專利名稱：干燥減縮劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及干燥減縮劑(drying shrinkage-reducing)。特別地，本發(fā)明涉及在水硬材料特別是混凝土構(gòu)件中減少由于干燥發(fā)生的收縮的干燥減縮劑。更特別地，本發(fā)明涉及干燥減縮劑，其在能夠達(dá)到所必需的干燥減縮性質(zhì)的量下不表現(xiàn)出分散性，并且當(dāng)與分散劑結(jié)合使用時(shí)，獲得調(diào)節(jié)符合目的的分散性和干燥減縮性質(zhì)的能力。
背景技術(shù)：
由于水硬材料給予固化物質(zhì)優(yōu)秀的強(qiáng)度和耐久性，所以它們已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于包括水泥漿、砂漿和混凝土的水泥組合物中，并且對(duì)土木工程和構(gòu)造結(jié)構(gòu)的建筑已經(jīng)變得必不可少了。這一質(zhì)量的水硬材料在固化后，由于大氣溫度和濕度的原因會(huì)招致保留在其中的未被改變的水組分的分散，并遭受起因于此的干燥收縮的進(jìn)行。因此，在加固的混凝土建筑物中，例如，在混凝土硬化后，混凝土建筑物會(huì)由于干燥而逐漸收縮。由于鋼筋不會(huì)引起這樣的形狀變化，所以在混凝土建筑物和鋼筋之間就出現(xiàn)了張力，并導(dǎo)致了混凝土建筑物表面的裂紋。這種裂紋不僅損害了建筑物的外觀，而且導(dǎo)致經(jīng)由裂紋部分的空氣(特別是二氧化碳?xì)怏w)和雨水(特別是酸和氯離子)的夾雜，經(jīng)過很長(zhǎng)的時(shí)間，最后中和混凝土，并腐蝕鋼筋，結(jié)果是嚴(yán)重降低了耐久性。當(dāng)土木工程和建筑物結(jié)構(gòu)的耐久性降低時(shí)，就會(huì)存在嚴(yán)重的問題如安全性下降并且增加維修成本。近年來，由于耐久性優(yōu)良的混凝土建筑物已經(jīng)得到流行，所以減少在混凝土建筑物如土木工程和構(gòu)造結(jié)構(gòu)中由于干燥而出現(xiàn)的干燥收縮和抑制在固化的混凝土產(chǎn)品表面上裂紋的產(chǎn)生的重要性已經(jīng)得到重視。為此的技術(shù)改革已經(jīng)在積極的追求中。
為了減少或抑制水泥組合物如混凝土的干燥收縮，通過使用膨脹劑補(bǔ)償收縮的方法和使用干燥減縮劑的方法已是可用的。使用膨脹劑的方法在調(diào)節(jié)其添加的量上存在困難。如果量過小，缺點(diǎn)就會(huì)可能阻止達(dá)到充分的減少效果。相反，如果量過大，過量的部分就會(huì)可能由于膨脹的緣故而導(dǎo)致擴(kuò)大裂紋。多種化合物現(xiàn)在已經(jīng)被用作干燥減縮劑。例如，JP-A 2001-247,346公開了一種通過接枝聚合烯屬不飽和羧酸和烷氧基聚亞烷基二醇而形成的聚合物。

發(fā)明內(nèi)容
然而在JP-A 2001-247,346中公開的干燥減縮劑具有分散性。因此當(dāng)這樣的干燥減縮劑以增加的量使用以致獲得所需要的干燥減縮性質(zhì)時(shí)，其表現(xiàn)出過度的分散性，由此產(chǎn)生了問題，獲得所需要的干燥減縮效果具有諸多困難。
考慮到上述情形獲得本發(fā)明，且其目的是提供能夠表現(xiàn)出突出的干燥減縮能力的干燥減縮劑。這里使用的表述“干燥減縮劑”指的是能夠抑制由于干燥的水硬材料的收縮的試劑。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供干燥減縮劑，其在能夠達(dá)到所必需的干燥減縮性質(zhì)的量下不具有分散性，并且當(dāng)與分散劑結(jié)合使用時(shí)，獲得符合目的的調(diào)節(jié)分散性和干燥減縮性質(zhì)的能力。
本發(fā)明人在持續(xù)勤奮地研究解決上述問題的目標(biāo)以及特別將注意力放在關(guān)于水的表面張力的同時(shí)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)含有具有疏水基團(tuán)結(jié)構(gòu)單元作為主要組分并表現(xiàn)出特殊的表面張力的用于水硬材料的干燥減縮劑，特別地是含有具有特定結(jié)構(gòu)的聚合物的用于水硬材料的干燥減縮劑能夠表現(xiàn)出優(yōu)異的干燥減縮性質(zhì)，即使是通過使用量的增加也不表現(xiàn)出分散性，且當(dāng)與分散劑結(jié)合使用時(shí)，獲得容易調(diào)節(jié)符合目的的分散性和干燥減縮性質(zhì)的能力。
特定地，上述目的可以通過干燥減縮劑實(shí)現(xiàn)，該干燥減縮劑包含含有下式(1)表示的至少一種結(jié)構(gòu)單元(I)作為必要成分的聚合物[化學(xué)式1] 其中R1、R2和R3獨(dú)立地代表氫原子、甲基或-(CH2)PCOOX基團(tuán)，其中X代表氫原子、一價(jià)金屬、二價(jià)金屬、銨基、有機(jī)胺基或烴基，p是0-2的整數(shù)；R4代表4-30個(gè)碳原子的烴基，且在水泥上層清液中在含有0.2質(zhì)量％聚合物的溶液中展示表面張力在25-50mN/m的范圍。
在本發(fā)明中，聚合物優(yōu)選含有作為必要成分的由上述式(1)表示的至少一種結(jié)構(gòu)單元(I)；和選自于由下式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元(II-a)和下式(3)表示的結(jié)構(gòu)單元(II-b)的至少一種結(jié)構(gòu)單元(II)，以及基于聚合物的總質(zhì)量以0-30質(zhì)量％范圍的比例含有由下式(4)表示的至少一種結(jié)構(gòu)單元(III)[化學(xué)式2] 其中R5、R6和R7獨(dú)立地代表氫原子或甲基；s是0-2的整數(shù)；R8O代表一種2-18個(gè)碳原子的氧化烯基或者兩種或多種這樣的氧化烯基的混合體；u代表氧化烯基(R8O)的平均加成摩爾數(shù)，并在1-300范圍內(nèi)；R9代表氫原子或1-30個(gè)碳原子的烴基，[化學(xué)式3] 其中R10、R11和R12獨(dú)立地代表氫原子或甲基；x是0-2的整數(shù)；R13O代表一種2-18個(gè)碳原子的氧化烯基或者兩種或多種這樣基團(tuán)的混合體；y代表氧化烯基(R13O)的平均加成摩爾數(shù)，并在1-300范圍內(nèi)；R14代表氫原子或1-30個(gè)碳原子的烴基，[化學(xué)式4] 其中R15、R16和R17獨(dú)立地代表氫原子、甲基或-(CH2)qCOOZ′，其中Z′代表氫原子、一價(jià)金屬、二價(jià)金屬、銨基或有機(jī)胺基；q是0-2的整數(shù)；Z代表氫原子、一價(jià)金屬、二價(jià)金屬、銨基或有機(jī)胺基，條件是如果COOZ′和COOZ以不少于2的總數(shù)存在，則它們中的兩個(gè)可以形成酸酐。
上述目的也可以通過減縮組合物來實(shí)現(xiàn)，該組合物含有至少一種本發(fā)明的干燥減縮劑和分散劑。
本發(fā)明的用于水硬材料的干燥減縮劑特征在于包含聚合物，該聚合物含有由上式(1)表示的至少一種結(jié)構(gòu)單元(I)，并在水泥上層清液中在含有0.2質(zhì)量％聚合物的溶液中展示出25-50mN/m范圍的表面張力。由于這樣的聚合物可以顯著地降低水的表面張力，所以它可以有效地抑制固化水泥產(chǎn)品的收縮并表現(xiàn)出突出的干燥減縮性質(zhì)。此外，本發(fā)明的干燥減縮劑優(yōu)選包含聚合物，該聚合物含有(A)至少一種上式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元(I)和(B)選自于由上式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元(II-a)和由上式(3)表示的結(jié)構(gòu)單元(II-b)的至少一種結(jié)構(gòu)單元(II)作為必要成分；以及進(jìn)一步含有(C)由上式(4)表示的至少一種結(jié)構(gòu)單元(III)，基于聚合物的總質(zhì)量比例為0-30質(zhì)量％。為獲得所需的干燥減縮性質(zhì)，以適當(dāng)?shù)牧渴褂玫倪@樣的聚合物并不表現(xiàn)出分散性。由此，含有此聚合物的該干燥減縮劑，當(dāng)與分散劑一起結(jié)合使用時(shí)，使得容易調(diào)節(jié)符合目的的干燥減縮性質(zhì)和分散性。
因此，本發(fā)明的干燥減縮劑當(dāng)應(yīng)用于這樣的水硬材料如水泥漿、砂漿和混凝土以表現(xiàn)出突出的抑制裂紋效果時(shí)，可以增強(qiáng)固化產(chǎn)品的耐久性，提高土木工程和構(gòu)造結(jié)構(gòu)的安全性，抑制維修成本并享有卓越的通用性質(zhì)。
本發(fā)明的上述內(nèi)容以及其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)將會(huì)由下面的優(yōu)選實(shí)施方案的描述和附圖
的圖解說明而變得清晰。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)在，實(shí)施本發(fā)明的方式將在下面詳細(xì)描述。
本發(fā)明的第一個(gè)方面是提供干燥減縮劑，其包含聚合物，該聚合物含有作為必要成分的由下式(1)表示的至少一種結(jié)構(gòu)單元(I)(在說明書中有時(shí)簡(jiǎn)稱為“結(jié)構(gòu)單元(I)”)[化學(xué)式5] 并在水泥上層清液中在含有0.2質(zhì)量％聚合物的溶液中展示出25-50mN/m范圍的表面張力(在說明書中有時(shí)簡(jiǎn)單的稱為“表面張力”)。雖然在本發(fā)明中還沒有闡明使聚合物能夠抑制干燥收縮的明確機(jī)理，但是在本發(fā)明中聚合物對(duì)干燥收縮的抑制可以通過下述推測(cè)合理地解釋。具體地說，干燥收縮是由于干燥的緣故，在固化水泥產(chǎn)品中當(dāng)水流過毛細(xì)管時(shí)，由通過水施加在毛細(xì)管中的水與固化產(chǎn)品之間的界面上的拉伸應(yīng)力而導(dǎo)致的。根據(jù)本發(fā)明的聚合物被認(rèn)為是源自在結(jié)構(gòu)單元(I)中引入了疏水性基團(tuán)R4而獲得了降低固化水泥產(chǎn)品和水之間的界面張力，減少了導(dǎo)致干燥收縮的水的拉伸應(yīng)力，從而抑制干燥收縮的能力。該聚合物除了結(jié)構(gòu)單元(I)外，優(yōu)選含有作為必要成分的至少一種結(jié)構(gòu)單元(II)，其選自于由下式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元(II-a)(在說明書中有時(shí)簡(jiǎn)稱為“結(jié)構(gòu)單元(II-a))和由下式(3)表示的結(jié)構(gòu)單元(II-b)(在說明書中有時(shí)簡(jiǎn)稱為“結(jié)構(gòu)單元(II-b))，并且進(jìn)一步含有基于聚合物總質(zhì)量，比例為0-30質(zhì)量％至少一種由下式(4)表示的結(jié)構(gòu)單元(III)(在說明書中有時(shí)簡(jiǎn)稱為“結(jié)構(gòu)單元(III))[化學(xué)式6] [化學(xué)式7] [化學(xué)式8]
雖然上述聚合物抑制干燥收縮的明確機(jī)理還沒有闡明，但是由根據(jù)本發(fā)明的聚合物獲得的對(duì)干燥收縮的抑制可以通過下述設(shè)想合理地解釋。除了通過本發(fā)明的聚合物結(jié)構(gòu)單元(I)的功能外，特別地還通過在聚合物中以基于聚合物總質(zhì)量為0-30質(zhì)量％的低比例引入了用于表現(xiàn)分散性的結(jié)構(gòu)單元(III)，聚合物才能表現(xiàn)出水溶性而不顯示分散性，并且與分散劑結(jié)合使用使得容易地調(diào)節(jié)適合目的的分散性和干燥減縮性質(zhì)。如果結(jié)構(gòu)單元(III)在聚合物中以超過30質(zhì)量％的比例存在，這一過量就可能導(dǎo)致在聚合物中引入了過量的酸，使得形成的聚合物在水泥上吸收并最終表現(xiàn)出分散性，并進(jìn)一步導(dǎo)致這樣的問題如阻礙水泥的硬化。在上述結(jié)構(gòu)單元中，結(jié)構(gòu)單元(II)可以起到給予聚合物水溶性的功能。因此，本發(fā)明的干燥減縮劑可以有利地用于各種波特蘭水泥，包括普通的、高早強(qiáng)的、中熱的、低熱的和抗硫酸鹽的，水硬水泥如Blite-rich水泥、鋁酸鈣水泥、波特蘭高爐礦渣水泥、波特蘭粉煤灰水泥和各種混合水泥，或其它非水泥的水硬材料如石膏，旨在有效地降低干燥收縮。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物含有作為必要成分的結(jié)構(gòu)單元(I)并且本質(zhì)上在水泥上層清液中在含有0.2質(zhì)量％聚合物的溶液中展示出25-50mN/m范圍的表面張力。當(dāng)表面張力落在此范圍內(nèi)時(shí)，聚合物完全滿足工業(yè)規(guī)模的實(shí)用性并能有效地抑制固化狀態(tài)的水泥的收縮。因此，當(dāng)該聚合物用在這樣的結(jié)構(gòu)如形狀不會(huì)隨時(shí)間變化的鋼筋上時(shí)，在它自身和固化的水泥產(chǎn)品之間就不會(huì)引起應(yīng)變，因此就不會(huì)有如開裂的問題。如果聚合物的表面張力超過50mN/m，就達(dá)不到足夠的減縮效果。例如如果這樣的聚合物用于鋼筋，則固化水泥產(chǎn)品會(huì)收縮，引起鋼筋和固化水泥產(chǎn)品之間的應(yīng)變，并最后引起開裂的現(xiàn)象。雖然本發(fā)明優(yōu)選表面張力盡可能低，但出于工業(yè)規(guī)模的實(shí)用性考慮設(shè)定了表面張力的下限為25mN/m。在本發(fā)明中，聚合物在水泥上層清液中在含有0.2質(zhì)量％聚合物的溶液中的表面張力優(yōu)選為25-46mN/m的范圍，更優(yōu)選25-42mN/m的范圍，特別優(yōu)選25-38mN/m的范圍。
