專利名稱：雙取代立方相鎢酸鋯固溶體溫敏色散補償陶瓷體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類熱收縮陶瓷體及其制備方法，特別是涉及從室溫到600℃的溫度范圍內(nèi)線性熱收縮的雙取代鎢酸鋯陶瓷體及其制備方法。采用本發(fā)明提供的方法可以制備一系列致密的以及孔隙率在一定范圍內(nèi)可控的熱收縮陶瓷體。它可用作光學(xué)濾波器的無熱源溫敏色散補償布拉格光纖光柵器件的陶瓷基底，屬于電子器件材料或光電器件材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
布拉格光纖光柵(Fiber Bragg Grating，F(xiàn)BG)是目前最好的窄帶光學(xué)濾波器，幾乎應(yīng)用于現(xiàn)代光電通訊以及精密光學(xué)儀器的每個領(lǐng)域。消除在工作環(huán)境下FBG峰值反射波長(λB)的溫敏色散是提高各類光學(xué)濾波器分光效率的關(guān)鍵技術(shù)之一。無熱源控制溫敏色散補償?shù)难芯渴腔贔BG的峰值反射波長(λB)與光柵周期(Λ)如下的關(guān)系開展的λB＝2nΛ。λB隨外加應(yīng)力(ε)與溫度變化量(ΔT)的漂移(ΔλB)為ΔλB＝2nΛ(Aε+BΔT)；其中A，B分別是與光纖的光彈張量和熱膨脹系數(shù)有關(guān)的參數(shù)。可見FBG的峰值反射波長對溫度和應(yīng)力都十分敏感。據(jù)文獻(xiàn)報道(A.K.加德卡瑞，公開號CN141309A)，將張力下的FBG裝配到具有熱收縮性質(zhì)的陶瓷基底上，使光纖光柵與熱收縮基底之間的膨脹失配系數(shù)在4ppm-7ppm范圍內(nèi)，就會對光纖光柵施加120psi/℃的壓應(yīng)力，這將能夠滿足補償FBG峰值反射波長溫敏色散的要求，極大地提高FBG的分光效率與穩(wěn)定性。
目前，應(yīng)用于無熱源溫敏色散補償?shù)奶沾苫字饕铅?鋰霞石系列玻璃-陶瓷(NipponTakahiro et al，Patent NoWO2005012964)，但是由于β-鋰霞石具有各向異性的晶體結(jié)構(gòu)，抗熱震性差，加工過程中容易產(chǎn)生微裂紋，降低了材料的熱循環(huán)穩(wěn)定性和對潮濕環(huán)境的耐濕性，也必然給制備工藝帶來復(fù)雜性和高成本。自A.W.Sleight等用共沉淀-前驅(qū)物熱分解法制備了ZrW2O8(Sleight A.W.，US patent，1996，No.5514360)并深入地揭示了立方-ZrW2O8在很寬的溫度范圍(0.3-1050K)內(nèi)，具有較大的各向同性的負(fù)熱膨脹系數(shù)(Mary T.A.，Evans J.S.O.，Sleight A.W.，Vogt T.，Science，Vol.272，1996，P90)以來，F(xiàn)leming(Fleming et al，US patent，5694503)和溫惠玲等(溫惠玲等，公開號CN 1406905A)提出了用立方-ZrW2O8與正熱膨脹系數(shù)(如氧化鋁、氧化硅、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈣或氧化釔)的材料復(fù)合制備無熱源溫敏色散補償FBG器件的陶瓷基底，但由于復(fù)合材料膨脹系數(shù)的不匹配而容易使基底產(chǎn)生裂紋，使陶瓷的熱膨脹曲線遲滯，耐潮濕性下降。默克爾(G.A.Merkel，US patent 9909888)使用負(fù)膨脹系數(shù)小的材料A2P2WO12(AZr，Hf)與ZrW2O8復(fù)合，雖然克服了上述問題，但由于材料由多種物相組成，工藝仍然很復(fù)雜，并且從0-70℃，F(xiàn)BG中心波長隨溫度的變化率大于預(yù)期值2pm/℃。孔向陽等(孔向陽等，公開號CN 1382663A)以摻雜ZrW2O8固溶體為主要晶相將負(fù)膨脹微晶涂層涂覆在石英玻璃基片上，但熱膨脹系數(shù)僅達(dá)到-0.3ppm/K--2.0ppm/K，且材料熱收縮性的線性關(guān)系不好，未能滿足FBG溫敏色散補償?shù)囊蟆?br> 由于有序立方相α-ZrW2O8(熱膨脹系數(shù)α＝-8.8×10-6K-1，0-400K)到無序立方相β-ZrW2O8(熱膨脹系數(shù)α＝-4.9×10-6K-1，430-950K)(Cora Lind，Angus P.Wilkinson，ZhongboHu et al，Chem.Mater.