒結(jié)后快速取出放入水中冷卻；Hf(MoO4)2，燒結(jié)溫度800-1150℃，燒結(jié)時間5-300分鐘，燒結(jié)后快速取出放入水中冷卻；Zr(MoO4)2，燒結(jié)溫度900-1200℃，燒結(jié)時間5-120分鐘，燒結(jié)后快速取出放入水中冷卻。
快速燒結(jié)合成的負熱膨脹系數(shù)材料用XRD和拉曼光譜測試。
本發(fā)明在負熱膨脹系數(shù)材料的合成過程中，利用高溫?zé)Y(jié)爐內(nèi)的高溫使原料在特定的溫度范圍內(nèi)發(fā)生快速反應(yīng)，從而生成具有負熱膨脹系數(shù)的材料Hf(WO4)2、Hf(MoO4)2和Zr(MoO4)2。本發(fā)明方法具有合成速度快、能耗低、無污染，使生產(chǎn)速度顯著提高，成本顯著降低。有效避免了燃燒法所帶來的廢氣污染、傳統(tǒng)固相反應(yīng)法在長時間高溫?zé)Y(jié)過程中形成的WO3和MO3的大量揮發(fā)及液相合成法帶來的廢液處理操作。


圖1(A)和圖1(B)分別為實施例1中合成的負熱膨脹系數(shù)材料Hf(WO4)2的XRD和拉曼光譜(XRD測試儀器為日本理學(xué)公司的D/max-2550 PC X射線衍射儀；拉曼光譜測試儀器為英國Renishaw公司的MR-2000型顯微拉曼光譜儀，激發(fā)波長為633nm)；圖2(A)和圖2(B)分別為實施例2中合成的負熱膨脹系數(shù)材料Hf(WO4)2的XRD和拉曼光譜(儀器條件同上)；圖3(A)和圖3(B)分別為實施例3中合成的負熱膨脹系數(shù)材料Hf(WO4)2的XRD和拉曼光譜(儀器條件同上)；圖4(A)和圖4(B)分別為實施例4中合成的負熱膨脹系數(shù)材料Hf(WO4)2的XRD和拉曼光譜(儀器條件同上)；圖5(A)和圖5(B)分別為實施例5中合成的負熱膨脹系數(shù)材料Hf(WO4)2的XRD和拉曼光譜(儀器同上，拉曼光譜激發(fā)波長為532nm)；圖6(A)和圖6(B)分別為實施例6中合成的負熱膨脹系數(shù)材料Hf(WO4)2的XRD和拉曼光譜(儀器同上，拉曼光譜激發(fā)波長為633nm)；圖7(A)和圖7(B)分別為實施例7中合成的負熱膨脹系數(shù)材料Hf(WO4)2的XRD和拉曼光譜(儀器條件同上)；圖8(A)、圖8(B)分別為實施例8中合成的負熱膨脹系數(shù)材料Hf(WO4)2的XRD和拉曼光譜(儀器條件同上)；圖9(A)、圖9(B)分別為實施例9中合成的負熱膨脹系數(shù)材料Hf(WO4)2的XRD和拉曼光譜(儀器條件同上)；圖10(A)和圖10(B)分別為實施例10中合成的負熱膨脹系數(shù)材料Hf(WO4)2的拉曼光譜(儀器條件同上)。
圖11(A)和圖11(B)分別為實施例11中合成的負熱膨脹系數(shù)材料Hf(MoO4)2的XRD和拉曼光譜(儀器條件同上)；圖12(A)和圖12(B)分別為實施例12中合成的負熱膨脹系數(shù)材料Hf(MoO4)2的XRD和拉曼光譜(儀器條件同上)；圖13(A)和圖13(B)分別為實施例13中合成的負熱膨脹系數(shù)材料Hf(MoO4)2的XRD和拉曼光譜(儀器條件同上)；圖14(A)和圖14(B)分別為實施例14中合成的負熱膨脹系數(shù)材料Hf(MoO4)2的XRD和拉曼光譜(儀器條件同上)；圖15(A)和圖15(B)分別為實施例15中合成的負熱膨脹系數(shù)材料Hf(MoO4)2的XRD和拉曼光譜(儀器同上，拉曼光譜激發(fā)波長為532nm)；圖16(A)和圖16(B)分別為實施例16中合成的負熱膨脹系數(shù)材料Hf(MoO4)2的XRD和拉曼光譜(儀器同上，拉曼光譜激發(fā)波長為633nm)；圖17(A)和圖17(B)分別為實施例17中合成的負熱膨脹系數(shù)材料Hf(MoO4)2的XRD和拉曼光譜(儀器條件同上)；圖18(A)、圖18(B)分別為實施例18中合成的負熱膨脹系數(shù)材料Hf(MoO4)2的XRD和拉曼光譜(儀器條件同上)；圖19(A)、圖19(B)分別為實施例19中合成的負熱膨脹系數(shù)材料Hf(MoO4)2的XRD和拉曼光譜(儀器條件同上)；圖20(A)和圖20(B)分別為實施例20中合成的負熱膨脹系數(shù)材料Hf(MoO4)2的拉曼光譜(儀器條件同上)。