在本說明書中，“在水泥上層清液中在含有0.2質(zhì)量％聚合物的溶液中的表面張力”指的是按照下述過程在下述條件下測(cè)定的值。
<測(cè)定條件>
測(cè)定儀器由BYK-Chemie制造，以產(chǎn)品名“Dynometer”銷售。
環(huán)由鉑制成，直徑19.5mm標(biāo)準(zhǔn)溶液純化水，72.8mN/m(20℃)工作臺(tái)速度1.5mm/min測(cè)量溫度20℃<測(cè)定過程>
在一個(gè)內(nèi)體積為300ml的內(nèi)有39mm長(zhǎng)的攪拌子的玻璃杯中，加入200質(zhì)量份25℃的去離子水，并持續(xù)用磁攪拌器攪拌。接著向攪拌的去離子水中投入100質(zhì)量份事先于25℃空氣中調(diào)節(jié)過的由Taiheiyo Cement K.K.制造的普通波特蘭水泥。此引入之后，在700rpm的轉(zhuǎn)動(dòng)頻率下連續(xù)攪拌30分鐘，以使得水泥粒子中水溶性的組分滿意地分離到水中，隨后將經(jīng)攪拌的混合物靜置10分鐘。所得的上層清液用濾紙(由Advantech Toyo K.K.制造，固定數(shù)量濾紙5C)抽濾。濾液進(jìn)一步用孔徑為0.45μm的水類型過濾器(色譜盤25A，由Kurabo K.K.制造，G.L.Science銷售)過濾，獲得含水的上層清液。將由此制備的水泥上層清液置于容器中，在其中用氮?dú)饷芊猓⒂诰o密密封狀態(tài)下儲(chǔ)存。
分別地，通過向本發(fā)明的干燥減縮劑或用于對(duì)比的共聚物中加入25℃的去離子水制備具有固含量為5質(zhì)量％的水溶液。將5質(zhì)量份的含有本發(fā)明的干燥減縮劑或用于對(duì)比的共聚物的水溶液和120質(zhì)量份前述水泥上層清液加在一起并將它們徹底混合，制備出0.2質(zhì)量％試樣水溶液。將此試樣水溶液置于容器中，在其中用氮?dú)饷芊?，緊緊塞住，并調(diào)節(jié)至20℃。
接下來，將處于徹底清潔狀態(tài)的鉑環(huán)安裝在Dynometer上并浸入事先調(diào)節(jié)至20℃的標(biāo)準(zhǔn)溶液(純化水)中3mm的深度。將保持此標(biāo)準(zhǔn)溶液的工作臺(tái)以1.5mm/min的速度下降。此時(shí)，將Dynometer的記錄達(dá)到最大的點(diǎn)校準(zhǔn)為水的表面張力。接下來，將徹底清潔的鉑環(huán)浸入事先調(diào)節(jié)至20℃的試樣溶液中3mm的深度，并將其上保持此水溶液的工作臺(tái)以1.5mm/min的速度下降。將Dynometer的記錄達(dá)到最大的點(diǎn)計(jì)為本發(fā)明的干燥減縮劑或用于對(duì)比的共聚物的表面張力。
在式(1)中，R1、R2和R3代表氫原子、甲基或-(CH2)pCOOX基團(tuán)，優(yōu)選氫原子或甲基。在此情況中，R1、R2和R3可以彼此相同或不同。另外，在式(CH2)pCOOX中，X代表氫原子、一價(jià)金屬、二價(jià)金屬、銨基(-NH2)、有機(jī)胺基或烴基。在此情況中，作為一價(jià)金屬的典型實(shí)例，可以列舉鋰、鈉和鉀。作為二價(jià)金屬的典型實(shí)例，可以列舉鎂、鈣、鍶和鋇。此外，當(dāng)X是二價(jià)金屬時(shí)，假定具有兩個(gè)-COO-的酸酐的形式。作為有機(jī)胺基的典型實(shí)例，可以列舉來自下列的基團(tuán)伯胺如甲胺、乙胺、丙胺、正丁胺、仲丁胺、叔丁胺、環(huán)己胺、芐胺和苯胺，來自下列的基團(tuán)仲胺如二甲銨、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二異丁胺、二仲丁胺、二叔丁胺、二環(huán)己胺、二芐胺和二苯胺，來自下列的基團(tuán)叔胺如三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三環(huán)己基胺、三芐基胺和三苯基胺，來自下列的基團(tuán)烷醇胺如乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。在上面列舉的其它有機(jī)胺基中，烷醇胺基團(tuán)如乙醇胺基團(tuán)、二乙醇胺基團(tuán)和三乙醇胺基團(tuán)以及三乙基胺基團(tuán)證明是特別有利的。例如，烴基優(yōu)選1-30個(gè)碳原子、更優(yōu)選1-20個(gè)碳原子、特別優(yōu)選1-12個(gè)碳原子的烴基。作為1-30個(gè)碳原子烴基的典型實(shí)例，可以列舉直鏈或支鏈的烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、異辛基、2，3，5-三甲基己基、4-乙基-5-甲基辛基、以及2-乙基己基、十四烷基、十八烷基和二十烷基；環(huán)狀烷基基團(tuán)如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基；以及芳基基團(tuán)如苯基，芐基，苯乙基，鄰-、間-或?qū)?甲苯基，2，3-或2，4-二甲苯基，2，4，6-三甲苯基，萘基，蒽基，菲基，聯(lián)苯基，二苯甲基，三苯甲基和芘基。X優(yōu)選代表氫原子、一價(jià)金屬、二價(jià)金屬、銨基或有機(jī)胺基，特別是氫原子、鈉或鈣。在上式(1)中，p是0-2的整數(shù)，優(yōu)選0或1，特別是0。另外，R4代表4-30個(gè)碳原子的烴基。如果R4的碳原子數(shù)不多于3，則缺點(diǎn)就會(huì)導(dǎo)致達(dá)不到目標(biāo)干燥減縮性質(zhì)。相反，如果這個(gè)數(shù)超過31，則此過多就會(huì)導(dǎo)致破壞聚合物親水性和疏水性之間的平衡。因此，碳原子數(shù)優(yōu)選落在4-30范圍內(nèi)。R4的碳原子數(shù)優(yōu)選為4-30的范圍，更優(yōu)選4-18的范圍，甚至更優(yōu)選4-12的范圍，最優(yōu)選5-12的范圍。作為烴基的典型實(shí)例，可以列舉直鏈和支鏈的烷基如丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、異辛基、2，3，5-三甲基己基、4-乙基-5-甲基辛基和2-乙基己基、十四烷基、十八烷基和二十烷基；環(huán)狀烷基如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基；以及芳基基團(tuán)如苯基、苯甲基、苯乙基，鄰-、間-或?qū)?甲苯基，2，3-或2，4-二甲苯基，2，4，6-三甲苯基，萘基，蒽基，菲基，聯(lián)苯基，二苯甲基，三苯甲基(trityl)，和芘基。在上面列舉的其它烴基中，考慮到固化水泥產(chǎn)品的分散性和固化水泥產(chǎn)品的干燥減縮性質(zhì)，具有4-12個(gè)碳原子的烷基如丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、異辛基、2，3，5-三甲基己基、4-乙基-5-甲基辛基和2-乙基己基證明是特別有利的。
作為向本發(fā)明的聚合物中引入結(jié)構(gòu)單元(I)的單體(下文中有時(shí)簡(jiǎn)稱為“單體(a)”)的典型實(shí)例，可以列舉4-30個(gè)碳原子的一元醇(monool)，即4-30個(gè)碳原子的飽和脂肪醇如丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、1-戊醇、1-己醇、辛醇、1-乙基-1-己醇、壬醇、十二烷醇、十六烷醇和十八烷醇，4-30個(gè)碳原子的不飽和脂肪醇如油醇，4-30個(gè)碳原子的脂環(huán)醇如環(huán)己醇，和6-30個(gè)碳原子的芳香醇如苯酚、苯基甲醇(芐醇)、甲基苯酚(甲酚)、對(duì)-乙基苯酚、二甲基苯酚(二甲苯酚)、對(duì)-叔丁基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚、苯基苯酚和萘酚，與不飽和單羧酸如(甲基)丙烯酸和巴豆酸，或者不飽和的二羧酸如馬來酸、衣康酸、檸康酸和富馬酸的酯化合物。從與引入將在下面具體描述的結(jié)構(gòu)單元(II)的單體的共聚性能的觀點(diǎn)看，當(dāng)R1、R2和R3獨(dú)立地代表氫原子或甲基時(shí)，上述4-30個(gè)碳原子的醇與這樣的不飽和單羧酸如(甲基)丙烯酸和巴豆酸的酯化合物可以合適地用作單體(a)。作為具有式(1)的結(jié)構(gòu)單元(I)的單體(a)的典型實(shí)例，其中R1、R2和R3的至少一種代表-(CH2)pCOOX且X代表氫原子、一價(jià)金屬、二價(jià)金屬、銨基或有機(jī)胺基，可以列舉這類不飽和單羧酸類單體如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸及其金屬鹽、銨鹽和胺鹽。作為不飽和二羧酸類單體的典型實(shí)例，可以列舉馬來酸、衣康酸、檸康酸、富馬酸或其金屬鹽、銨鹽和胺鹽。作為酸酐的典型實(shí)例，可以列舉馬來酸酐、衣康酸酐和檸康酸酐。在上面列舉的其它單體中，不飽和單羧酸類單體證明是有利的，且(甲基)丙烯酸及其鹽證明是特別好的。上面列舉的單體(a)可以單獨(dú)使用，也可以以兩種或多種單體的混合物形式使用。
作為單體(a)的典型實(shí)例，可以列舉各種(甲基)丙烯酸烷基酯如(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸1-戊酯、(甲基)丙烯酸1-己酯、(甲基)丙烯酸1-辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯和(甲基)丙烯酸芐基酯；各種馬來酸烷基酯如馬來酸(二)丙酯、馬來酸(二)丁酯和馬來酸(二)-2-乙基己酯；和各種富馬酸烷基酯如富馬酸(二)丙酯、富馬酸(二)丁酯和富馬酸(二)-2-乙基己基酯。在此情況中，這些單體(a)或結(jié)構(gòu)單元(I)可以單獨(dú)使用，也可以以兩種或多種單體的混合物形式使用。
在上面式(2)中，R5，R6和R7代表氫原子或甲基基團(tuán)，優(yōu)選至少R5和R6兩者之一代表氫原子。在此情況中，R5、R6和R7可以彼此相同或不同。另外，s是0-2的整數(shù)，優(yōu)選0或1，更優(yōu)選0。R8O代表2-18個(gè)碳原子的氧化烯基，優(yōu)選2-8個(gè)碳原子的氧化烯基，更優(yōu)選2-4個(gè)碳原子的氧化烯基。作為氧化烯基的典型實(shí)例，可以列舉氧化乙烯基、氧化丙烯基、氧化丁烯基、氧化異丁烯基、氧化-1-丁烯基、氧化-2-丁烯基和氧化苯乙烯基。氧化乙烯基、氧化丙烯基和氧化丁烯基是優(yōu)選的，氧化乙烯基和氧化丙烯基是更優(yōu)選的。當(dāng)多個(gè)這樣的氧化烯基在一個(gè)結(jié)構(gòu)單元中存在時(shí)(即當(dāng)在式(2)中的n不小于2時(shí))，氧化烯基可以在一個(gè)結(jié)構(gòu)單元中單獨(dú)存在或以兩種或多種基團(tuán)的混合體的形式存在。當(dāng)存在兩種或多種氧化烯基時(shí)，它們的加成形式可以是任何這樣的加成如無規(guī)加成、嵌段加成和交替加成。當(dāng)一種結(jié)構(gòu)單元單獨(dú)使用作為結(jié)構(gòu)單元(II-a)時(shí)，為了保證親水性和疏水性之間的平衡，氧化烯基優(yōu)選含有作為必要成分的氧化乙烯基。更優(yōu)選地，氧化乙烯基占氧化烯基的不低于50mol％。