，1998，10，P2335)的晶型轉(zhuǎn)變溫度在160℃左右(J.S.O.Evans，T.A.Mary，T.Vogt，M.A.Subramanian，and A.W.Sleight，Chem.Mater.，1996，8，P2809)，立方-ZrW2O8的線性熱收縮率在相轉(zhuǎn)變溫度附近發(fā)生改變，不利于材料在包含160℃的溫度范圍內(nèi)的熱循環(huán)使用；而有序立方相γ-ZrMo2O8(熱膨脹系數(shù)α＝-6.9×10-6K-1)到無序立方相ZrMo2O8(熱膨脹系數(shù)α＝-5.0×10-6K-1)的晶型轉(zhuǎn)變溫度在-73℃(Simon Allen and J.S.O.Evans，Physical Review B，2003，68，13401-3)，因此形成ZrW2-yMoyO8-δ固溶體有利于降低立方相的有序-無序晶型轉(zhuǎn)變溫度(Zhao Xinhua，Chin.J.Chem.，2000，18(4)，571-575)，改善陶瓷材料熱收縮性的線性關(guān)系。J.S.O.Evans等報道了立方-ZrWMoO8的α-β晶型轉(zhuǎn)變溫度降低到-3℃(J.S.O.Evans，P.A.Hanson，R.M.Ibberson，N.Duan，U.Kameswari and A.W.Sleight，J.Am.Chem.Soc.，2000，122，P8695)。從-3℃到600℃的溫度范圍內(nèi)立方β-ZrWMoO8線性收縮，且其膨脹系數(shù)為-4--7×10-6/℃，不需要再去和正膨脹的材料復(fù)合，就能滿足FBG溫敏色散補償?shù)囊蟆?br> U.Kameswari等人用燃燒法、再在1200℃煅燒30s的方法來制備立方相ZrWMoO8(U.Kameswari，A.W.Sleight，J.S.O.Evans，International Journal of Inorganic Materials，2(2000)，P334)，但是反應(yīng)過程不好控制，容易生成雜相。由于鉬的氧化物在高溫時更易升華，比較普遍的制備立方相ZrWMoO8的方法是先制備前驅(qū)物，再在較低溫度下熱分解前驅(qū)物制備立方相β-ZrWMoO8。制備前驅(qū)物的方法目前報道的有C.Closman等在強酸性溶液中回流制備前驅(qū)物(C.Closman，A.W.Sleight，J.C.Haygarth，Journal of Solid State Chemistry，Vol.139，P425，1998)和鄧學(xué)彬等人用酸蒸氣水熱法制備前驅(qū)物(鄧學(xué)彬等，無機化學(xué)學(xué)報，Vol.21，2005，P1358)。由于Zr和Mo在強酸性溶液中溶解度較大，上述方法制備富Mo的(Zr1-xAx)(W2-yMoy)O8-δ固溶體容易造成組分偏離化學(xué)計量比，產(chǎn)生第二相化合物，使工藝復(fù)雜。將制得的立方相(Zr1-xAx)(W2-yMoy)O8-δ固溶體干壓成型以后，還要借助于第二次高溫煅燒使坯體致密化，且所得陶瓷體致密性不好。
本發(fā)明用一種新方法制備了單相的立方(Zr1-xAx)(W2-yMoy)O8-δ(A包括Yb，Er，Dy，Eu，Ce，Ga，Mn，Cu，Zn；x＝0-0.1；y＝0-1.3；δ0-0.1)固溶體陶瓷，在用高溫?zé)Y(jié)法制備Mo取代立方ZrW2O8固溶體方面取得了突破。本發(fā)明以所謂的“濕化學(xué)-高溫?zé)Y(jié)法”，通過溶膠-凝膠法制得共沉淀，再將共沉淀熱處理后所得的前驅(qū)體干壓成型，然后高溫煅燒坯體，制備了均勻致密的純相立方(Zr1-xAx)(W2-yMoy)O8-δ(A包括Yb，Er，Dy，Eu，Ce，Ga，Mn，Cu，Zn；x＝0-0.1；y＝0-1.3；δ0-0.1)固溶體陶瓷。