圖21(A)和圖21(B)分別為實施例21中合成的負熱膨脹系數(shù)材料Zr(MoO4)2的XRD和拉曼光譜(儀器條件同上)；圖22(A)和圖22(B)分別為實施例22中合成的負熱膨脹系數(shù)材料Zr(MoO4)2的XRD和拉曼光譜(儀器條件同上)；圖23(A)和圖23(B)分別為實施例23中合成的負熱膨脹系數(shù)材料Zr(MoO4)2的XRD和拉曼光譜(儀器條件同上)；圖24(A)和圖24(B)分別為實施例24中合成的負熱膨脹系數(shù)材料Zr(MoO4)2的XRD和拉曼光譜(儀器條件同上)；圖25(A)和圖25(B)分別為實施例25中合成的負熱膨脹系數(shù)材料Zr(MoO4)2的XRD和拉曼光譜(儀器同上，拉曼光譜激發(fā)波長為532nm)；圖26(A)和圖26(B)分別為實施例26中合成的負熱膨脹系數(shù)材料Zr(MoO4)2的XRD和拉曼光譜(儀器同上，拉曼光譜激發(fā)波長為633nm)；圖27(A)和圖27(B)分別為實施例27中合成的負熱膨脹系數(shù)材料Zr(MoO4)2的XRD和拉曼光譜(儀器條件同上)；圖28(A)、圖28(B)分別為實施例28中合成的負熱膨脹系數(shù)材料Zr(MoO4)2的XRD和拉曼光譜(儀器條件同上)；圖29(A)、圖29(B)分別為實施例29中合成的負熱膨脹系數(shù)材料Zr(MoO4)2的XRD和拉曼光譜(儀器條件同上)；圖30(A)和圖30(B)分別為實施例30中合成的負熱膨脹系數(shù)材料Zr(MoO4)2的拉曼光譜(儀器條件同上)。
具體實施例方式
實施例1、快速燒結(jié)合成負熱膨脹系數(shù)材料Hf(WO4)2按摩爾比1∶2.15稱取HfO2與WO3，進行混合、研磨90分鐘，將混合料壓塊，然后在高溫爐中進行燒結(jié)合成。合成工藝參數(shù)為上海廣益高溫技術(shù)實業(yè)有限公司生產(chǎn)的ECFK-10-14高溫?zé)Y(jié)爐，燒結(jié)溫度為1300℃，燒結(jié)時間為300分鐘。燒結(jié)后迅速放入水中冷卻。XRD和拉曼光譜測試表明，合成材料為立方相鎢酸鉿，即α-Hf(WO4)2。相應(yīng)的XRD和拉曼光譜見附圖1(A)和圖1(B)。
XRD分析通過與<FindIt>、<PCPDFWIN>、《Search-Match》等XRD數(shù)據(jù)庫比對完成(以下相同)。X射線衍射物相分析表明合成材料Hf(WO4)2為立方相結(jié)構(gòu)，對應(yīng)空間群為P4232，與PDFNo.21-363的Hf(WO4)2的XRD完全吻合。
本發(fā)明所涉及的負熱膨脹系數(shù)材料由WO4四面體和HfO6八面體組成的框架結(jié)構(gòu)，其中WO4四面體中有三個氧原子與HfO6八面體共用，具有非常特征的拉曼光譜，因此拉曼光譜也可作為其結(jié)構(gòu)表征的重要手段。主要特征是在700-1050cm-1之間出現(xiàn)(WO4)伸縮振動模，在100-400cm-1之間出現(xiàn)(WO4)的彎曲振動模和晶格+平動+天平動拉曼模，這些拉曼模的位置和文獻報道(Physical Review B 64 214111，2001)的完全一致。Hf(WO4)2的拉曼光譜的另外一個特征是在400-700之間沒有拉曼模，而原料HfO2在497cm-1附近有最強的拉曼模，根據(jù)497cm-1拉曼模是否出現(xiàn)和強弱可以判定生成樣品的純度。拉曼光譜分析表明，所合成材料為立方相Hf(WO4)2，拉曼光譜測試中沒有出現(xiàn)原料HfO2和WO3的信號，說明合成樣品純度很高。
下述實施例中分析方法同本實施例。