在上面式(2)中，u代表氧化烯基(R8O)的平均加成摩爾數(shù)，且在1-300的范圍。如果u超過300，則生產(chǎn)的聚合物會(huì)表現(xiàn)出分散性，排除其自身以所需要的量的引入，并很難獲得目標(biāo)干燥減縮性質(zhì)。此外，當(dāng)u超過300時(shí)，此過量就會(huì)導(dǎo)致提高空氣的夾帶性，致使難于調(diào)節(jié)空氣含量，并引起強(qiáng)度的降低和對(duì)凍結(jié)和熔化的抵抗力劣化。在此情況中，u優(yōu)選范圍以此順序?yàn)?-150，1-100，1-80，1-50和1-30。R9代表氫原子或1-30個(gè)碳原子的烴基。優(yōu)選地，它代表氫原子或1-20個(gè)碳原子的烴基。更優(yōu)選地，它代表氫原子或1-18個(gè)碳原子的烴基。特別優(yōu)選地，它代表氫原子或1-12個(gè)碳原子的烴基。作為烴基的典型實(shí)例，可以列舉直鏈或支鏈的烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、異辛基、2，3，5-三甲基己基、4-乙基-5-甲基辛基和2-乙基己基、十四烷基、十八烷基和二十烷基；環(huán)狀烷基如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基；芳基基團(tuán)如苯基，芐基，苯乙基，鄰-、間-或?qū)?甲苯基，2，3-或2，4-二甲苯基，2，4，6-三甲苯基，萘基，蒽基，菲基，聯(lián)苯基，二苯甲基，三苯甲基和芘基。
作為向本發(fā)明的聚合物中引入結(jié)構(gòu)單元(II-a)的單體(下文中有時(shí)簡(jiǎn)稱為“單體(b)”)的典型實(shí)例，可以列舉2-18個(gè)碳原子的烯化氧與由(甲基)丙烯酸，巴豆酸或脂肪酸，或者(甲基)丙烯酸或巴豆酸與烷氧基聚亞烷基二醇的酯化合物脫水(氧化)所得產(chǎn)物的加成物，該烷氧基聚亞烷基二醇通過將2-18個(gè)碳原子的烯化氧加成到任一的1-30個(gè)碳原子的飽和脂肪醇如甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、辛醇、2-乙基-1-己醇、壬基醇、十二烷醇、十六烷醇和十八烷醇，3-30個(gè)碳原子的不飽和脂肪醇如烯丙基醇、甲代烯丙基醇、巴豆醇和油醇，3-30個(gè)碳原子的脂環(huán)醇如環(huán)己醇，或6-30個(gè)碳原子的芳香醇如苯酚、苯基甲醇(芐醇)、甲基苯酚(甲酚)、對(duì)-乙基苯酚、二甲基苯酚(二甲苯酚)、對(duì)-叔丁基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚、苯基苯酚和萘酚來獲得。在上面列舉的其它單體中，(甲基)丙烯酸或巴豆酸和相應(yīng)的烷氧基聚亞烷基二醇的酯化物證明是特別有利的，對(duì)應(yīng)于式(2)條件為R9正好是烴基。上面提到的單體(b)可以單獨(dú)使用，也可以以兩種或多種單體的混合物形式使用。
作為單體(b)的典型實(shí)例，可以列舉各種烷氧基聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、甲氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、1-丙氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、2-丙氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、1-丁氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、2-丁氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1-丙氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2-丙氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、1-戊氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、1-己氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、環(huán)己氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、1-辛氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-1-己氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、壬基烷氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、十二烷基烷氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、十六烷基烷氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、十八烷基烷氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、苯基甲氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲基苯氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、對(duì)-乙基苯氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、二甲基苯氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、對(duì)-叔丁基苯氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、十二烷基苯氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、苯基苯氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、萘氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、帶有環(huán)氧乙烷的(甲基)烯丙醇與(甲基)丙烯酸的酯，以及帶有環(huán)氧乙烷的巴豆醇與(甲基)丙烯酸的酯；各種烷氧基聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯如甲氧基聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、1-丙氧基聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、2-丙氧基聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、1-丁氧基聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、帶有環(huán)氧丙烷的(甲基)烯丙醇與(甲基)丙烯酸的酯，以及帶有環(huán)氧丙烷的巴豆醇與(甲基)丙烯酸的酯；各種烷氧基聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯如甲氧基聚乙烯聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙烯聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙烯聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙烯聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、1-丙氧基聚乙烯聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、1-丙氧基聚乙烯聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、2-丙氧基聚乙烯聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、2-丙氧基聚乙烯聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、1-丁氧基聚乙烯聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、1-丁氧基聚乙烯聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯；和帶有至少兩個(gè)烯化氧的醇與(甲基)丙烯酸的酯如帶有環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的(甲基)烯丙醇與(甲基)丙烯酸的酯，帶有環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷的巴豆醇與(甲基)丙烯酸的酯。在此情況中，這些單體(b)或結(jié)構(gòu)單元(II-a)既可以單獨(dú)使用，也可以以兩種或多種成員結(jié)合的形式使用。
在式(3)中，R10、R11和R12代表氫原子或甲基，優(yōu)選至少R10或R11代表氫原子。在此情況中，R10、R11和R12可以彼此相同或不同。x是0-2的整數(shù)，優(yōu)選0或1，更優(yōu)選0。R13O代表2-18個(gè)碳原子的氧化烯基，優(yōu)選2-8個(gè)碳原子的氧化烯基碳原子，更優(yōu)選2-4個(gè)碳原子的氧化烯基。在此情況中的氧化烯基如式(2)中R8O所定義。當(dāng)多個(gè)這樣的氧化烯基在一個(gè)結(jié)構(gòu)單元中存在時(shí)(即當(dāng)在式(3)中的n不小于2時(shí))，氧化烯基可以在一個(gè)結(jié)構(gòu)單元中單獨(dú)存在或以兩種或多種基團(tuán)的混合體的形式存在。當(dāng)存在兩種或多種氧化烯基時(shí)，它們的加成形式可以是任何這樣的加成如無規(guī)加成、嵌段加成和交替加成。當(dāng)一種結(jié)構(gòu)單元單獨(dú)用作結(jié)構(gòu)單元(II-b)時(shí)，為了保證親水性和疏水性之間的平衡，氧化烯基優(yōu)選含有作為必要成分的氧化乙烯基。更優(yōu)選地，氧化乙烯基占氧化烯基的不低于50mol％。y代表氧化烯基(R13O)的平均加成摩爾數(shù)，且在1-300之間。如果y超過300，生產(chǎn)的聚合物會(huì)表現(xiàn)出分散性，排除其自身以所需要的量的引入，其很難獲得目標(biāo)干燥減縮性質(zhì)。此外，當(dāng)y超過300時(shí)，此過量就會(huì)導(dǎo)致提高空氣的夾帶性質(zhì)，致使難于調(diào)節(jié)空氣含量，并引起強(qiáng)度的降低和對(duì)凍結(jié)和熔化的抵抗力劣化。在此情況中，y優(yōu)選范圍以此順序?yàn)?-150，1-100，1-80，1-50和1-30。R14代表氫原子或1-30個(gè)碳原子的烴基，優(yōu)選氫原子或1-20個(gè)碳原子的烴基，更優(yōu)選氫原子或1-18個(gè)碳原子的烴基，特別優(yōu)選1-12個(gè)碳原子的烴基。由于式(3)中的取代基“R14”如式(2)中的取代基“R9”所定義，所以這里省略了其說明。
例如，向本發(fā)明的聚合物中引入結(jié)構(gòu)單元(II-b)的單體(下文中有時(shí)簡(jiǎn)稱為“單體(c)”)包括2-18個(gè)碳原子的烯化氧與這樣的醇例如乙烯醇和異戊二烯醇的加成物。上面提到的單體(c)可以單獨(dú)使用，也可以以兩種或多種單體的混合物的形式使用。
作為單體(c)的典型實(shí)例，可以列舉(聚)乙二醇-3-甲基-3-丁烯基醚，(聚)丙二醇-3-甲基-3-丁烯基醚，(聚)丁二醇-3-甲基-3-丁烯基醚，(聚)乙二醇(聚)丙二醇-3-甲基-3-丁烯基醚和(聚)乙二醇(聚)丁二醇-3-甲基-3-丁烯基醚。在此情況中，這些單體(c)或結(jié)構(gòu)單元(II-b)既可以單獨(dú)使用，也可以以兩種或多種成員結(jié)合的形式使用。
在式(4)中，R15、R16和R17代表氫原子、甲基或-(CH2)qCOOZ′基團(tuán)。在此情況中，R15、R16和R17可以彼此相同或不同。Z′代表氫原子、一價(jià)金屬、二價(jià)金屬、銨基或有機(jī)氨基。另外，q是0-2的整數(shù)，優(yōu)選0或1，特別是0。Z代表氫原子、一價(jià)金屬、二價(jià)金屬、銨基或有機(jī)胺基。在此情況中，取代基“Z”和“Z′”如式(1)中的取代基“X”所定義，不同的是它們不代表烴基。當(dāng)存在兩個(gè)或三個(gè)COOZ′基團(tuán)時(shí)，COOZ′基團(tuán)彼此可以相同或不同。當(dāng)基團(tuán)COOZ′和COOZ以不少于2的總數(shù)存在時(shí)，它們中的兩個(gè)可以形成酸酐。