由于前驅(qū)體與陶瓷體是同質(zhì)異構(gòu)化合物(Zr1-xAx)(W2-yMoy)O8-δ或其混合物，故高溫?zé)Y(jié)坯體只是促使前驅(qū)體向立方相(Zr1-xAx)(W2-yMoy)O8-δ晶型的轉(zhuǎn)變，與直接用氧化物制備(Zr1-xAx)(W2-yMoy)O8-δ相比，它對反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間的要求大大降低，有效地避免了鉬、鎢氧化物的揮發(fā)，減少了制備步驟，縮短了處理時間，降低了生產(chǎn)成本。此外，通過在制備前驅(qū)體中加入其它取代Zr離子的摻雜離子A，可以有效地提高陶瓷體的致密性、抗熱震性和耐潮濕性；通過調(diào)節(jié)前驅(qū)體中鎢、鉬的摩爾比，可以有效地調(diào)節(jié)、控制陶瓷體的膨脹系數(shù)，從而實現(xiàn)鎢鉬酸鋯陶瓷體膨脹系數(shù)的可控性。
所謂濕化學(xué)-高溫?zé)Y(jié)法合成鎢鉬酸鋯陶瓷體，是先將含鋯、鎢與鉬等元素的可溶性鹽混合攪拌，將所得的共沉淀烘干，再熱處理得到前驅(qū)體，將前驅(qū)體研磨、干壓成型，再高溫?zé)崽幚?，最后得到單一立方晶體結(jié)構(gòu)的純相(Zr1-xAx)(W2-yMoy)O8-δ陶瓷體。與A.W.Sleight(USpatent，1996，No.5514360)制備熱收縮材料AW2O8(A＝Zr，Hf)相比，鉬的引入導(dǎo)致了三方相或含三方相(Zr1-xAx)(W2-yMoy)O8-δ(具體視鉬的含量和處理共沉淀的溫度而定)的前驅(qū)體的形成，在很大程度上降低了制備立方相(Zr1-xAx)(W2-yMoy)O8-δ陶瓷的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間，尤其是通過調(diào)整鎢鉬比例，制得了一系列從-3℃到600℃溫度范圍內(nèi)線性熱收縮的立方β-Zr1-xAx-WMoO8陶瓷體(A包括Yb，Er，Dy，Eu，Ce，Ga，Mn，Cu，Zn；x＝0-0.1)，且其膨脹系數(shù)為-4--7×10-6/℃。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是關(guān)于一類隨著溫度升高體積或尺度收縮的雙取代立方相鎢酸鋯固溶體溫敏色散補償陶瓷體，尤其是從室溫到600℃的溫度范圍內(nèi)線性熱收縮陶瓷體的制備方法，包括如下具體步驟(1)制備前驅(qū)體以四價Zr離子可溶性鹽，六價W、Mo的酸、銨鹽以及可溶于硝酸、鹽酸的有關(guān)金屬氧化物或可溶性金屬鹽為原料，按化學(xué)計量比或非化學(xué)計量比混合后不斷攪拌，形成共沉淀，將共沉淀烘干、研細(xì)，熱處理制得前驅(qū)體；(2)干壓成型在不銹鋼模具的內(nèi)壁涂上潤滑劑作脫模劑，該潤滑劑可以是有機油脂例如植物油或其它易揮發(fā)性有機油脂。稱取適量研細(xì)的前驅(qū)體，放入不銹鋼模具中，干壓成坯體；(3)高溫?zé)Y(jié)致密化將坯體放在白金坩堝中熱處理，再蓋上白金蓋，放入預(yù)先加熱好的馬弗爐中保溫，在910-1200℃間保溫，優(yōu)選在920-1150℃保溫，保溫時間為0.5-10小時，優(yōu)選1-3小時，然后迅速取出，在空氣中冷卻，得到高致密的熱收縮陶瓷體(Zr1-xAx)(W2-yMoy)O8-δ(A包括Yb，Er，Dy，Eu，Ce，Ga，Mn，Cu，Zn，x＝0.1，y＝0-1.3，δ＝0-0.1)。
根據(jù)本發(fā)明的制備方法，前驅(qū)體轉(zhuǎn)化成立方相(Zr1-xAx)(W2-yMoy)O8-δ陶瓷體與坯體的致密化是在同一熱處理步驟中完成的，從而獲得所需要的致密鎢鉬酸鋯陶瓷體。由于前驅(qū)體不是氧化鋯、氧化鎢和氧化鉬等的簡單混合物，而是含有三方相(Zr1-xAx)(W2-yMoy)O8-δ的化合物或無定形混合物(具體視鉬的含量和處理前驅(qū)物的溫度而定)，從三方相或無定形(Zr1-xAx)(W2-yMoy)O8-δ向立方相(Zr1-xAx)(W2-yMoy)O8-δ的轉(zhuǎn)化與直接用氧化物制備(Zr1-xAx)(W2-yMoy)O8-δ相比，該轉(zhuǎn)化對反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間的要求明顯降低，有效地避免了高溫煅燒時鉬、鎢氧化物的揮發(fā)，保證了產(chǎn)物中各元素的化學(xué)計量關(guān)系。