實施例2、快速燒結(jié)合成負熱膨脹系數(shù)材料Hf(WO4)2按摩爾比1∶2.2稱取HfO2與WO3，進行混合、研磨90分鐘，將混合料壓塊，然后在高溫爐中進行燒結(jié)合成。合成工藝參數(shù)為上海廣益高溫技術(shù)實業(yè)有限公司生產(chǎn)的ECFK-10-14高溫?zé)Y(jié)爐，燒結(jié)溫度為1300℃，燒結(jié)時間為180分鐘。燒結(jié)后迅速放入水中冷卻。XRD和拉曼光譜測試表明，合成材料為α相鎢酸鉿，即α-Hf(WO4)2。相應(yīng)的XRD和拉曼光譜見附圖2(A)和圖2(B)。
實施例3快速燒結(jié)合成負熱膨脹系數(shù)材料Hf(WO4)2按摩爾比1∶2.2稱取HfO2與WO3，進行混合、研磨90分鐘，將混合料壓塊，然后在高溫爐中進行燒結(jié)合成。合成工藝參數(shù)為上海廣益高溫技術(shù)實業(yè)有限公司生產(chǎn)的ECFK-10-14高溫?zé)Y(jié)爐，燒結(jié)溫度為1300℃，燒結(jié)時間為60分鐘。燒結(jié)后迅速放入水中冷卻。XRD和拉曼光譜測試表明，合成材料為α相鎢酸鉿，即α-Hf(WO4)2。相應(yīng)的XRD和拉曼光譜見附圖3(A)和圖3(B)。
實施例4快速燒結(jié)合成負熱膨脹系數(shù)材料Hf(WO4)2按摩爾比1∶2.2稱取HfO2與WO3，進行混合、研磨90分鐘，將混合料壓塊，然后在高溫爐中進行燒結(jié)合成。合成工藝參數(shù)為上海廣益高溫技術(shù)實業(yè)有限公司生產(chǎn)的ECFK-10-14高溫?zé)Y(jié)爐，燒結(jié)溫度為1320℃，燒結(jié)時間為180分鐘。燒結(jié)后迅速放入水中冷卻。拉曼光譜測試表明，合成材料為α相鎢酸鉿，即α-Hf(WO4)2。相應(yīng)的XRD和拉曼光譜見附圖4A和圖4B。
實施例5快速燒結(jié)合成負熱膨脹系數(shù)材料Hf(WO4)2按摩爾比1∶2.1稱取HfO2與WO3，進行混合、研磨120分鐘，將混合料壓塊，然后在高溫爐中進行燒結(jié)合成。合成工藝參數(shù)為上海廣益高溫技術(shù)實業(yè)有限公司生產(chǎn)的ECFK-I0-14高溫?zé)Y(jié)爐，燒結(jié)溫度為1350℃，燒結(jié)時間為50分鐘。燒結(jié)后迅速放入水中冷卻。XRD和拉曼光譜測試表明，合成材料為α相鎢酸鉿，即α-Hf(WO4)2。相應(yīng)的XRD和拉曼光譜見附圖5(A)和圖5(B)。
實施例6快速燒結(jié)合成負熱膨脹系數(shù)材料Hf(WO4)2按摩爾比1∶2.1稱取HfO2與WO3，進行混合、研磨120分鐘，將混合料壓塊，然后在高溫爐中進行燒結(jié)合成。合成工藝參數(shù)為上海廣益高溫技術(shù)實業(yè)有限公司生產(chǎn)的ECFK-10-14高溫?zé)Y(jié)爐，燒結(jié)溫度為1400℃，燒結(jié)時間為20分鐘。燒結(jié)后迅速放入水中冷卻。合成材料呈均勻白色粉體。XRD和拉曼光譜測試表明，合成材料為α相鎢酸鉿，即α-Hf(WO4)2。相應(yīng)的XRD和拉曼光譜見附圖6(A)和圖6(B)。
實施例7快速燒結(jié)合成負熱膨脹系數(shù)材料Hf(WO4)2按摩爾比1∶2.1稱取HfO2與WO3，進行混合、研磨120分鐘，將混合料壓塊，然后在高溫爐中進行燒結(jié)合成。合成工藝參數(shù)為上海廣益高溫技術(shù)實業(yè)有限公司生產(chǎn)的ECFK-10-14高溫?zé)Y(jié)爐，燒結(jié)溫度為1420℃，燒結(jié)時間為20分鐘。燒結(jié)后迅速放入水中冷卻。XRD和拉曼光譜測試表明，合成材料為α相鎢酸鉿，即α-Hf(WO4)2。相應(yīng)的XRD和拉曼光譜見附圖7(A)和圖7(B)。