作為向本發(fā)明的聚合物中引入結(jié)構(gòu)單元(III)的單體(下文中有時(shí)簡(jiǎn)稱為“單體(d)”)的典型實(shí)例，可以列舉這類不飽和單羧酸類單體如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸及其金屬鹽、銨鹽和胺鹽。作為不飽和二羧酸類單體的典型實(shí)例，可以列舉馬來酸、衣康酸、檸康酸、富馬酸及其金屬鹽、銨鹽和胺鹽。作為酸酐的典型實(shí)例，可以列舉馬來酸酐、衣康酸酐和檸康酸酐。在上面列舉的其它單體中，其中R15、R16和R17獨(dú)立地代表氫原子或甲基的不飽和單羧酸類單體證明是有利的，且(甲基)丙烯酸及其鹽證明是特別好的。在此情況中，這些單體(d)或結(jié)構(gòu)單元(III)既可以單獨(dú)使用，也可以以兩種或多種成員結(jié)合的形式使用。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物含有作為主要結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)單元(I)以及結(jié)構(gòu)單元(II-a)和/或結(jié)構(gòu)單元(II-b)，并含有基于聚合物總質(zhì)量比例為0-30質(zhì)量％范圍的結(jié)構(gòu)單元(III)。在此情況中，每種結(jié)構(gòu)單元(I)、(II-a)和(II-b)以及結(jié)構(gòu)單元(III)既可以是單獨(dú)的，也可以是以兩種或多種結(jié)構(gòu)單元結(jié)合的形式。此外，結(jié)構(gòu)單元(I)、結(jié)構(gòu)單元(II-a)、結(jié)構(gòu)單元(II-b)和結(jié)構(gòu)單元(III)可以獨(dú)立地為嵌段形式或無規(guī)形式。根據(jù)本發(fā)明的聚合物可以含有至少一種其它結(jié)構(gòu)單元(有時(shí)簡(jiǎn)稱為“結(jié)構(gòu)單元(IV)”)。即便是在這種情況中，這些結(jié)構(gòu)單元可以以嵌段形式或無規(guī)形式存在。
向聚合物中引入其它結(jié)構(gòu)單元(IV)的單體(下文中有時(shí)簡(jiǎn)稱為“單體(e)”)包括例如與其它單體組分可共聚的單體。作為單體的典型實(shí)例，可以列舉這類不飽和二羧酸如馬來酸、富馬酸、衣康酸和檸康酸與具有1-4個(gè)碳原子的醇的半酯和二酯；前述不飽和二羧酸與具有1-30個(gè)碳原子的胺的半酰胺和二酰胺；由1-500摩爾具有2-18個(gè)碳原子的烯化氧加合到前述醇或胺上得到的烷基(聚)亞烷基二醇與前述不飽和二羧酸的半酯或二酯；前述不飽和二羧酸與具有2-18個(gè)碳原子的二醇或與具有這些二醇的加成摩爾數(shù)為2-500的聚亞烷基二醇的半酯和二酯；馬來酸與具有2-18個(gè)碳原子的二醇或與具有這些二醇的加成摩爾數(shù)為2-500的聚亞烷基二醇的半酰胺；(聚)亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯如三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和(聚)乙二醇(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；雙官能(甲基)丙烯酸酯如己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯；(聚)亞烷基二醇二馬來酸酯如三甘醇二馬來酸酯和聚乙二醇二馬來酸酯；不飽和的磺酸如乙烯基磺酸酯、(甲基)烯丙基磺酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磺酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基磺酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羥丙基磺酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羥丙基磺苯基醚、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羥丙氧基磺苯甲酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基磺酸酯、(甲基)丙烯酰胺甲磺酸、(甲基)丙烯酰胺乙磺酸、2-甲基丙烷磺酸(甲基)丙烯酰胺和苯乙烯磺酸及其一價(jià)金屬鹽、二價(jià)金屬鹽、銨鹽和有機(jī)胺鹽；這樣的不飽和單羧酸與具有1-4個(gè)碳原子的醇的酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯和巴豆酸丙酯；不飽和單羧酸與具有1-30個(gè)碳原子的胺的酰胺，如甲基(甲基)丙烯酰胺；乙烯基芳香族化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和對(duì)-甲基苯乙烯；鏈烷二醇單(甲基)丙烯酸酯如1，4-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯，1，5-戊二醇單(甲基)丙烯酸酯，和1，6-己二醇單(甲基)丙烯酸酯；二烯如丁二烯、異戊二烯、2-甲基-1，3-丁二烯，和2-氯-1，3-丁二烯；不飽和酰胺如(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸基烷基酰胺，N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺，和N，N-二甲基單(甲基)丙烯酰胺；不飽和氰如(甲基)丙烯腈和α-氯丙烯腈；不飽和酯如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯基酯；不飽和胺如(甲基)丙烯酸氨乙基酯，(甲基)丙烯酸甲基氨乙基酯，(甲基)丙烯酸二甲基氨乙基酯，(甲基)丙烯酸二甲基氨丙基酯，(甲基)丙烯酸二丁基氨乙基酯和乙烯基吡啶；二乙烯基芳香族化合物如二乙烯基苯；氰尿酸酯如三烯丙基氰尿酸酯；烯丙基物如(甲基)烯丙基醇和縮水甘油基(甲基)烯丙基醚；不飽和氨基化合物如(甲基)丙烯酸二甲基氨乙基酯；乙烯基醚或烯丙基醚如甲氧基聚乙二醇單乙烯基醚，聚乙二醇單乙烯基醚，甲氧基聚乙二醇單(甲基)烯丙基醚，和聚乙二醇單(甲基)烯丙基醚；硅氧烷衍生物如聚二甲基硅氧烷丙氨基馬來酰胺酸，聚二甲基硅氧烷氨基丙烯氨基馬來酰胺酸，聚二甲基硅氧烷-雙-(丙基氨基馬來酰胺酸)，聚二甲基硅氧烷-雙-(二丙烯氨基馬來酰胺酸)，聚二甲基硅氧烷-(1-丙基-3-丙烯酸酯)，聚二甲基硅氧烷-(1-丙基-3-甲基丙烯酸酯)，聚二甲基硅氧烷-雙-(1-丙基-3-丙烯酸酯)，和聚二甲基硅氧烷-雙-(1-丙基-3-甲基丙烯酸酯)；以及不飽和磷酸酯如2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯和2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯。在此情況中，這些單體(e)或衍生自單體(e)的結(jié)構(gòu)單元(IV)既可以單獨(dú)使用，也可以以兩種或多種成員結(jié)合的形式使用。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物的制備方法不需要特別的限制。任何可用于聚合反應(yīng)的已知方法都可以采用。通常，上面提到的單體組分可以通過使用聚合引發(fā)劑來聚合。聚合單體組分的方法不需要特別的限制。任何可用于聚合反應(yīng)的已知方法都可以類似地或者經(jīng)改進(jìn)而使用。例如聚合反應(yīng)可以通過在溶劑中聚合或通過本體聚合完成。在溶劑中的聚合反應(yīng)可以間歇或者連續(xù)進(jìn)行。作為可以在此情況中使用的溶劑的典型實(shí)例，可以列舉水；低級(jí)醇如甲醇、乙醇和2-丙醇；芳香族或脂肪族烴如苯、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷和正己烷；酯化合物如乙酸乙酯；和酮化合物如丙酮和甲基乙基酮。考慮到作為原材料的單體和隨后生產(chǎn)的聚合物的溶解性以及使用所生產(chǎn)的聚合物的便利性，優(yōu)選使用選自由水和1-4個(gè)碳原子的低級(jí)醇中的至少一種溶劑，更優(yōu)選使用1-4個(gè)碳原子的低級(jí)醇。甲醇、乙醇和2-丙醇是特別適用的。
當(dāng)聚合反應(yīng)在水介質(zhì)中進(jìn)行時(shí)，要使用的聚合引發(fā)劑不需要特別的限制?？梢允褂萌魏我阎木酆弦l(fā)劑。這樣的水溶性聚合引發(fā)劑如銨、堿金屬的過硫酸鹽或過氧化氫是可利用的。在此情況中，聚合引發(fā)劑可以與這樣的促進(jìn)劑如亞硫酸氫鈉、莫爾鹽、抗壞血酸(及其鹽)或雕白粉結(jié)合使用。當(dāng)聚合反應(yīng)在作為溶劑的低級(jí)醇、芳香烴、脂肪族烴、酯化合物或酮化合物中進(jìn)行時(shí)，要使用的聚合引發(fā)劑不需要特別的限制?？梢允褂每衫玫娜魏我阎木酆弦l(fā)劑。具體地，例如可以使用過氧化物如過氧化苯甲酰和過氧化月桂酰；氫過氧化物如氫過氧化枯烯；和偶氮化合物如偶氮二異丁腈作為聚合引發(fā)劑。在此情況中，聚合引發(fā)劑可以與這樣的促進(jìn)劑如胺化合物結(jié)合使用。當(dāng)使用水與低級(jí)醇的混合溶劑時(shí)，可以從多種可能的結(jié)合中選擇合適地結(jié)合，包括使用聚合引發(fā)劑或結(jié)合使用聚合引發(fā)劑與促進(jìn)劑。聚合引發(fā)劑的加入量不需要特別的限制，但可以與任何已知的聚合方法中使用的量相同。此外，聚合反應(yīng)條件不需要特別的限制，不過可以與任何已知的聚合方法中使用的相同。聚合反應(yīng)溫度，例如，可以依賴于要使用的溶劑和聚合引發(fā)劑的種類來合適的確定。通常，它在0-120℃范圍內(nèi)。
在本體聚合的情況中，為此要使用的方法、要使用的聚合引發(fā)劑的種類和量以及聚合反應(yīng)條件都不需特別的限制，但是可以從已知方法的那些中選擇。例如，可使用的聚合引發(fā)劑包括過氧化物如過氧化苯甲酰和過氧化月桂酰；氫過氧化物如氫過氧化枯烯；和偶氮化合物如偶氮二異丁腈。本體聚合可以在50-200℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。
為了調(diào)節(jié)要得到的聚合物的分子量，可以允許另外使用次磷酸(鹽)或硫醇類的鏈轉(zhuǎn)移劑。在此情況中使用的硫醇類鏈轉(zhuǎn)移劑用式HS-R18-Eg(其中R18代表1-2個(gè)碳原子的烷基，E代表-OH、-COOM、-COOR19或SO3M，M代表氫原子、一價(jià)金屬、二價(jià)金屬、銨基或有機(jī)胺基，R19代表1-10個(gè)碳原子的烷基，g是1-2的整數(shù))表示。作為硫醇類鏈轉(zhuǎn)移劑的典型實(shí)例，可以列舉巰基乙醇、硫代甘油、氫硫基乙酸(thioglycolic acid)、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、硫羥蘋果酸、氫硫基醋酸辛酯和3-巰基丙酸辛酯。這些鏈轉(zhuǎn)移試劑可以單獨(dú)使用，也可以以兩種或多種物質(zhì)的混合物的形式使用。此外，為了調(diào)節(jié)聚合物的分子量，使用具有高鏈轉(zhuǎn)移能力的單體如(甲基)烯丙基磺酸(及其鹽)作為單體(e)是有效的。
如上所述得到的聚合物也可以以未改性的形式用于干燥減縮劑中，或者作為選擇，可以以不含有機(jī)溶劑的水溶液形式處理。具體地，該聚合物可以進(jìn)一步用堿性物質(zhì)如無機(jī)物質(zhì)，包括一價(jià)金屬和二價(jià)金屬的氫氧化物、氯化物或碳酸鹽；氨水；和有機(jī)胺(優(yōu)選一價(jià)金屬的氫氧化物如氫氧化鈉或氫氧化鉀)中和，并以聚合物鹽的形式在干燥減縮劑中使用。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物含有結(jié)構(gòu)單元(I)作為主要結(jié)構(gòu)單元。從有效抑制干燥收縮的角度，要引入聚合物的結(jié)構(gòu)單元(I)的比例是特別關(guān)鍵的，這是因?yàn)樵诮Y(jié)構(gòu)單元(I)中疏水性基團(tuán)R4的引入用于降低固化水泥產(chǎn)品和水之間的界面張力，減小形成干燥收縮起因的水的拉伸應(yīng)力。考慮到此功能，結(jié)構(gòu)單元(I)的比例以此順序優(yōu)選范圍為7-99質(zhì)量％，7-70質(zhì)量％，10-60質(zhì)量％，15-60質(zhì)量％和15-50質(zhì)量％。如果結(jié)構(gòu)單元(I)的比例低于下限，這種缺乏就可能導(dǎo)致阻礙了疏水性基團(tuán)以足夠的量引入聚合物，并因而阻礙了完全滿意地表現(xiàn)降低拉伸應(yīng)力的功能，損害了聚合物在抑制干燥收縮中的效果。相反，如果結(jié)構(gòu)單元(I)的比例超過了上限，這種過剩就可能導(dǎo)致使得聚合物在其中引入了過多的疏水性基團(tuán)，引起其在水中不溶，阻礙了其形成水溶液和降低固化水泥產(chǎn)品和水之間的界面張力，妨礙了獲得完全滿意的干燥減縮效果。