根據(jù)本發(fā)明的制備方法，前驅(qū)體的晶體結(jié)構(gòu)與鎢鉬之比例有關(guān)，如圖2X射線衍射所顯示。同時其晶體結(jié)構(gòu)還受煅燒共沉淀所用溫度的影響，如當(dāng)在250-500℃間煅燒鎢鉬比為1∶1的共沉淀時，所得前驅(qū)體為無定型的混合物；當(dāng)在500-900℃間煅燒鎢鉬比為1∶1的共沉淀時，所得前驅(qū)體為三方相的化合物。
根據(jù)本發(fā)明的制備方法，所用的鋯鹽、鎢鹽及鉬鹽，可為任何適用于在300-900℃之間煅燒分解為相應(yīng)氧化物的鹽，可選自硝酸氧鋯、氧氯化鋯、氫氧化鋯、碳酸鋯、鎢酸銨、鉬酸銨、鎢酸、鉬酸等，優(yōu)選可溶性硝酸氧鋯、氧氯化鋯、鎢酸銨和鉬酸銨；A離子可以來源于可溶性硝酸鹽、氯化物、碳酸鹽及可溶于鹽酸、硝酸等酸的金屬氧化物。
根據(jù)本發(fā)明的制備方法，在立方相固溶體(Zr1-xAx)(W2-yMoy)O8-δ中，Mo的含量y從0-1.3。當(dāng)0≤y≤1時，高溫?zé)Y(jié)坯體制備純相(Zr1-xAx)(W2-yMoy)O8-δ固溶體的溫度隨y的增大而降低；當(dāng)1＜y≤1.3時，高溫?zé)Y(jié)坯體制備純相(Zr1-xAx)(W2-yMoy)O8-δ固溶體的溫度隨y的增大而升高；而當(dāng)y＞1.3時，很難通過濕化學(xué)-高溫?zé)Y(jié)法制備純相(Zr1-xAx)(W2-yMoy)O8-δ陶瓷體。為制得在常溫到600℃溫度范圍內(nèi)線性收縮的(Zr1-xAx)(W2-yMoy)O8-δ陶瓷體，y應(yīng)選在0.9-1.3之間。根據(jù)立方相γ-ZrMo2O8的相變溫度為-73℃、立方相ZrW2O8的晶型轉(zhuǎn)變溫度在160℃左右而立方相ZrWMoO8的晶型轉(zhuǎn)變溫度為-3℃可以知道，當(dāng)1＜y≤1.3時，隨y值的增大，(Zr1-xAx)(W2-yMoy)O8-δ陶瓷體的相變溫度應(yīng)該比ZrWMoO8的-3℃更低，從而在更寬的溫度范圍內(nèi)材料尺度隨溫度升高線性收縮。
根據(jù)本發(fā)明的制備方法，將干壓成型的坯體燒結(jié)處理時，其反應(yīng)燒結(jié)溫度為910-1200℃，優(yōu)選920-1150℃。反應(yīng)燒結(jié)時間為0.5-10小時，優(yōu)選1-3小時。燒結(jié)時間可隨燒結(jié)溫度的升高而縮短；制備純相摻雜陶瓷體的溫度范圍受鎢鉬比例的影響顯著，也隨摻雜離子的不同而改變。
根據(jù)本發(fā)明的制備方法，干壓成型的壓力在陶瓷體的致密化中并不起決定性的作用，故成型壓力并非越大越好，成型壓力愈大，切向壓力也愈大，坯體在脫模過程中容易碎裂，造成坯體成型不好。所用成型壓力為1-30MPa，優(yōu)選2-5MPa，這與其它文獻(xiàn)報道的成型壓力相比，大大降低了制備致密(Zr1-xAx)(W2-yMoy)O8-δ陶瓷體對壓力的要求，且在成型過程中不需要加入粘結(jié)劑，簡化了操作步驟，避免了粘結(jié)劑的揮發(fā)在陶瓷體內(nèi)部形成的多孔現(xiàn)象。
根據(jù)本發(fā)明的制備方法，若需要制備多孔陶瓷體，可按比例將某些易揮發(fā)的固態(tài)有機物、無機物等與前驅(qū)體混合研磨，然后高溫?zé)Y(jié)來制備多孔(Zr1-xAx)(W2-yMoy)O8-δ陶瓷體。故根據(jù)本發(fā)明方法，除制備致密陶瓷體外，還可以根據(jù)需要，制備孔隙率在一定范圍內(nèi)可控制的多孔陶瓷基體，如將Zr0.99Yb0.01WMoO7.995的前驅(qū)體與10％(質(zhì)量比)的聚乙二醇混合研磨，干壓成型，高溫煅燒制得燒結(jié)度為80.1％的陶瓷體。
根據(jù)本發(fā)明的制備方法，固溶體陶瓷的燒結(jié)性、硬度、密度受摻雜離子A的影響顯著。摻雜離子A不同，對固溶體(Zr1-xAx)(W2-yMoy)O8-δ陶瓷燒結(jié)性的影響也不相同。以在1000℃燒結(jié)1小時制備的Zr0.99A0.01WMoO8-δ(A包括Yb，Er，Dy，Eu，Ce，Ga，Mn，Cu，Zn；δ＝0-0.01)為例，在表一中列出了不同摻雜離子對固溶體陶瓷Zr0.99A0.01WMoO8-δ燒結(jié)度的影響。從表一中可以看出，鑭系元素對陶瓷體的燒結(jié)度影響更大。