實施例8快速燒結(jié)合成負熱膨脹系數(shù)材料Hf(WO4)2按摩爾比1∶2.1稱取HfO2與WO3，進行混合、研磨120分鐘，將混合料壓塊，然后在高溫爐中進行燒結(jié)合成。合成工藝參數(shù)為上海廣益高溫技術(shù)實業(yè)有限公司生產(chǎn)的ECFK-10-14高溫?zé)Y(jié)爐，燒結(jié)溫度為1420℃，燒結(jié)時間為10分鐘。燒結(jié)后迅速放入水中冷卻。XRD和拉曼光譜測試表明，合成材料為α相鎢酸鉿，即α-Hf(WO4)2。相應(yīng)的XRD和拉曼光譜見附圖8(A)和圖8(B)。
實施例9快速燒結(jié)合成負熱膨脹系數(shù)材料Hf(WO4)2按摩爾比1∶2.2稱取HfO2與WO3，進行混合、研磨120分鐘，將混合料壓塊，然后在高溫爐中進行燒結(jié)合成。合成工藝參數(shù)為上海廣益高溫技術(shù)實業(yè)有限公司生產(chǎn)的ECFK-10-14高溫?zé)Y(jié)爐，燒結(jié)溫度為1450℃，燒結(jié)時間為10分鐘。燒結(jié)后迅速放入水中冷卻。XRD和拉曼光譜測試表明，合成材料為α相鎢酸鉿，即α-Hf(WO4)2。相應(yīng)的XRD和拉曼光譜見附圖9(A)和圖9(B)。
實施例10快速燒結(jié)合成負熱膨脹系數(shù)材料Hf(WO4)2按摩爾比1∶2.2稱取HfO2與WO3，進行混合、研磨120分鐘，將混合料壓塊，然后在高溫爐中進行燒結(jié)合成。合成工藝參數(shù)為上海廣益高溫技術(shù)實業(yè)有限公司生產(chǎn)的ECFK-10-14高溫?zé)Y(jié)爐，燒結(jié)溫度為1460℃，燒結(jié)時間為5分鐘。燒結(jié)后迅速放入水中冷卻。XRD和拉曼光譜測試表明，合成材料為α相鎢酸鉿，即α-Hf(WO4)2。相應(yīng)的XRD和拉曼光譜見附圖10(A)和圖10(B)。
實施例11、快速燒結(jié)合成負熱膨脹系數(shù)材料Hf(MoO4)2按摩爾比1∶2.15稱取HfO2與MoO3，進行混合、研磨90分鐘，將混合料壓塊，然后在高溫爐中進行燒結(jié)合成。合成工藝參數(shù)為上海廣益高溫技術(shù)實業(yè)有限公司生產(chǎn)的ECFK-10-14高溫?zé)Y(jié)爐，燒結(jié)溫度為800℃，燒結(jié)時間為300分鐘。燒結(jié)后迅速放入水中冷卻。合成材料呈均勻白色粉體。XRD和拉曼光譜測試表明，合成材料為α相鉬酸鉿，即α-Hf(MoO4)2。相應(yīng)的XRD和拉曼光譜見附圖11(A)和圖11(B)。
XRD分析通過與<FindIt>、<PCPDFWIN>、《Search-Match》等XRD數(shù)據(jù)庫比對完成(以下相同)。X射線衍射物相分析表明合成材料Hf(MoO4)2三角/斜方六面體(α相)的結(jié)構(gòu)，對應(yīng)空間群為P-31C，與PDF No.38-1467的Hf(MoO4)2的XRD完全吻合。
本發(fā)明所涉及的負熱膨脹系數(shù)材料由MoO4四面體和HfO6八面體組成的框架結(jié)構(gòu)，其中MoO4四面體中有三個氧原子與HfO6八面體共用，具有非常特征的拉曼光譜，因此拉曼光譜也可作為其結(jié)構(gòu)表征的重要手段。主要特征是在700-1050cm-1之間出現(xiàn)(MoO4)伸縮振動模，在400cm-1以下出現(xiàn)(MoO4)的彎曲振動模和晶格+平動+天平動拉曼模，這些拉曼模的位置和文獻報道(Physical Review B 65 064101，2002)的一致。Hf(MoO4)2的拉曼光譜的另外一個特征是在400-700之間沒有拉曼模，而原料HfO2在497cm-1附近有最強的拉曼模，根據(jù)497cm-1拉曼模是否出現(xiàn)和強弱可以判定生成樣品的純度。拉曼光譜分析表明，所合成材料為α相Hf(MoO4)2，拉曼光譜測試中沒有出現(xiàn)原料HfO2和MoO3的信號，說明合成樣品純度很高。
下述實施例中分析方法同上。