除了結(jié)構(gòu)單元(I)外，根據(jù)本發(fā)明的聚合物優(yōu)選還含有結(jié)構(gòu)單元(II-a)和/或結(jié)構(gòu)單元(II-b)作為必要成分，并含有基于聚合物總質(zhì)量比例為0-30質(zhì)量％范圍的結(jié)構(gòu)單元(III)，且有時(shí)可能含有結(jié)構(gòu)單元(IV)。在此情況中，聚合物中結(jié)構(gòu)單元(I)的比例與前面提到的比例一樣。其它結(jié)構(gòu)單元(II-a)、(II-b)、(III)和(IV)的比率不需要特別的限制，只需要能夠表現(xiàn)突出的減少和抑制固化水泥產(chǎn)品由于干燥而引起的收縮的效果而不表現(xiàn)出任何分散性?？紤]到此，結(jié)構(gòu)單元(II-a)的比例優(yōu)選為1-90質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選5-80質(zhì)量％的范圍，基于聚合物的總質(zhì)量；結(jié)構(gòu)單元(II-b)的比例優(yōu)選1-90質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選5-80質(zhì)量％的范圍，基于聚合物的總質(zhì)量；結(jié)構(gòu)單元(III)的比例為0-30質(zhì)量％的范圍，基于聚合物的總質(zhì)量；結(jié)構(gòu)單元(IV)的比例優(yōu)選為0-30質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選0-20質(zhì)量％的范圍，基于聚合物的總質(zhì)量。在上面列舉的結(jié)構(gòu)單元的比例中，基于聚合物的總質(zhì)量，結(jié)構(gòu)單元(III)以比例0-30質(zhì)量％的范圍存在是必需的。在此情況中，如果結(jié)構(gòu)單元(III)的比例超過30質(zhì)量％，這種過量就可能導(dǎo)致使聚合物引入過多的酸，并因而迫使聚合物吸附到水泥上而表現(xiàn)出分散性。此外，由于水泥產(chǎn)品的固化時(shí)間隨著引入的結(jié)構(gòu)單元(III)的量的增加而延長(zhǎng)，結(jié)構(gòu)單元(III)優(yōu)選在聚合物中以盡可能最小的量存在。因此，結(jié)構(gòu)單元(III)的比例優(yōu)選在0-20質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選0-15質(zhì)量％的范圍，甚至更優(yōu)選0-10質(zhì)量％的范圍，最優(yōu)選0-5質(zhì)量％范圍，基于聚合物的總質(zhì)量。在此情況中，結(jié)構(gòu)單元(I)、(II-a)、(II-b)、(III)和(IV)的總比例為100質(zhì)量％。此外，根據(jù)本發(fā)明的聚合物可以通過在共聚物的至少部分羧基上直接酯化烷氧基聚亞烷基二醇制備，該共聚物通過共聚含有不飽和單羧酸類單體如丙烯酸、甲基丙烯酸或巴豆酸的單體組分和提供結(jié)構(gòu)單元(I)的單體(例如單體(a))而得到。
根據(jù)本發(fā)明聚合物的重均分子量適當(dāng)?shù)芈湓?00-500,000范圍內(nèi)，優(yōu)選500-300,000的范圍，更優(yōu)選500-200,000的范圍，甚至更優(yōu)選500-100,000的范圍，特別優(yōu)選500-80,000的范圍，通過凝膠滲透色譜(下文中稱為“GPC”)測(cè)定，以聚苯乙烯換算而表示。在本說明書中記載的聚合物的重均分子量除非另有說明，是在用于GPC測(cè)定的下述條件下測(cè)定的值。
<GPC分子量測(cè)定條件>
使用的柱TSK-GEL SUPER HM-H+TSK-GEL SUPERHM-H+TSK-GEL SUPER H2000，由Toso K.K.制造洗脫液四氫呋喃(THF)進(jìn)樣量20μl樣品濃度0.2wt％洗脫液流速0.6mL/sec柱溫40℃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)聚苯乙烯，重均分子量(Mw)587000，354000，189000，98900，37200，17100，9830，5870，2500檢測(cè)器示差折射檢測(cè)器，由Toso K.K.制造分析軟件GPC8020，模型II，，數(shù)據(jù)收集版本4.20，由TosoK.K.制造雖然本發(fā)明的干燥減縮劑可以應(yīng)用于包括水硬材料的寬范圍的應(yīng)用中，但它特別有利地用于水硬材料。
本發(fā)明的干燥減縮劑可以由一種上述聚合物形成，也可以由兩種或多種上述聚合物形成。
此外，通過結(jié)合本發(fā)明的干燥減縮劑和分散劑，可以很容易根據(jù)目的調(diào)節(jié)分散性和干燥減縮性質(zhì)。因此，本發(fā)明的第二個(gè)方面涉及包含至少一種本發(fā)明的干燥減縮劑和分散劑的減縮組合物。在本發(fā)明中，干燥減縮劑可以單獨(dú)使用或以兩種或多種物質(zhì)的混合物形式使用。
可以在本發(fā)明中使用的分散劑不需要特別的限制。可以使用任何已知的分散劑。具體地說，例如已知的分散劑包括由環(huán)氧乙烷加合到這類具體的不飽和醇如3-甲基-3-丁烯-1-醇產(chǎn)生的鏈烯基醚類單體、不飽和羧酸類單體和可與這些單體共聚合的單體的共聚物、或其鹽，如在JP-A昭62-68806中公開的，在其分子單元中具有磺酸基的各種磺酸類分散劑以及在其分子單元中具有聚氧化烯鏈和羧基的各種聚羧酸類分散劑。作為磺酸類分散劑的典型實(shí)例，可以列舉木質(zhì)素磺酸鹽；多元醇衍生物；萘磺酸福爾馬林縮合物；三聚氰胺磺酸福爾馬林縮合物；聚苯乙烯磺酸鹽；和氨基磺酸類分散劑如氨基芳基磺酸-苯酚甲醛縮合物(見JP-A平1-113419)。
包含由式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元(II-a)和結(jié)構(gòu)單元(III)作為主要結(jié)構(gòu)單元的聚羧酸類分散劑(A)，包含由式(3)表示的結(jié)構(gòu)單元(II-b)和結(jié)構(gòu)單元(III)作為主要結(jié)構(gòu)單元的聚羧酸類分散劑(B)，和通過將不飽和羧酸單體接枝聚合到如JP-A-平7-53645，JP-A-平8-208769和JP-A-平8-208770中描述的聚醚化合物得到的親水性接枝聚合物也可以有利地用作聚羧酸類分散劑。在上面列舉的其它分散劑中，優(yōu)選使用聚羧酸類分散劑(A)和(B)。由此，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚羧酸類分散劑是上述聚羧酸類分散劑(A)和(B)中的一種。聚羧酸類分散劑(A)和聚羧酸類分散劑(B)分別地可以單獨(dú)使用或可以以兩種或多種物質(zhì)混合物的形式使用。
聚羧酸類分散劑(A)是包含由式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元(II-a)和結(jié)構(gòu)單元(III)作為主要結(jié)構(gòu)單元的聚合物。它可以進(jìn)一步包含衍生自其它可共聚合單體(e)的另外的結(jié)構(gòu)單元。在聚羧酸類分散劑(A)中的這些單元的每種都可以包含一種單一種類或者兩種或多種種類。
在上面的聚羧酸類分散劑(A)中結(jié)構(gòu)單元(II-a)和結(jié)構(gòu)單元(III)的比例(結(jié)構(gòu)單元(II-a)/結(jié)構(gòu)單元(III)；質(zhì)量％)優(yōu)選為1至99/99至1。在聚羧酸類分散劑(A)中結(jié)構(gòu)單元(II-a)和結(jié)構(gòu)單元(III)的總含量(質(zhì)量％)優(yōu)選為50至100質(zhì)量％，更優(yōu)選70至100質(zhì)量％，基于聚羧酸類分散劑(A)的總質(zhì)量。
聚羧酸類分散劑(B)是包含由式(3)表示的結(jié)構(gòu)單元(II-b)和結(jié)構(gòu)單元(III)作為主要結(jié)構(gòu)單元的聚合物。它可以進(jìn)一步包含衍生自其它可共聚合單體(e)的另一結(jié)構(gòu)單元。在聚羧酸類分散劑(B)中的這些單元各自可以包含一種單一種類或者兩種或多種種類。
在聚羧酸類分散劑(B)中，結(jié)構(gòu)單元(II-b)和結(jié)構(gòu)單元(III)的每種優(yōu)選占所有結(jié)構(gòu)單元的至少1質(zhì)量％，結(jié)構(gòu)單元(II-b)的比例優(yōu)選不超過所有結(jié)構(gòu)單元的50mol％。如果結(jié)構(gòu)單元(II-b)的比例小于1質(zhì)量％，則在聚羧酸類分散劑(B)中含有的不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體的氧化烯基含量就會(huì)過低。另一方面，如果結(jié)構(gòu)單元(III)的比例小于1質(zhì)量％，則在聚羧酸類分散劑(B)中含有的不飽和單羧酸單體的羧基的含量就會(huì)過低。在任一種情況中，生產(chǎn)的聚羧酸類分散劑(B)的分散能力就會(huì)趨于降低。此外，由于不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體具有低的可聚合性，所以優(yōu)選結(jié)構(gòu)單元(II-b)的比例不超過所有結(jié)構(gòu)單元的50mol％，使得能夠以高產(chǎn)率得到具有優(yōu)異分散性的聚羧酸類分散劑(B)。在聚羧酸類分散劑(B)中結(jié)構(gòu)單元(II-b)和(III)的總比例(質(zhì)量％)可優(yōu)選為50至100質(zhì)量％，更優(yōu)選70至100質(zhì)量％，基于聚羧酸類分散劑(B)的總質(zhì)量。
作為選擇，可以使用可商購的水泥分散劑。作為商業(yè)產(chǎn)品的典型實(shí)例，可以列舉Pozzolith No.70(木質(zhì)素磺酸化合物多元醇復(fù)合物類分散劑，由Pozzolith Bussan K.K.制造)，和FC-900(聚羧酸類分散劑，由Nippon Shokubai Co.Ltd.制造)。上面提到的已知的水泥分散劑既可以單獨(dú)使用，也可以以兩種或多種物質(zhì)的混合物形式使用。
在本發(fā)明中，要配制的干燥減縮劑和分散劑的質(zhì)量比率不需要特別限制，但是可以隨著干燥減縮劑和水泥分散劑的種類及其混合比率以及測(cè)試條件而變化。比率優(yōu)選落在99.5∶0.5-0.5∶99.5的范圍內(nèi)，更優(yōu)選99∶1-10∶90的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選98∶2-20∶80的范圍內(nèi)。在此情況中，如果干燥減縮劑的比率超過了全部組合物的99.5質(zhì)量％，這種過量就會(huì)不利地減小分散劑的比率，過度降低流動(dòng)性，并導(dǎo)致差的填充。相反，如果干燥減縮劑的比率小于整個(gè)組合物的0.5質(zhì)量％，這種短缺就可能導(dǎo)致過度地減少干燥減縮劑的量，不能令人滿意地降低混凝土構(gòu)件的干燥收縮。
本發(fā)明的干燥減縮劑可以以水溶液形式使用，或者以粉末形式使用，該粉末通過用二價(jià)金屬如鈣或鎂的氫氧化物將它中和以得到其多價(jià)金屬鹽并將此鹽干燥，或者通過將聚合物或鹽在無機(jī)粉末如細(xì)的氧化硅基粉末上沉積并干燥沉積產(chǎn)品得到。
本發(fā)明的干燥減縮劑可以用于多種水硬材料中，即水泥和除水泥外的其它水硬材料例如石膏中。包含水硬材料、水和本發(fā)明的干燥減縮劑和任選的細(xì)集料(如沙子)或粗集料(如碎石)的水硬組合物的優(yōu)選實(shí)例可以是水泥漿、砂漿、混凝土和灰泥。
在上面列舉的水硬組合物中，其中水泥用作水硬材料的減縮組合物是最常用的。這樣的減縮組合物包含本發(fā)明的干燥減縮劑、水泥和水作為必要成分。這樣的減縮組合物也包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
作為可用于本發(fā)明的減縮組合物的水泥，可以有利地使用波特蘭水泥(其普通、高早強(qiáng)、超高早強(qiáng)、中熱、耐硫酸鹽以及低堿等級(jí))、各種共混的水泥(高爐礦渣水泥、氧化硅水泥、粉煤灰水泥)、白色波特蘭水泥、鋁酸鈣水泥、超快硬水泥(一種熟料超快硬水泥、兩種熟料超快硬水泥、磷酸鎂水泥)、灌漿水泥、油井水泥、低卡路里值水泥(較低卡路里值高爐礦渣水泥、粉煤灰混合的較低卡路里值高爐礦渣水泥、高斜硅鈣石水泥)、超高強(qiáng)度水泥、水泥基硬化材料和經(jīng)濟(jì)水泥(通過使用至少一種城市廢物焚燒灰分和污水淤泥焚燒灰分作為材料生產(chǎn)的水泥)?？梢赃M(jìn)一步加入細(xì)粉如高爐礦渣、粉煤灰、爐灰、熔渣灰、殼灰、氧化硅煙塵、氧化硅粉末和石灰石粉末以及石膏。作為集料，可以使用礫石、碎石、水造粒的高爐礦渣、回收的混凝土集料，以及進(jìn)一步的防火集料如硅石基、粘土基、鋯石基、高氧化鋁、碳化硅基、石墨基、鉻基、鉻-菱鎂礦和氧化鎂基的集料。
在每立方米本發(fā)明的減縮組合物中，關(guān)于單位水含量、使用的水泥的量和水/水泥的比例，優(yōu)選設(shè)定單位水含量的范圍為100至185kg/m3的水平；優(yōu)選設(shè)定使用的水泥的量的范圍為250至800kg/m3的水平；優(yōu)選設(shè)定水/水泥的比例(質(zhì)量比)的范圍為0.1至0.7的水平。更優(yōu)選地，單位水含量在120至175kg/m3范圍內(nèi)，使用的水泥量在270至800kg/m3范圍內(nèi)；水/水泥的比例(質(zhì)量比)在0.2至0.65范圍內(nèi)。在如上面所提到的范圍內(nèi)，本發(fā)明的減縮組合物可以在從貧到富的混合物的寬范圍內(nèi)使用，也可以既應(yīng)用于具有高的單位水泥量的高強(qiáng)混凝土，又可應(yīng)用于具有單位水泥量不超過300kg/m3的貧混凝土。