表一不同摻雜離子固溶體Zr0.99A0.01WMoO8-δ(δ＝0-0.01)陶瓷的燒結(jié)度

根據(jù)本發(fā)明的制備方法，所制得的固溶體ZrW2-yMoyO8的晶型轉(zhuǎn)變溫度隨y值的不同而不同。在表二中列出了用TMA測定的固溶體ZrW2-yMoyO8(y＝0-1.3)陶瓷的晶型轉(zhuǎn)變溫度、膨脹系數(shù)與制備條件。對于相轉(zhuǎn)變溫度低于室溫(20℃)的固溶體，由于它們在測量的溫度范圍內(nèi)線性收縮，只列出其膨脹系數(shù)；而對于相轉(zhuǎn)變溫度明顯高于室溫(20℃)的固溶體，分別分段按α相和β相給出了它們的膨脹系數(shù)。由表二數(shù)據(jù)可知，固溶體ZrW2-yMoyO8的晶型轉(zhuǎn)變溫度隨y值的增大而降低，并在y≥0.9時，ZrW2-yMoyO8固溶體在室溫以立方β-ZrW2O8形式存在，α-β相的晶型轉(zhuǎn)變溫度低于室溫，陶瓷體在室溫到600℃的溫度范圍內(nèi)隨溫度增高線性收縮。由表二還可以看出，制備ZrW2-yMoyO8固溶體的溫度隨著y偏離1而升高，制淋巴白血病活性結(jié)果，其IC50分別是7.68μM、0.25μM、2.53μM、0.15μM(表一)。
<實施例18>S-85、S-86、S-87體外抗T-淋巴白血病活性測定取化合物S-85、S-86、S-87，方法同實施例10，測定其體外抗T-淋巴白血病活性結(jié)果，其IC50分別是2.38μM、24.9μM、20.0μM(表一)。
<實施例19>S-95、S-96體外抗T-淋巴白血病活性測定取化合物S-95、S-96，方法同實施例10，測定其體外抗T-淋巴白血病活性結(jié)果，S-95和S-96其IC50分別是1.16μM、7.63μM(表一)。
表一化合物(I)的結(jié)構(gòu)及其抗腫瘤活性結(jié)果

爐中進(jìn)行循環(huán)熱處理，觀測陶瓷的抗熱震性。循環(huán)熱處理后陶瓷表面沒有出現(xiàn)微裂紋，分別測定循環(huán)熱處理前、后陶瓷體的熱滯曲線，發(fā)現(xiàn)循環(huán)熱處理對陶瓷體的熱滯性影響不大，陶瓷體抗熱震性良好。
根據(jù)本發(fā)明的制備方法，將所制得的負(fù)膨脹固溶體陶瓷Zr0.99A0.01WMoO8-δ(A＝Zn，Yb)與FBG復(fù)合，分別測定裸光纖光柵和復(fù)合后的光纖光柵從20-70℃隨溫度升高其中心波長的漂移。結(jié)果表明光纖光柵與所制得的負(fù)膨脹陶瓷體復(fù)合后，其溫敏色散明顯降低。選擇負(fù)膨脹系數(shù)合適的陶瓷體與FBG復(fù)合，能夠進(jìn)一步降低其溫敏色散。


圖1是根據(jù)本發(fā)明以合成立方相β-ZrWMoO8為例的簡要流程圖。
圖2是根據(jù)本發(fā)明實施例1所制得的ZrW2-yMoyO8(y＝0-2.0)前驅(qū)體的粉末X-ray衍射特征圖譜。
ZrW2-yMoyO8(y＝0-2.0)前驅(qū)體的粉末X-ray衍射表明，當(dāng)0≤y≤0.3時，前驅(qū)體是無定形物質(zhì)或三方相ZrW2-yMoyO8與無定形物質(zhì)的混合物；當(dāng)y≥0.4時，前驅(qū)體主要以三方相的ZrW2-yMoyO8存在。
圖3是根據(jù)本發(fā)明實施例1所制得的立方ZrW2-yMoyO8(y＝0-1.5)固溶體的粉末X-ray射線衍射特征圖譜。
立方ZrW2-yMoyO8(y＝0-1.5)的粉末X-ray衍射表明，當(dāng)0≤y≤0.8時，固溶體(Zr1-xAx)(W2-yMoy)O8-δ在室溫以立方相α-ZrW2O8形式存在；當(dāng)0.9≤y≤1.3時，固溶體(Zr1-xAx)(W2-yMoy)O8-δ在室溫以立方相β-ZrW2O8的形式存在；而當(dāng)y＞1.3時，圖中有雜質(zhì)的衍射峰出現(xiàn)。
圖4是根據(jù)本發(fā)明實施例1所制得的立方ZrW1.9Mo0.1O8陶瓷體的尺寸變化隨溫度變化的曲線圖。