實施例12、快速燒結(jié)合成負熱膨脹系數(shù)材料Hf(MoO4)2按摩爾比1∶2.1稱取HfO2與MoO3，進行混合、研磨90分鐘，將混合料壓塊，然后在高溫爐中進行燒結(jié)合成。合成工藝參數(shù)為上海廣益高溫技術(shù)實業(yè)有限公司生產(chǎn)的ECFK-10-14高溫?zé)Y(jié)爐，燒結(jié)溫度為860℃，燒結(jié)時間為210分鐘。燒結(jié)后迅速放入水中冷卻。合成材料呈均勻白色粉體。XRD和拉曼光譜測試表明，合成材料為α相鉬酸鉿，即α-Hf(MoO4)2。相應(yīng)的XRD和拉曼光譜見附圖12(A)和圖12(B)。
實施例13快速燒結(jié)合成負熱膨脹系數(shù)材料Hf(MoO4)2按摩爾比1∶2.1稱取HfO2與MoO3，進行混合、研磨90分鐘，將混合料壓塊，然后在高溫爐中進行燒結(jié)合成。合成工藝參數(shù)為上海廣益高溫技術(shù)實業(yè)有限公司生產(chǎn)的ECFK-10-14高溫?zé)Y(jié)爐，燒結(jié)溫度為860℃，燒結(jié)時間為150分鐘。燒結(jié)后迅速放入水中冷卻。合成材料呈均勻白色粉體。XRD和拉曼光譜測試表明，合成材料為α相鉬酸鉿，即α-Hf(MoO4)2。相應(yīng)的XRD和拉曼光譜見附圖13(A)和圖13(B)。
實施例14快速燒結(jié)合成負熱膨脹系數(shù)材料Hf(MoO4)2按摩爾比1∶2.2稱取HfO2與MoO3，進行混合、研磨90分鐘，將混合料壓塊，然后在高溫爐中進行燒結(jié)合成。合成工藝參數(shù)為上海廣益高溫技術(shù)實業(yè)有限公司生產(chǎn)的ECFK-10-14高溫?zé)Y(jié)爐，燒結(jié)溫度為860℃，燒結(jié)時間為180分鐘。燒結(jié)后迅速放入水中冷卻。合成材料呈均勻白色粉體。XRD和拉曼光譜測試表明，合成材料為α相鉬酸鉿，即α-Hf(MoO4)2。相應(yīng)的XRD和拉曼光譜見附圖14(A)和圖14(B)。
實施例15快速燒結(jié)合成負熱膨脹系數(shù)材料Hf(MoO4)2按摩爾比1∶2.1稱取HfO2與MoO3，進行混合、研磨120分鐘，將混合料壓塊，然后在高溫爐中進行燒結(jié)合成。合成工藝參數(shù)為上海廣益高溫技術(shù)實業(yè)有限公司生產(chǎn)的ECFK-10-14高溫?zé)Y(jié)爐，燒結(jié)溫度為900℃，燒結(jié)時間為180分鐘。燒結(jié)后迅速放入水中冷卻。合成材料呈均勻白色粉體。XRD和拉曼光譜測試表明，合成材料為α相鉬酸鉿，即α-Hf(MoO4)2。相應(yīng)的XRD和拉曼光譜見附圖15(A)和圖15(B)。
實施例16快速燒結(jié)合成負熱膨脹系數(shù)材料Hf(MoO4)2按摩爾比1∶2.2稱取HfO2與MoO3，進行混合、研磨120分鐘，將混合料壓塊，然后在高溫爐中進行燒結(jié)合成。合成工藝參數(shù)為上海廣益高溫技術(shù)實業(yè)有限公司生產(chǎn)的ECFK-10-14高溫?zé)Y(jié)爐，燒結(jié)溫度為900℃，燒結(jié)時間為120分鐘。燒結(jié)后迅速放入水中冷卻。合成材料呈均勻白色粉體。XRD和拉曼光譜測試表明，合成材料為α相鉬酸鉿，即α-Hf(MoO4)2。相應(yīng)的XRD和拉曼光譜見附圖16(A)和圖16(B)。
實施例17快速燒結(jié)合成負熱膨脹系數(shù)材料Hf(MoO4)2按摩爾比1∶2.2稱取HfO2與MoO3，進行混合、研磨120分鐘，將混合料壓塊，然后在高溫爐中進行燒結(jié)合成。合成工藝參數(shù)為上海廣益高溫技術(shù)實業(yè)有限公司生產(chǎn)的ECFK-10-14高溫?zé)Y(jié)爐，燒結(jié)溫度為920℃，燒結(jié)時間為40分鐘。燒結(jié)后迅速放入水中冷卻。合成材料呈均勻白色粉體。XRD和拉曼光譜測試表明，合成材料為α相鉬酸鉿，即α-Hf(MoO4)2。相應(yīng)的XRD和拉曼光譜見附圖17(A)和圖17(B)。