當(dāng)用于例如其中使用水硬水泥的砂漿或混凝土?xí)r，配制在本發(fā)明的減縮組合物中的本發(fā)明的減縮劑的量?jī)?yōu)選在0.001至20.0質(zhì)量％范圍內(nèi)，基于水泥的質(zhì)量。如果該量低于0.001質(zhì)量％，則得到的減縮組合物就會(huì)表現(xiàn)出過低的減縮能力。相反，當(dāng)它超過20.0質(zhì)量％時(shí)，水硬材料的固化時(shí)間就容易延長(zhǎng)。要配制的干燥減縮劑的量更優(yōu)選在0.001至10.0質(zhì)量％范圍內(nèi)，進(jìn)一步更優(yōu)選0.05至5.0質(zhì)量％，最優(yōu)選0.01至3.0質(zhì)量％。
本發(fā)明的減縮組合物在預(yù)拌混凝土、用于二級(jí)混凝土產(chǎn)品混凝土(預(yù)制混凝土)、離心模制混凝土、振動(dòng)壓實(shí)混凝土、蒸汽固化混凝土、噴灑用混凝土等中是有效的，更進(jìn)一步地，在要求具有高流動(dòng)性的砂漿和混凝土種類如中等流動(dòng)的混凝土(顯示塌落度值為22至25cm的混凝土)、高流動(dòng)的混凝土(塌落度值不小于25cm且塌落流動(dòng)值為50至70cm的混凝土)、自填充混凝土和自流平材料中也是有效的。
本發(fā)明的減縮組合物可以進(jìn)一步包含一種或多種如在下述(1)至(20)中列出的其它已知水泥添加劑(成分)(1)水溶性的聚合物物質(zhì)不飽和羧酸聚合物如聚丙烯酸(鈉鹽)、聚甲基丙烯酸(鈉鹽)、聚馬來酸(鈉鹽)，和丙烯酸-馬來酸共聚物鈉鹽；非離子纖維素醚如甲基纖維素、乙基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、羧乙基纖維素和羥丙基纖維素；在多糖的烷基化或羥烷基化衍生物中具有部分或全部羥基氫原子的多糖衍生物，如用包含8至40個(gè)碳原子烴鏈的疏水取代基作為部分結(jié)構(gòu)和含有磺酸基或其鹽的離子親水性取代基作為部分結(jié)構(gòu)來取代的甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素和羥丙基纖維素；通過微生物發(fā)酵生產(chǎn)的多糖如酵母葡聚糖、黃原膠、β-1，3-葡聚糖(直鏈或支鏈的，如凝膠多糖、裸藻淀粉、茯苓聚糖、硬葡聚糖、海帶多糖(laminalan))和類似物；聚丙烯酰胺；聚乙烯醇；淀粉；淀粉磷酸酯；藻酸鈉；明膠；含氨基的丙烯酸共聚物及其季化產(chǎn)品。
(2)聚合物乳液各種乙烯基單體如(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。
(3)阻滯劑氧基羧酸如葡糖酸、葡庚糖酸、阿拉伯糖酸、蘋果酸、檸檬酸，及其無機(jī)或有機(jī)鹽如鈉、鉀、鈣、鎂、銨和三乙醇胺鹽；單糖如葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖、木糖、芹菜糖、核糖和轉(zhuǎn)化糖；低聚糖如二糖和三糖，低聚糖如糊精，多糖如葡聚糖，和其它糖如含有這些糖的糖蜜；糖醇如山梨糖醇；氟硅酸鎂；磷酸及其鹽或硼酸酯；氨基羧酸及其鹽；堿溶性蛋白質(zhì)；腐植酸；丹寧酸；苯酚類；多元醇如甘油；膦酸及其衍生物，如氨基三(亞甲基膦酸)，1-羥基偏亞乙基-1，1-二膦酸，亞乙基二胺四(亞甲基膦酸)，二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)，及其堿金屬或堿土金屬鹽等。
(4)早強(qiáng)劑/促進(jìn)劑可溶鈣鹽如氯化鈣、亞硝酸鈣、硝酸鈣、溴化鈣和碘化鈣；氯化物如氯化鐵和氯化鎂；硫酸鹽；氫氧化鉀；氫氧化鈉；碳酸鹽；硫代硫酸鹽；甲酸和甲酸鹽如甲酸鈣；烷醇胺；鋁酸鈣水泥；硅鋁酸鈣等。
(5)礦物油基消泡劑煤油，液體石蠟等。
(6)脂肪基或油基消泡劑動(dòng)物或植物油，芝麻油，蓖麻油及其烯化氧加合物，等等。
(7)脂肪酸基消泡劑油酸，硬脂酸及其烯化氧加合物，等等。
(8)脂肪酸酯基消泡劑甘油單蓖麻油酸酯(monoricinolate)，鏈烯基琥珀酸衍生物，山梨糖醇單月桂酸酯，山梨糖醇三油酸酯，天然蠟等等。
(9)氧化烯類消泡劑聚氧化烯如(聚)氧乙烯(聚)氧丙烯加合物；(聚)氧基烷基醚如二甘醇庚基醚，聚氧乙烯油基醚，聚氧丙烯丁基醚，聚氧乙烯聚氧丙烯2-乙基己基醚和高級(jí)(C12-C14)醇-氧乙烯氧丙烯加合物；(聚)氧化烯(烷基)芳基醚如聚氧丙烯苯基醚和聚氧乙烯壬基苯基醚；通過烯化氧加成聚合到炔醇如2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇或3-甲基-1-丁炔-3-醇上制備的炔醚；(聚)氧化烯脂肪酸酯如二甘醇油酸酯，二甘醇月桂酸酯和乙二醇二硬脂酸酯；(聚)氧化烯脫水山梨醇脂肪酸酯如聚氧乙烯脫水山梨醇單月桂酸酯和聚氧乙烯脫水山梨醇三油酸酯；(聚)氧化烯烷基(芳基)醚硫酸酯鹽如聚氧化丙烯甲醚硫酸鈉鹽和聚氧化乙烯十二烷基苯基醚硫酸鈉鹽；(聚)氧化烯烷基磷酸酯如聚氧化乙烯硬脂基磷酸酯；(聚)氧化烯烷基胺如聚氧化乙烯月桂基胺；聚氧化烯酰胺，等等。
(10)醇基消泡劑辛醇，十六烷醇，2-乙基己醇，炔醇，二元醇等等。
(11)酰胺基消泡劑丙烯酸酯多胺(acrylate polyamines)等等。
(12)磷酸酯基消泡劑磷酸三丁酯，辛基磷酸鈉，等等。
(13)金屬鹽基消泡劑硬脂酸鋁，油酸鈣，等等。
(14)硅氧烷基消泡劑二甲基硅油，硅氧烷糊劑，硅氧烷乳液，有機(jī)基團(tuán)改性的聚硅氧烷(有機(jī)硅氧烷如二甲基聚硅氧烷)，氟硅油等等。
(15)加氣(AE)劑樹脂皂，飽和或不飽和的脂肪酸，羥基硬脂酸鈉，硫酸月桂酯，ABSs(烷基苯磺酸鹽)，LASs(直鏈烷基苯磺酸鹽)，鏈烷磺酸鹽，聚氧乙烯烷基(苯基)醚，聚氧乙烯烷基(苯基)醚硫酸酯及其鹽，聚氧乙烯烷基(苯基)醚磷酸酯及其鹽，蛋白質(zhì)類材料，鏈烯基磺基琥珀酸酯，α-烯烴磺酸鹽，等等。
(16)其它表面活性劑通過加成不小于10mol的烯化氧如環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷，衍生自下列的聚環(huán)氧烷衍生物在分子內(nèi)具有6至30個(gè)碳原子的脂肪族一元醇如十八烷醇和硬脂醇，分子內(nèi)具有6至30個(gè)碳原子的脂環(huán)族一元醇如松香醇，分子內(nèi)具有6至30個(gè)碳原子的單官能硫醇如十二烷基硫醇，分子內(nèi)具有6至30個(gè)碳原子的烷基苯酚如壬基苯酚，分子內(nèi)具有6至30個(gè)碳原子的胺如十二烷胺，或分子內(nèi)具有6至30個(gè)碳原子的羧酸如月桂酸和硬脂酸；其中可以任意地帶有烷基或烷氧基作為取代基的兩個(gè)含磺基的苯基通過醚鍵鍵合的烷基二苯基醚磺酸鹽；各種陰離子表面活性劑；各種陽離子表面活性劑如烷基胺乙酸酯和烷基三甲基氯化銨；各種非離子表面活性劑；各種兩性表面活性劑等等。
(17)防水劑脂肪酸(鹽)，脂肪酸酯，脂肪和油，硅氧烷，石蠟，瀝青，蠟等等。
(18)防銹劑亞硝酸鹽，磷酸鹽，氧化鋅等等。
(19)龜裂減少劑聚氧烷基醚等。
(20)膨脹混合物鈣礬石類，煤衍生的類型等。
作為其它的傳統(tǒng)水泥添加劑(成分)，可以使用水泥潤(rùn)濕劑、增稠劑、分離降低劑、絮凝劑、強(qiáng)度增進(jìn)劑、自流平劑、著色劑、抗菌劑等?？山Y(jié)合使用這些水泥添加劑(成分)。
作為特別優(yōu)選的實(shí)施方案，可以提到在本發(fā)明的減縮組合物中除了水泥和水之外的組分的下述結(jié)合1)至8)1)(a)本發(fā)明的干燥減縮劑和(b)氧化烯類的消泡劑作為兩種必要成分的結(jié)合。(b)氧化烯類消泡劑的比例優(yōu)選在0.01至200質(zhì)量％范圍內(nèi)，相對(duì)于(a)干燥減縮劑。
2)(a)本發(fā)明的干燥減縮劑和(b)木質(zhì)素磺酸(鹽)作為兩種必要成分的結(jié)合。(a)干燥減縮劑和(b)木質(zhì)素磺酸(鹽)之間的混合比例以質(zhì)量計(jì)優(yōu)選在99.5/0.5至0.5/99.5，更優(yōu)選98/2至20/80范圍內(nèi)。
3)(a)本發(fā)明的干燥減縮劑和(b)聚羧酸類分散劑作為兩種必要成分的結(jié)合。(a)干燥減縮劑和(b)聚羧酸類分散劑之間的混合比例以質(zhì)量計(jì)優(yōu)選在99.5/0.5至0.5/99.5，更優(yōu)選98/2至20/80范圍內(nèi)。
4)(a)本發(fā)明的干燥減縮劑、(b)木質(zhì)素磺酸(鹽)和(c)氧化烯類消泡劑作為三種必要成分的結(jié)合。(a)干燥減縮劑和(b)木質(zhì)素磺酸(鹽)之間的混合比例以質(zhì)量計(jì)優(yōu)選在99.5/0.5至0.5/99.5，更優(yōu)選98/2至20/80范圍內(nèi)。相對(duì)于(a)干燥減縮劑和(b)木質(zhì)素磺酸(鹽)的總質(zhì)量，(c)氧化烯類消泡劑的比例優(yōu)選在0.01至200質(zhì)量％范圍內(nèi)。
5)(a)本發(fā)明的干燥減縮劑、(b)聚羧酸類分散劑和(3)氧化烯類消泡劑作為三種必要成分的結(jié)合。(a)干燥減縮劑和(b)聚羧酸類分散劑之間的混合比例以質(zhì)量計(jì)優(yōu)選在99.5/0.5至0.5/99.5，更優(yōu)選98/2至20/80范圍內(nèi)。相對(duì)于(a)干燥減縮劑和(b)聚羧酸類分散劑的總質(zhì)量，(c)氧化烯類消泡劑的比例優(yōu)選在0.01-200質(zhì)量％范圍內(nèi)。
6)(a)本發(fā)明的干燥減縮劑和(b)材料分離降低劑作為兩種必要成分的結(jié)合。其中，可用作材料分離降低劑的是各種增稠劑如非離子纖維素醚，和其中包含4至30個(gè)碳原子烴鏈的疏水取代基且由加成平均2至300mol的2至18個(gè)碳原子的烯化氧得到的聚氧化烯鏈作為部分結(jié)構(gòu)的化合物。(a)干燥減縮劑和(b)材料分離降低劑之間的混合比例以質(zhì)量計(jì)優(yōu)選在10/90至99.99/0.01，更優(yōu)選50/50至99.9/0.1范圍內(nèi)。含有這一結(jié)合的減縮組合物適用于高流動(dòng)混凝土，自填充混凝土和自流平組合物。
7)(a)本發(fā)明的干燥減縮劑和(b)阻滯劑作為兩種必要成分的結(jié)合。其中可用作阻滯劑的是羥基羧酸如葡糖酸(鹽)和檸檬酸(鹽)，糖類如葡萄糖，糖醇如山梨糖醇，和膦酸如氨基三(亞甲基膦酸)。在它們中，更優(yōu)選使用羥基羧酸如葡糖酸(鹽)和檸檬酸(鹽)。(a)干燥減縮劑和(b)阻滯劑之間的混合比例以質(zhì)量計(jì)優(yōu)選為50/50至99.9/0.1，更優(yōu)選70/30至99/1。
8)(a)本發(fā)明的干燥減縮劑和(b)促進(jìn)劑作為兩種必要成分的結(jié)合。其中，可用作促進(jìn)劑的是可溶鈣鹽如氯化鈣、亞硝酸鈣和硝酸鈣，氯化物如氯化鐵和氯化鎂，硫代硫酸鹽，甲酸和甲酸鹽如甲酸鈣。(a)干燥減縮劑和(b)促進(jìn)劑之間的混合比例以質(zhì)量計(jì)優(yōu)選為10/90至99.9/0.1，更優(yōu)選20/80至99/1。
實(shí)施例現(xiàn)在，將會(huì)參考工作實(shí)施例在下面更具體地描述本發(fā)明。在本說明書中，除非另有說明，“％”指的是“質(zhì)量％”，“份”指的是“質(zhì)量份”。
生產(chǎn)實(shí)施例1在裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)鈱?dǎo)管和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)容器中放置198.91份2-丙醇，54.51份甲基丙烯酸2-乙基己酯，67.99份甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)為23；即在上面式(2)中，R5＝H，R6＝H，R7＝CH3，R8＝C2H4，R9＝CH3，s＝0，以及u＝23)，和0.71份作為鏈轉(zhuǎn)移劑的3-巰基丙酸并攪拌，同時(shí)將反應(yīng)容器內(nèi)部用氮?dú)庵脫Q并在氮?dú)鈿夥障录訜岬?5℃。接下來，將由1.41份2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和28.6份2-丙醇組成的引發(fā)劑溶液在5小時(shí)內(nèi)滴加到其中。其后，將反應(yīng)容器的內(nèi)部溫度持續(xù)維持在65℃下1小時(shí)以完成聚合反應(yīng)。將所得的反應(yīng)液蒸餾以除去2-丙醇并接著用水稀釋，以達(dá)到共聚物濃度25質(zhì)量％，得到由共聚物的水溶液形成且具有重均分子量13,300的本發(fā)明的聚合物(1)。重均分子量在與上面提到的GPC的相同條件下測(cè)定。