從圖中可以看出樣品在143℃左右有一轉(zhuǎn)折點，該轉(zhuǎn)折點即為ZrW1.9Mo0.1O8的α-β相變溫度點，轉(zhuǎn)折前后樣品膨脹系數(shù)列于表二中。
圖5是根據(jù)本發(fā)明實施例2所制得的陶瓷體Zr0.96Yb0.04WMoO7.98的已指標(biāo)化的X-ray衍射特征圖譜。
圖中310衍射峰的消失標(biāo)志著樣品以立方相β-ZrW2O8的形式存在。
圖6是根據(jù)本發(fā)明實施例2所制得的陶瓷體Zr0.96Yb0.04WMoO7.98的尺寸變化隨溫度變化的曲線圖。
從圖6可以看出，Zr0.96Yb0.04WMoO7.98陶瓷體從室溫到600℃的溫度范圍內(nèi)線性收縮，其膨脹系數(shù)為-4.5×10-6/℃。
圖7是根據(jù)本發(fā)明實施例2所制得的陶瓷體Zr0.96Yb0.04WMoO7.98的熱滯曲線。
從圖7可以看出，曲線在升溫降溫不同的過程中樣品尺寸在同一溫度差別很小，說明樣品尺寸變化隨溫度的變化很靈敏，從而可以避免在樣品內(nèi)部產(chǎn)生由于溫度變化導(dǎo)致的熱應(yīng)力，從而避免了溫度變化引起的微裂紋。
圖8是根據(jù)本發(fā)明所制得的陶瓷體Zr0.96Yb0.04WMoO7.98進(jìn)行耐潮濕性實驗前(a)、后(b)的熱滯曲線。
圖9是根據(jù)本發(fā)明所制得的陶瓷體Zr0.96Yb0.04WMoO7.98循環(huán)熱處理前(a)、后(b)的熱滯曲線。
圖10是根據(jù)本發(fā)明實施例5制得的部分陶瓷體樣品尺寸變化隨溫度變化的曲線。
圖中從上到下依次為摻入1％摩爾的Ga、Er、Yb、Cu的樣品曲線。由圖可知，離子A不同，對陶瓷體的熱膨脹的影響不大，其膨脹系數(shù)介于-5.2--5.6×10-6/℃之間，卻可以改善材料的燒結(jié)性。
圖11是光纖光柵與實施例5制得的Zr0.99Zn0.01WMoO7.99陶瓷體復(fù)合前、后隨溫度升高光纖光柵中心波長的漂移曲線。
從圖中可以看出，光纖光柵與該陶瓷體復(fù)合后其中心波長隨溫度升高的漂移明顯降低。
本發(fā)明合成方法耗時短，產(chǎn)物純度高，所得陶瓷體致密性好，孔隙率在一定范圍內(nèi)可控制，易于掌握?，F(xiàn)以下列實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明制備鎢鉬酸鋯陶瓷體的方法，熟悉此項技術(shù)者可以輕易地完成這些實施例。
具體實施例方式
實施例1鎢鉬酸鋯ZrW2-yMoyO8(y＝0-1.3)陶瓷體的制備根據(jù)分子式的化學(xué)計量比將仲鎢酸銨加到盛有20ml去離子水的三頸瓶中，攪拌；將氧氯化鋯和鉬酸銨分別溶解在30ml去離子水中，用恒壓漏斗同時滴加到仲鎢酸銨溶液中，繼續(xù)攪拌幾個小時。將共沉淀烘干，研細(xì)，在600℃下煅燒3小時得到前驅(qū)體，取出前驅(qū)體研磨，所得前驅(qū)體的特征X射線衍射如圖2所示。稱取約0.6g前驅(qū)體放入涂好潤滑劑的不銹鋼模具內(nèi)，先用2MPa的壓力，幾分鐘后再用4MPa的壓力單軸干壓成坯體。先將坯體放在白金坩堝中在600℃煅燒0.1小時，除去它吸附的水氣、潤滑劑等，用另一個白金坩堝蓋上，放在預(yù)先加熱好的馬弗爐中，在920-1150℃的溫度范圍保溫1小時，隨即取出置于空氣中冷卻，得到致密的ZrW2-yMoyO8陶瓷體，所得陶瓷的粉末X射線衍射特征圖譜如圖3所示。ZrW2-yMoyO8陶瓷體的相變溫度、膨脹系數(shù)及制備條件列于表二中。y＝0.1時樣品的尺寸變化隨溫度的變化如圖4所示。y＝0樣品的有關(guān)數(shù)據(jù)作為對比也列于圖三和表二中，但它的制備方法非本發(fā)明的特征所在。