實施例18快速燒結(jié)合成負熱膨脹系數(shù)材料Hf(MoO4)2按摩爾比1∶2.2稱取HfO2與MoO3，進行混合、研磨120分鐘，將混合料壓塊，然后在高溫爐中進行燒結(jié)合成。合成工藝參數(shù)為上海廣益高溫技術(shù)實業(yè)有限公司生產(chǎn)的ECFK-10-14高溫?zé)Y(jié)爐，燒結(jié)溫度為1000℃，燒結(jié)時間為40分鐘。燒結(jié)后迅速放入水中冷卻。合成材料呈均勻白色粉體。XRD和拉曼光譜測試表明，合成材料為α相鉬酸鉿，即α-Hf(MoO4)2。相應(yīng)的XRD和拉曼光譜見附圖18(A)和圖18(B)。
實施例19快速燒結(jié)合成負熱膨脹系數(shù)材料Hf(MoO4)2按摩爾比1∶2.2稱取HfO2與MoO3，進行混合、研磨120分鐘，將混合料壓塊，然后在高溫爐中進行燒結(jié)合成。合成工藝參數(shù)為上海廣益高溫技術(shù)實業(yè)有限公司生產(chǎn)的ECFK-10-14高溫?zé)Y(jié)爐，燒結(jié)溫度為1100℃，燒結(jié)時間為20分鐘。燒結(jié)后迅速放入水中冷卻。合成材料呈均勻白色粉體。XRD和拉曼光譜測試表明，合成材料為α相鉬酸鉿，即α-Hf(MoO4)2。相應(yīng)的XRD和拉曼光譜見附圖19(A)和圖19(B)。
實施例20快速燒結(jié)合成負熱膨脹系數(shù)材料Hf(MoO4)2按摩爾比1∶2.2稱取HfO2與MoO3，進行混合、研磨120分鐘，將混合料壓塊，然后在高溫爐中進行燒結(jié)合成。合成工藝參數(shù)為上海廣益高溫技術(shù)實業(yè)有限公司生產(chǎn)的ECFK-10-14高溫?zé)Y(jié)爐，燒結(jié)溫度為1150℃，燒結(jié)時間為5分鐘。燒結(jié)后迅速放入水中冷卻。合成材料呈均勻白色粉體。拉曼光譜測試表明，合成材料為α相鉬酸鉿，即α-Hf(MoO4)2。相應(yīng)的XRD和拉曼光譜見附圖20(A)和圖20(B)。
實施例21、快速燒結(jié)合成負熱膨脹系數(shù)材料Zr(MoO4)2按摩爾比1∶2.15稱取ZrO2與MoO3，進行混合、研磨90分鐘，將混合料壓塊，然后在高溫爐中進行燒結(jié)合成。合成工藝參數(shù)為上海廣益高溫技術(shù)實業(yè)有限公司生產(chǎn)的ECFK-10-14高溫?zé)Y(jié)爐，燒結(jié)溫度為1200℃，燒結(jié)時間為5分鐘。燒結(jié)后迅速放入水中冷卻。合成材料呈均勻白色粉體。XRD和拉曼光譜測試表明，合成材料為α相鉬酸鋯，即α-Zr(MoO4)2。相應(yīng)的XRD和拉曼光譜見附圖21(A)和圖21(B)。
XRD分析通過與<FindIt>、<PCPDFWIN>、《Search-Match》等XRD數(shù)據(jù)庫比對完成(以下相同)。X射線衍射物相分析表明合成材料Zr(MoO4)2為三角/斜方六面體(α相)的結(jié)構(gòu)，對應(yīng)空間群為P3-1C，與ICSD卡號59144的Zr(MoO4)2的XRD完全吻合。
本發(fā)明所涉及的負熱膨脹系數(shù)材料由MoO4四面體和ZrO6八面體組成的框架結(jié)構(gòu)，其中MoO4四面體中有三個氧原子與ZrO6八面體共用，具有非常特征的拉曼光譜，因此拉曼光譜也可作為其結(jié)構(gòu)表征的重要手段。主要特征是在700-1050cm-1之間出現(xiàn)(MoO4)伸縮振動模，在400cm-1以下出現(xiàn)(MoO4)的彎曲振動模和晶格+平動+天平動拉曼模，這些拉曼模的位置和文獻報道(Physical Review B 65 064101，2002)的完全一致。Zr(MoO4)2的拉曼光譜的另外一個特征是在400-700之間沒有拉曼模，而原料ZrO2在475cm-1附近有很強的拉曼模，根據(jù)475cm-1拉曼模是否出現(xiàn)和強弱可以判定生成樣品的純度。拉曼光譜分析表明，所合成材料為α相Zr(MoO4)2，拉曼光譜測試中沒有出現(xiàn)原料ZrO2和MoO3的信號，說明合成樣品純度很高。
下述實施例中分析方法同上。