生產(chǎn)實(shí)施例2在裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)鈱?dǎo)管和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)容器中放置198.91份2-丙醇、46.92份甲基丙烯酸2-乙基己酯、75.58份甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)為9；即在上面式(2)中，R5＝H，R6＝H，R7＝CH3，R8＝C2H4，R9＝CH3，s＝0，以及u＝9)，和0.62份作為鏈轉(zhuǎn)移劑的3-巰基丙酸并攪拌，同時(shí)將反應(yīng)容器內(nèi)部用氮?dú)庵脫Q并在氮?dú)鈿夥障录訜岬?5℃。接下來，將由1.41份2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和28.6份2-丙醇組成的引發(fā)劑溶液在5小時(shí)內(nèi)滴加到其中。其后，將反應(yīng)容器的內(nèi)部溫度持續(xù)維持在65℃1小時(shí)以完成聚合反應(yīng)。將所得的反應(yīng)液蒸餾以除去2-丙醇并接著用水稀釋，以達(dá)到共聚物濃度25質(zhì)量％，得到由共聚物的水溶液形成且具有重均分子量13,300的本發(fā)明的聚合物(2)。重均分子量在與上面提到的GPC的相同條件下測(cè)定。
生產(chǎn)實(shí)施例3在裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)鈱?dǎo)管和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)容器中放置198.91份2-丙醇、55.17份甲基丙烯酸2-乙基己酯、62.53份甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)為23；即在上面式(2)中，R5＝H，R6＝H，R7＝CH3，R8＝C2H4，R9＝CH3，s＝0，以及u＝23)、4.80份甲基丙烯酸和0.83份作為鏈轉(zhuǎn)移劑的3-巰基丙酸并攪拌，同時(shí)將反應(yīng)容器內(nèi)部用氮?dú)庵脫Q并在氮?dú)鈿夥障录訜岬?5℃。接下來，將由1.41份2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和28.6份2-丙醇組成的引發(fā)劑溶液在5小時(shí)內(nèi)滴加到其中。其后，將反應(yīng)容器的內(nèi)部溫度持續(xù)維持在65℃下1小時(shí)以完成聚合反應(yīng)。將所得的反應(yīng)液蒸餾以除去2-丙醇并接著用水稀釋，以達(dá)到共聚物濃度25質(zhì)量％，然后用30％氫氧化鈉水溶液中和，得到由共聚物的水溶液形成且具有重均分子量12,000的本發(fā)明的聚合物(3)。重均分子量在與上面提到的GPC的相同條件下測(cè)定。
生產(chǎn)實(shí)施例4在裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)鈱?dǎo)管和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)容器中放置198.91份2-丙醇、47.30份甲基丙烯酸2-乙基己酯、71.09份甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)為9；即在上面式(2)中，R5＝H，R6＝H，R7＝CH3，R8＝C2H4，R9＝CH3，s＝0，以及u＝9)，4.11份甲基丙烯酸和0.91份作為鏈轉(zhuǎn)移劑的3-巰基丙酸并攪拌，同時(shí)將反應(yīng)容器內(nèi)部用氮?dú)庵脫Q并在氮?dú)鈿夥障录訜岬?5℃。接下來，將由1.41份2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和28.6份2-丙醇組成的引發(fā)劑溶液在5小時(shí)內(nèi)滴加到其中。其后，將反應(yīng)容器的內(nèi)部溫度持續(xù)維持在65℃1小時(shí)以完成聚合反應(yīng)。將所得的反應(yīng)液蒸餾以除去2-丙醇并接著用水稀釋，以達(dá)到共聚物濃度25質(zhì)量％，然后用30％氫氧化鈉水溶液中和，得到由共聚物的水溶液形成且具有重均分子量13,000的本發(fā)明的聚合物(4)。重均分子量在與上面提到的GPC的相同條件下測(cè)定。
生產(chǎn)實(shí)施例5在裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)鈱?dǎo)管和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)容器中放置199.34份2-丙醇，46.92份丙烯酸2-乙基己酯，75.58份IPN10(在上面式(3)中，R10＝H，R11＝H，R12＝CH3，R13＝C2H4，R14＝H，x＝2，以及y＝10)和0.63份作為鏈轉(zhuǎn)移劑的3-巰基丙酸并攪拌，同時(shí)將反應(yīng)容器內(nèi)部用氮?dú)庵脫Q并在氮?dú)鈿夥障录訜岬?5℃。接下來，將由1.84份2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和28.2份2-丙醇組成的引發(fā)劑溶液在5小時(shí)內(nèi)滴加到其中。其后，將反應(yīng)容器的內(nèi)部溫度持續(xù)維持在65℃下1小時(shí)以完成聚合反應(yīng)。將所得的反應(yīng)液蒸餾以除去2-丙醇并接著用水稀釋，以達(dá)到共聚物濃度25質(zhì)量％，得到由共聚物的水溶液形成且具有重均分子量6,100的本發(fā)明的聚合物(5)，。重均分子量在與上面提到的GPC的相同條件下測(cè)定。
生產(chǎn)實(shí)施例6在裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)鈱?dǎo)管和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)容器中放置198.91份2-丙醇，47.30份甲基丙烯酸丁酯，71.09份甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)為9；即在上面式(2)中，R5＝H，R6＝H，R7＝CH3，R8＝C2H4，R9＝CH3，s＝0，以及u＝9)、4.11份甲基丙烯酸和0.72份作為鏈轉(zhuǎn)移劑的3-巰基丙酸并攪拌，同時(shí)將反應(yīng)容器內(nèi)部用氮?dú)庵脫Q并在氮?dú)鈿夥障录訜岬?5℃。接下來，將由1.41份2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和28.6份2-丙醇組成的引發(fā)劑溶液在5小時(shí)內(nèi)滴加到其中。其后，將反應(yīng)容器的內(nèi)部溫度持續(xù)維持在65℃下1小時(shí)以完成聚合反應(yīng)。將所得的反應(yīng)液蒸餾以除去2-丙醇并接著用水稀釋，以達(dá)到共聚物濃度25質(zhì)量％，然后用30％氫氧化鈉水溶液中和，得到由共聚物的水溶液形成且具有重均分子量15,200的本發(fā)明的聚合物(6)。重均分子量在與上面提到的GPC的相同條件下測(cè)定。
生產(chǎn)實(shí)施例7在裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)鈱?dǎo)管和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)容器中放置198.91份2-丙醇、47.30份甲基丙烯酸十二烷基酯、71.09份甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)為9；即在上面式(2)中，R5＝H，R6＝H，R7＝CH3，R8＝C2H4，R9＝CH3，s＝0，以及u＝9)、4.11份甲基丙烯酸和1.12份作為鏈轉(zhuǎn)移劑的3-巰基丙酸并攪拌，同時(shí)將反應(yīng)容器內(nèi)部用氮?dú)庵脫Q并在氮?dú)鈿夥障录訜岬?5℃。接下來，將由1.41份2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和28.6份2-丙醇組成的引發(fā)劑溶液在5小時(shí)內(nèi)滴加到其中。其后，將反應(yīng)容器的內(nèi)部溫度持續(xù)維持在65℃下1小時(shí)以完成聚合反應(yīng)。將所得的反應(yīng)液蒸餾以除去2-丙醇并接著用水稀釋，以達(dá)到共聚物濃度25質(zhì)量％，然后用30％氫氧化鈉水溶液中和，得到由共聚物的水溶液形成且具有重均分子量12,600的本發(fā)明的聚合物(7)。重均分子量在與上面提到的GPC的相同條件下測(cè)定。
生產(chǎn)實(shí)施例8在裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)鈱?dǎo)管和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)容器中放置198.91份2-丙醇、30.89份甲基丙烯酸2-乙基己酯、87.50份甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)為9；即在上面式(2)中，R5＝H，R6＝H，R7＝CH3，R8＝C2H4，R9＝CH3，s＝0，以及u＝9)、4.11份甲基丙烯酸和0.81份作為鏈轉(zhuǎn)移劑的3-巰基丙酸并攪拌，同時(shí)將反應(yīng)容器內(nèi)部用氮?dú)庵脫Q并在氮?dú)鈿夥障录訜岬?5℃。接下來，將由1.41份2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和28.6份2-丙醇組成的引發(fā)劑溶液在5小時(shí)內(nèi)滴加到其中。其后，將反應(yīng)容器的內(nèi)部溫度持續(xù)維持在65℃下1小時(shí)以完成聚合反應(yīng)。將所得的反應(yīng)液蒸餾以除去2-丙醇，用水稀釋，以達(dá)到共聚物濃度25質(zhì)量％，然后用30％氫氧化鈉水溶液中和，得到由共聚物的水溶液形成且具有重均分子量13,400的本發(fā)明的聚合物(8)。重均分子量在與上面提到的GPC的相同條件下測(cè)定。
生產(chǎn)實(shí)施例9在裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)鈱?dǎo)管和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)容器中放置198.91份2-丙醇、12.36份甲基丙烯酸2-乙基己酯、106.03份甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)為9；即在上面式(2)中，R5＝H，R6＝H，R7＝CH3，，R8＝C2H4，R9＝CH3，s＝0，以及u＝9)、4.11份甲基丙烯酸和0.86份作為鏈轉(zhuǎn)移劑的3-巰基丙酸并攪拌，同時(shí)將反應(yīng)容器內(nèi)部用氮?dú)庵脫Q并在氮?dú)鈿夥障录訜岬?5℃。接下來，將由1.41份2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和28.6份2-丙醇組成的引發(fā)劑溶液在5小時(shí)內(nèi)滴加到其中。其后，將反應(yīng)容器的內(nèi)部溫度持續(xù)維持在65℃下1小時(shí)以完成聚合反應(yīng)。將所得的反應(yīng)液蒸餾以除去2-丙醇，用水稀釋，以達(dá)到共聚物濃度25質(zhì)量％，然后用30％氫氧化鈉水溶液中和，得到由共聚物的水溶液形成且具有重均分子量12,000的本發(fā)明的聚合物(9)。重均分子量在與上面提到的GPC的相同條件下測(cè)定。
對(duì)比生產(chǎn)實(shí)施例1在裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)鈱?dǎo)管和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)容器中放置181.3份2-丙醇、6.1份去離子水、22.7份甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)為23)、22.7份甲基丙烯酸十二烷基酯、36.2份甲基丙烯酸和0.28份作為鏈轉(zhuǎn)移劑的3-巰基丙酸并攪拌，同時(shí)將反應(yīng)容器內(nèi)部用氮?dú)庵脫Q并在氮?dú)鈿夥障录訜岬?5℃。接下來，將由2.1份過硫酸鈉和27.9份去離子水組成的引發(fā)劑溶液在5小時(shí)內(nèi)滴加到其中。其后，將反應(yīng)容器的內(nèi)部溫度持續(xù)維持在65℃下1小時(shí)以完成聚合反應(yīng)。將所得的反應(yīng)液蒸餾以除去2-丙醇并用水稀釋，以達(dá)到共聚物濃度25質(zhì)量％，然后用30％氫氧化鈉水溶液中和，得到由共聚物的水溶液形成且具有重均分子量32,000對(duì)比聚合物(1)。對(duì)比聚合物(1)的重均分子量通過下面的方法測(cè)定。