實施例2 Zr0.96Yb0.04WMoO7.98陶瓷體的制備將5.2095g仲鎢酸銨加入盛有20ml去離子水的三頸瓶中，攪拌；稱取0.1576g Yb2O3放入5ml濃硝酸中加熱溶解；將6.1273g氧氯化鋯和3.5466g鉬酸銨分別溶解在30ml去離子水中，用恒壓漏斗同時滴加到仲鎢酸銨溶液中，再將制備的Yb(NO3)3滴加到共沉淀中，繼續(xù)攪拌幾個小時。將共沉淀烘干，研細(xì)，在600℃下煅燒3小時制得前驅(qū)體。將前驅(qū)體取出研磨，稱取約0.6g放入涂好潤滑劑的不銹鋼模具內(nèi)，先用2MPa的壓力，幾分鐘后再用4MPa的壓力單軸干壓成坯體。先將坯體放在白金坩堝中，在600℃煅燒0.1小時，除去它吸附的水氣、脫模劑等，然后將坯體用另一個白金坩堝蓋上，放在預(yù)先加熱好的馬弗爐中，在930-1000℃的溫度范圍內(nèi)保溫1小時，隨即取出置于空氣中冷卻。本案例取在1000℃保溫1小時，所得陶瓷的粉末X射線特征衍射圖譜如圖5所示。用熱機械分析儀(TMA)以3℃/min的升溫速率從25℃升到300℃測定陶瓷體的熱膨脹，其膨脹系數(shù)為-4.5×10-6/℃，如圖6所示。以3℃/min的升溫速率從25℃升到300℃又以相同的速率降到50℃的測試條件測定陶瓷體熱滯性，其熱滯曲線如圖7所示，兩曲線十分相似，升溫、降溫不同過程中在同一溫度樣品尺寸最大差值僅為10ppm，說明樣品尺寸變化隨溫度的變化很靈敏，從而避免了在陶瓷內(nèi)部產(chǎn)生由溫度變化引起的熱應(yīng)力。
實施例3耐潮濕性將實施例2制得的三個陶瓷體在去離子水中浸泡120小時，取出，用紙將水吸干，根據(jù)浸泡前、后的質(zhì)量，計算陶瓷體吸水率為2.8％。浸泡后陶瓷體沒有微裂紋出現(xiàn)，表明陶瓷體耐潮濕性良好。用TMA以3℃/min的升溫速率從25℃升到300℃又以相同的速率降到50℃，分別測定浸泡前、后陶瓷體的熱膨脹和熱滯性(圖8a、b分別為浸泡前、后陶瓷體的熱膨脹及熱滯曲線)，其膨脹系數(shù)分別為-4.2×10-6/℃和-4.5×10-6/℃。
實施例4抗熱震性將實施例2制得的陶瓷體在馬弗爐中以1℃/min的升溫速率從30℃升到200℃，再以相同的速度降至40℃，如此循環(huán)20次，但實際操作中由于降溫過程的不可控性，實際的降溫過程并不能按設(shè)定程序運行，爐子僅降溫到75℃就又開始新一輪的升溫過程，導(dǎo)致陶瓷體經(jīng)過循環(huán)熱處理后在60-80℃之間隨溫度升高膨脹曲線有一緩慢變化的“平臺”。但循環(huán)熱處理后陶瓷體中沒有發(fā)現(xiàn)微裂紋，陶瓷體抗熱震性良好。用TMA以3℃/min的升溫速率從25℃升到300℃又以相同的速率降到50℃，分別測定循環(huán)熱處理前、后陶瓷體的熱膨脹和熱滯性(圖9a、b分別為循環(huán)熱處理前、后陶瓷體的熱膨脹及熱滯曲線)，其膨脹系數(shù)分別為-4.5×10-6/℃和-4.2×10-6/℃(100-300℃)。
實施例5調(diào)節(jié)陶瓷體的孔隙率陶瓷體制備方法同實施例2。分別以1％摩爾的A(A＝Y(jié)b，Er，Dy，Eu，Ce，Ga，Mn，Cu，Zn)取代Yb，制備了Zr0.99A0.01WMoO8-δ(A＝Y(jié)b，Er，Dy，Eu，Ce，Ga，Mn，Cu，Zn；x＝0.01；δ＝0-0.01)固溶體陶瓷。用TMA測定陶瓷體的尺寸，計算它的體積，根據(jù)ρ實際＝m/V計算出陶瓷體的實際密度；將制備的陶瓷體研細(xì)，加入SiO2作內(nèi)標(biāo)，用X射線衍射測定陶瓷的晶胞參數(shù)，根據(jù) (V樣品的晶胞體積，M樣品的摩爾質(zhì)量)計算出樣品的理論密度；燒結(jié)度 根據(jù)孔隙率＝1-燒結(jié)度，換算即可得到陶瓷體的孔隙率。該實施例所得陶瓷體的密度、理論密度和燒結(jié)度列于表一中。從表一和圖10可以看出，摻雜離子A的引入可以改善陶瓷的燒結(jié)性，卻對陶瓷體的熱膨脹性質(zhì)影響不大，其膨脹系數(shù)介于-5.2--5.6×10-6/℃之間；摻雜離子A不同，對陶瓷的燒結(jié)性影響也不同。
將Zr0.99Zn0.01WMoO7.99固溶體陶瓷與光纖光柵復(fù)合，分別測定裸光纖光柵與陶瓷體復(fù)合前、后的光纖光柵中心波長的漂移，漂移曲線如圖11所示。實驗表明該陶瓷體與FBG復(fù)合后可以顯著降低FBG中心波長的溫敏色散。
權(quán)利要求