實施例22、快速燒結(jié)合成負熱膨脹系數(shù)材料Zr(MoO4)2按摩爾比1∶2.2稱取ZrO2與MoO3，進行混合、研磨90分鐘，將混合料壓塊，然后在高溫爐中進行燒結(jié)合成。合成工藝參數(shù)為上海廣益高溫技術(shù)實業(yè)有限公司生產(chǎn)的ECFK-10-14高溫?zé)Y(jié)爐，燒結(jié)溫度為1200℃，燒結(jié)時間為10分鐘。燒結(jié)后迅速放入水中冷卻。合成材料呈均勻白色粉體。XRD和拉曼光譜測試表明，合成材料為α相鉬酸鋯，即α-Zr(MoO4)2。相應(yīng)的XRD和拉曼光譜見附圖22(A)和圖22(B)。
實施例23快速燒結(jié)合成負熱膨脹系數(shù)材料Zr(MoO4)2按摩爾比1∶2.2稱取ZrO2與MoO3，進行混合、研磨90分鐘，將混合料壓塊，然后在高溫爐中進行燒結(jié)合成。合成工藝參數(shù)為上海廣益高溫技術(shù)實業(yè)有限公司生產(chǎn)的ECFK-10-14高溫?zé)Y(jié)爐，燒結(jié)溫度為1150℃，燒結(jié)時間為15分鐘。燒結(jié)后迅速放入水中冷卻。合成材料呈均勻白色粉體。XRD和拉曼光譜測試表明，合成材料為α相鉬酸鋯，即α-Zr(MoO4)2。相應(yīng)的XRD和拉曼光譜見附圖23(A)和圖23(B)。
實施例24快速燒結(jié)合成負熱膨脹系數(shù)材料Zr(MoO4)2按摩爾比1∶2.2稱取ZrO2與MoO3，進行混合、研磨90分鐘，將混合料壓塊，然后在高溫爐中進行燒結(jié)合成。合成工藝參數(shù)為上海廣益高溫技術(shù)實業(yè)有限公司生產(chǎn)的ECFK-10-14高溫?zé)Y(jié)爐，燒結(jié)溫度為1150℃，燒結(jié)時間為20分鐘。燒結(jié)后迅速放入水中冷卻。合成材料呈均勻白色粉體。XRD和拉曼光譜測試表明，合成材料為α相鉬酸鋯，即α-Zr(MoO4)2。相應(yīng)的XRD和拉曼光譜見附圖24(A)和圖24(B)。
實施例25快速燒結(jié)合成負熱膨脹系數(shù)材料Zr(MoO4)2按摩爾比1∶2.1稱取ZrO2與MoO3，進行混合、研磨120分鐘，將混合料壓塊，然后在高溫爐中進行燒結(jié)合成。合成工藝參數(shù)為上海廣益高溫技術(shù)實業(yè)有限公司生產(chǎn)的ECFK-10-14高溫?zé)Y(jié)爐，燒結(jié)溫度為1100℃，燒結(jié)時間為5分鐘。燒結(jié)后迅速放入水中冷卻。合成材料呈均勻白色粉體。XRD和拉曼光譜測試表明，合成材料為α相鉬酸鋯，即α-Zr(MoO4)2。相應(yīng)的XRD和拉曼光譜見附圖25(A)和圖25(B)。
實施例26快速燒結(jié)合成負熱膨脹系數(shù)材料Zr(MoO4)2按摩爾比1∶2.2稱取ZrO2與MoO3，進行混合、研磨120分鐘，將混合料壓塊，然后在高溫爐中進行燒結(jié)合成。合成工藝參數(shù)為上海廣益高溫技術(shù)實業(yè)有限公司生產(chǎn)的ECFK-10-14高溫?zé)Y(jié)爐，燒結(jié)溫度為1100℃，燒結(jié)時間為10分鐘。燒結(jié)后迅速放入水中冷卻。合成材料呈均勻白色粉體。XRD和拉曼光譜測試表明，合成材料為α相鉬酸鋯，即α-Zr(MoO4)2。相應(yīng)的XRD和拉曼光譜見附圖26(A)和圖26(B)。
實施例27快速燒結(jié)合成負熱膨脹系數(shù)材料Zr(MoO4)2按摩爾比1∶2.2稱取ZrO2與MoO3，進行混合、研磨120分鐘，將混合料壓塊，然后在高溫爐中進行燒結(jié)合成。合成工藝參數(shù)為上海廣益高溫技術(shù)實業(yè)有限公司生產(chǎn)的ECFK-10-14高溫?zé)Y(jié)爐，燒結(jié)溫度為1000℃，燒結(jié)時間為20分鐘。燒結(jié)后迅速放入水中冷卻。合成材料呈均勻白色粉體。XRD和拉曼光譜測試表明，合成材料為α相鉬酸鋯，即α-Zr(MoO4)2。相應(yīng)的XRD和拉曼光譜見附圖27(A)和圖27(B)。
實施例28快速燒結(jié)合成負熱膨脹系數(shù)材料Zr(MoO4)2按摩爾比1∶2.2稱取ZrO2與MoO3，進行混合、研磨120分鐘，將混合料壓塊，然后在高溫爐中進行燒結(jié)合成。合成工藝參數(shù)為上海廣益高溫技術(shù)實業(yè)有限公司生產(chǎn)的ECFK-10-14高溫?zé)Y(jié)爐，燒結(jié)溫度為900℃，燒結(jié)時間為10分鐘。燒結(jié)后迅速放入水中冷卻。合成材料呈均勻白色粉體。XRD和拉曼光譜測試表明，合成材料為α相鉬酸鋯，即α-Zr(MoO4)2。相應(yīng)的XRD和拉曼光譜見附圖28(A)和圖28(B)。
實施例29快速燒結(jié)合成負熱膨脹系數(shù)材料Zr(MoO4)2按摩爾比1∶2.2稱取ZrO2與MoO3，進行混合、研磨120分鐘，將混合料壓塊，然后在高溫爐中進行燒結(jié)合成。合成工藝參數(shù)為上海廣益高溫技術(shù)實業(yè)有限公司生產(chǎn)的ECFK-10-14高溫?zé)Y(jié)爐，燒結(jié)溫度為900℃，燒結(jié)時間為30分鐘。燒結(jié)后迅速放入水中冷卻。合成材料呈均勻白色粉體。XRD和拉曼光譜測試表明，合成材料為α相鉬酸鋯，即α-Zr(MoO4)2。相應(yīng)的XRD和拉曼光譜見附圖29(A)和圖29(B)。
實施例30快速燒結(jié)合成負熱膨脹系數(shù)材料Zr(MoO4)2按摩爾比1∶2.2稱取ZrO2與MoO3，進行混合、研磨120分鐘，將混合料壓塊，然后在高溫爐中進行燒結(jié)合成。合成工藝參數(shù)為上海廣益高溫技術(shù)實業(yè)有限公司生產(chǎn)的ECFK-10-14高溫?zé)Y(jié)爐，燒結(jié)溫度為900℃，燒結(jié)時間為60分鐘。燒結(jié)后迅速放入水中冷卻。合成材料呈均勻白色粉體。拉曼光譜測試表明，合成材料為α相鉬酸鋯，即α-Zr(MoO4)2。相應(yīng)的XRD和拉曼光譜見附圖30(A)和圖30(B)。
權(quán)利要求
1.負熱膨脹系數(shù)材料快速燒結(jié)合成方法，其特征在于，在高溫爐中燒結(jié)能夠生成負熱膨脹系數(shù)物質(zhì)的原料，使其快速反應(yīng)生成負熱膨脹系數(shù)材料。
2.如權(quán)利要求1所述的負熱膨脹系數(shù)材料快速燒結(jié)合成方法，其特征在于，負熱膨脹系數(shù)材料為Hf(WO4)2，所用的原料成份為HfO2和WO3，HfO2與WO3的摩爾比為1∶2-2.2；燒結(jié)溫度為1300℃-1460℃，燒結(jié)時間為5分鐘到300分鐘。
3.如權(quán)利要求1所述的負熱膨脹系數(shù)材料快速燒結(jié)合成方法，其特征在于，負熱膨脹系數(shù)材料為Hf(MoO4)2，所用的原料成份為HfO2和MoO3，HfO2與MoO3的摩爾比為1∶2-2.2；燒結(jié)溫度為800℃-1150℃，燒結(jié)時間為5分鐘到300分鐘。
4.如權(quán)利要求1所述的負熱膨脹系數(shù)材料快速燒結(jié)合成方法，其特征在于，負熱膨脹系數(shù)材料為Zr(MoO4)2，所用的原料成份為ZrO2和MoO3，ZrO2與MoO3的摩爾比為1∶2-2.2；燒結(jié)溫度為900℃-1200℃，燒結(jié)時間為5分鐘到120分鐘。
全文摘要
負熱膨脹系數(shù)材料快速燒結(jié)合成方法，在高溫爐中燒結(jié)能夠生成負熱膨脹系數(shù)物質(zhì)的原料，使其快速反應(yīng)生成負熱膨脹系數(shù)材料。負熱膨脹系數(shù)材料為Hf(WO
文檔編號C04B35/495GK101024580SQ20061016003
公開日2007年8月29日 申請日期2006年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月30日
發(fā)明者梁二軍, 袁斌, 周鴻穎 申請人:鄭州大學(xué)