1.一類關(guān)于隨著溫度升高體積或尺度收縮的雙取代立方相鎢酸鋯固溶體溫敏色散補償陶瓷體，尤其是從室溫到600℃的溫度范圍內(nèi)線性熱收縮陶瓷體的制備方法，其特征在于包括如下具體步驟(1)制備前驅(qū)體以四價Zr離子可溶性鹽，六價W、Mo的酸、銨鹽以及可溶于硝酸、鹽酸的有關(guān)金屬氧化物或可溶性金屬鹽為原料，按化學(xué)計量比或非計量比混合后不斷攪拌，形成共沉淀，將共沉淀烘干、研細(xì)，再熱處理制得前驅(qū)體；(2)干壓成型在不銹鋼模具的內(nèi)壁涂上潤滑劑作脫模劑，稱取適量研細(xì)的前驅(qū)體，放入不銹鋼模具中，干壓成坯體；(3)高溫?zé)Y(jié)致密化將坯體放在白金坩堝中熱處理，再蓋上白金蓋，放入預(yù)先加熱好的馬弗爐中保溫，然后迅速取出，在空氣中冷卻，得到致密乃至高致密的熱收縮陶瓷體(Zr1-xAx)(W2-yMOy)O8-δ(A包括Yb，Er，Dy，Eu，Ce，Ga，Mn，Cu，Zn；x＝0-0.1，y＝0-1.3，δ＝0-0.1)。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的原料是以化學(xué)計量比或非化學(xué)計量比混合，優(yōu)選以化學(xué)計量比混合，這些原料通過在300-900℃煅燒，優(yōu)選在500-800℃煅燒，可以除去固溶體中不含的其它成分。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的前驅(qū)體是通過在500-900℃的溫度范圍內(nèi)煅燒共沉淀，保溫時間為0.5-10小時制得，優(yōu)選在600-800℃的溫度范圍內(nèi)煅燒共沉淀，保溫時間為2-5小時。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的前驅(qū)體不是氧化鋯、氧化鎢和氧化鉬等的簡單混合物，而是一以三方相或無定形(Zr1-xAx)(W2-yMoy)O8-δ為基本結(jié)構(gòu)的化合物或混合物，并且前驅(qū)體的物相與投料時鎢鉬的比例有關(guān)，也與煅燒共沉淀的溫度有關(guān)。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的干壓成型，所用壓力為1-30MPa，優(yōu)選2-5Mpa；為助成型，可以在前驅(qū)體中滴加適量水或其它易揮發(fā)性液體壓制坯體。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的制備熱收縮陶瓷體的保溫范圍介于910-1200℃之間，優(yōu)選920-1150℃；溫度范圍隨鎢鉬兩元素比例、摻雜A離子的種類及含量的不同而不同；保溫時間介于0.5-10小時，優(yōu)選1-3小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的熱收縮陶瓷體的相變溫度隨鉬含量的增加而降低，當(dāng)y值為0.9-1.3時，其相變溫度降至室溫以下，陶瓷體在室溫到600℃的溫度范圍內(nèi)線性收縮；陶瓷體的膨脹系數(shù)隨A離子種類、含量以及鎢鉬比例的不同而不同。
8.如權(quán)利要求7所述的熱收縮陶瓷體，其特征在于A離子可以為+2、+3或+4價金屬原子，A包括Yb，Er，Dy，Eu，Ce，Ga，Mn，Cu，Zn，A離子的種類、含量可以影響陶瓷體的燒結(jié)度、膨脹系數(shù)等物理性能。
9.如權(quán)利要求1所述的熱收縮陶瓷體，其特征在于可在前驅(qū)體中摻入受熱易揮發(fā)的固體物質(zhì)，燒結(jié)后在陶瓷內(nèi)部形成多孔，并通過控制易揮發(fā)性物質(zhì)的含量而控制陶瓷體的孔隙率，從而調(diào)節(jié)陶瓷體的物理性能。
10.如權(quán)利要求1所述的熱收縮陶瓷體，其特征在于陶瓷體與布拉格光纖光柵復(fù)合后，布拉格光纖光柵中心波長隨溫度升高的漂移顯著減小。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類雙取代立方鎢酸鋯固溶體溫敏色散補償?shù)臒崾湛s陶瓷體及其制備方法。結(jié)合溶膠－凝膠法與高溫固相法，制得了化學(xué)式為(Zr
文檔編號C04B35/622GK1850721SQ20061008741
公開日2006年10月25日 申請日期2006年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月9日
發(fā)明者趙新華, 趙瑞奇 申請人:北京師范大學(xué)