<GPC分子量測(cè)定條件>
使用的柱TSK防護(hù)柱(guard column)SWXL+TSK凝膠G4000SWXL+G3000SWXL+G2000SWXLL，由Toso K.K.制造洗脫液通過往由10999g水和6001g乙腈組成的混和溶劑中溶解115.6g三水合乙酸鈉，用30％氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)所得溶液的pH值至6.0而制備。
進(jìn)樣量100μl洗脫液通過往由10999g水和6001g乙腈組成的混和溶劑中溶解115.6g三水合乙酸鈉，用30％氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)所得溶液的pH值至6.0而制備洗脫液。
進(jìn)樣量100μl樣品濃度0.5wt％洗脫液流速0.8mL/sec柱溫35℃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)聚乙二醇，重均分子量(Mw)272500，219300，85000，46000，24000，12600，4250，7100，1470
檢測(cè)器示差折射檢測(cè)器，由Nippon Waters K.K.制造分析軟件Millennium版本2.18，由Nippon Waters K.K.制造對(duì)比生產(chǎn)實(shí)施例2在裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)鈱?dǎo)管和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)容器中放置210.0份甲醇、164.4份去離子水并攪拌，同時(shí)將反應(yīng)容器內(nèi)部用氮?dú)庵脫Q并在氮?dú)鈿夥障录訜岬?5℃。接下來，將通過混和150.0份十二烷基烷氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)為25；即在上面式(2)中，R5＝H，R6＝H，R7＝CH3，R8＝C2H4，R9＝C12H25，s＝0，以及u＝25)、60.0份甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)為23)、71.7份甲基丙烯酸、60.4份去離子水和0.74份作為鏈轉(zhuǎn)移劑的3-巰基丙酸來制備的單體水溶液在4小時(shí)內(nèi)滴加到其中，在開始滴加單體水溶液的同時(shí)，將由6.9份過硫酸鈉和93.1份去離子水組成的引發(fā)劑水溶液在5小時(shí)內(nèi)滴加到其中。其后，將反應(yīng)容器的內(nèi)部溫度持續(xù)維持在65℃下1小時(shí)以完成聚合反應(yīng)。將所得的反應(yīng)液用30％氫氧化鈉水溶液中和然后蒸餾以除去甲醇，得到由共聚物的水溶液形成且具有重均分子量53,600的對(duì)比聚合物(2)。對(duì)比聚合物(2)的重均分子量以與對(duì)比生產(chǎn)實(shí)施例1中相同的方式測(cè)定。
對(duì)比生產(chǎn)實(shí)施例3在裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)鈱?dǎo)管和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)容器中放置63.0份2-丙醇和99.4份去離子水并攪拌，同時(shí)將反應(yīng)容器內(nèi)部用氮?dú)庵脫Q并在氮?dú)鈿夥障录訜岬?5℃。接下來，將通過混和29.3份十八烷基烷氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)為25；即在上面式(2)中，R5＝H，R6＝H，R7＝CH3，R8＝C2H4，R9＝C18H37，s＝0，以及u＝25)、29.3份1-戊氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)為25；即在上面式(2)中，R5＝H，R6＝H，R7＝CH3，R8＝C2H4，R9＝C5H11，s＝0，以及u＝25)，13.5份甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)為23)、14.3份甲基丙烯酸，20.9份去離子水和0.12份作為鏈轉(zhuǎn)移劑的3-巰基丙酸形成的單體水溶液在4小時(shí)內(nèi)滴加到其中，在開始滴加單體水溶液的同時(shí)，將由2.1份過硫酸鈉和27.9份去離子水組成的引發(fā)劑水溶液在5小時(shí)內(nèi)滴加到其中。其后，將反應(yīng)容器的內(nèi)部溫度持續(xù)維持在65℃下1小時(shí)以完成聚合反應(yīng)。將所得的反應(yīng)液蒸餾以除去2-丙醇，得到由共聚物的水溶液形成且具有重均分子量60,600的對(duì)比聚合物(3)。對(duì)比聚合物(3)的重均分子量以與對(duì)比生產(chǎn)實(shí)施例1中相同的方式測(cè)定。
實(shí)施例1-9和對(duì)比實(shí)施例1-3檢測(cè)通過按照生產(chǎn)實(shí)施例1-9的步驟制備的聚合物(1)-(9)和通過按照對(duì)比生產(chǎn)實(shí)施例1-3的步驟制備的對(duì)比聚合物(1)-(3)在水泥上層清液中在含有0.2質(zhì)量％聚合物的溶液中的表面張力、標(biāo)準(zhǔn)加入量和干燥減縮效果。結(jié)果在下面表1中示出。標(biāo)準(zhǔn)加入量和干燥減縮效果的檢測(cè)如下所示，在水泥上層清液中在含有0.2質(zhì)量％聚合物的溶液中的表面張力通過上述方法測(cè)定。
1、標(biāo)準(zhǔn)加入量的測(cè)定如下進(jìn)行砂漿(mortar)的捏合。在型號(hào)No.N-50的Hobart型砂漿攪拌機(jī)(由Hobart K.K.制造)中混和213.7g通過稱重預(yù)定量的聚合物/對(duì)比聚合物并用水稀釋來制備的稀釋液、485.8g由Taiheiyo Cement K.K.制造的普通波特蘭水泥和1350g用于測(cè)試水泥強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)沙(在5.1.3.，Annex 2，JIS{日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)}R5201-1997中規(guī)定)，并根據(jù)JIS R 5201-1997捏合成砂漿。然后測(cè)定在砂漿流動(dòng)測(cè)試中完成180±10mm/15行程(strokes)所需要的加入量。在此情況中，當(dāng)需要時(shí)，給定砂漿的空氣含量通過選擇和使用消泡劑調(diào)節(jié)，以便于使砂漿加氣量落在5.0-10.0vol％范圍內(nèi)。在表1中，“wt％C”指的是加入到水泥中的聚合物的量。
2、干燥減縮效果如下進(jìn)行砂漿的捏合。在型號(hào)No.N-50的Hobart型砂漿攪拌機(jī)(由Hobart K.K.制造)中混和213.7g通過以在上面1.中得到的標(biāo)準(zhǔn)加入量(關(guān)于聚合物(1)-(9)，加入量固定在1.5wt％/C，因?yàn)樯皾{流動(dòng)值不隨加入量的增加而增加)稱重聚合物/對(duì)比聚合物并用水稀釋來制備的稀釋液、485.8g由Taiheiyo Cement K.K.制造的普通波特蘭水泥和1350g用于測(cè)試水泥強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)沙(在5.1.3.，Annex 2，JIS{日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)}R 5201-1997中規(guī)定)，并根據(jù)JIS R 5201-1997捏合成砂漿。在此情況中，當(dāng)需要時(shí)，給定砂漿的空氣含量通過選擇和使用消泡劑調(diào)節(jié)，以便于使砂漿加氣量在5.0-10.0vol％范圍內(nèi)。為了對(duì)照，使用通過以0.25wt％C的濃度加入Pozzolith No.70(木質(zhì)素磺酸化合物多元醇復(fù)合物類分散劑，由Pozzolith Bussan K.K.制備)來制備的稀釋液替代聚合物。
接下來根據(jù)JIS R 1129，為檢測(cè)干燥減縮效果制備砂漿試樣(4×4×16cm)。
事先將固位模具用硅氧烷油脂涂布，以獲得防水性和便于從其中脫離。將各試樣安裝到塞規(guī)的相對(duì)端內(nèi)。將由捏合得到的砂漿倒入固位模具。然后將模具置于容器中，在那里緊密密封并保持在20℃，以進(jìn)行最初的固化。兩天后將固化的砂漿從固位模具中取出，粘附在模具的硅氧烷油脂用板刷和水洗滌除去，隨后將砂漿留在20℃靜止的水中老化5天(在水中固化)。
根據(jù)JIS A 1129使用針盤量規(guī)(dial gauge)(由NishinipponShikenki K.K.制造)。將在靜止的水中固化5天的試樣用紙巾擦拭以除去留在其表面上的水，并立即測(cè)量以確定其長(zhǎng)度。此時(shí)得到的長(zhǎng)度作為標(biāo)準(zhǔn)。其后，將試樣在設(shè)定為溫度20℃和濕度60％的恒溫恒濕箱中保存28天，在此期間于合適的間隔測(cè)量試樣的長(zhǎng)度。在此情況中，干燥減縮效果作為相對(duì)于Pozzolith的收縮量，在加入聚合物時(shí)的收縮減少值給出。此值不超過10％被視為減縮效果不存在。
干燥減縮效果(％)＝{[(Pozzolith的收縮量)-(聚合物/對(duì)比聚合物的收縮量)]/(Pozzolith的收縮量)}×100表1顯示與不含有結(jié)構(gòu)單元(I)的聚合物(對(duì)比聚合物2和3)以及含有結(jié)構(gòu)單元(I)但是表面張力超出了所述范圍的聚合物(對(duì)比聚合物1)相比，含有結(jié)構(gòu)單元(I)且具有表面張力在25-50mN/m范圍的聚合物顯示顯著的高干燥減縮效果，表明根據(jù)本發(fā)明的聚合物可以有效地抑制由于干燥引起的收縮。它還顯示含有結(jié)構(gòu)單元(I)和結(jié)構(gòu)單元(II)作為主要結(jié)構(gòu)單元且還含有以基于聚合物總質(zhì)量范圍為0-30質(zhì)量％的比例的結(jié)構(gòu)單元(III)的本發(fā)明的聚合物(1)-(9)，與含有結(jié)構(gòu)單元(I)、結(jié)構(gòu)單元(II)和結(jié)構(gòu)單元(III)作為主要結(jié)構(gòu)單元但是基于聚合物的總質(zhì)量含有的結(jié)構(gòu)單元(III)的比例超過30質(zhì)量％的對(duì)比聚合物(1)相比，顯示出顯著改善的干燥減縮性質(zhì)，表明結(jié)構(gòu)單元(II)和特定比例的結(jié)構(gòu)單元(III)引入到聚合物中，導(dǎo)致給予了所制備聚合物優(yōu)異的干燥減縮效果。


*1在式(2)中，R5＝H，R6＝H，R7＝CH3，R8＝C2H4，R9＝CH3，s＝0，u＝23*2在式(2)中，R5＝H，R6＝H，R7＝CH3，R8＝C2H4，R9＝CH3，s＝0，u＝9*3在式(2)中，R5＝H，R6＝H，R7＝CH3，R8＝C2H4，R9＝C12H25，s＝0，u＝25*4在式(2)中，R5＝H，R6＝H，R7＝CH3，R8＝C2H4，R9＝C18H37，s＝0，u＝25*5在式(2)中，R5＝H，R6＝H，R7＝CH3，R8＝C2H4，R9＝C5H11，s＝0，u＝25*6在式(3)中，R10＝H，R11＝H，R12＝CH3，R13＝C2H4，R14＝H，x＝2，y＝10
生產(chǎn)實(shí)施例10在裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)鈱?dǎo)管和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)容器中放置1698份去離子水并攪拌，同時(shí)將反應(yīng)容器內(nèi)部用氮?dú)庵脫Q并在氮?dú)鈿夥障录訜岬?0℃。接下來，通過混和1668份甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)為25)、332份甲基丙烯酸和500份去離子水，并隨之進(jìn)一步均勻混入16.7份作為鏈轉(zhuǎn)移劑的3-巰基丙酸，制備單體混合物水溶液。將所得的單體混合物水溶液以及184份10％過硫酸銨水溶液?jiǎn)为?dú)地在4小時(shí)內(nèi)滴加，滴加完成后，將46份10％過硫酸銨水溶液在1小時(shí)內(nèi)滴加到其中。其后，將反應(yīng)容器的內(nèi)部溫度持續(xù)維持在80℃下1小時(shí)以完成聚合反應(yīng)。將所得的反應(yīng)液通過使用氫氧化鈉水溶液在不高于聚合反應(yīng)溫度的溫度下中和到pH7，得到共聚物(PC-1)(重均分子量24,000)，其用作聚羧酸類分散劑(A)，其由聚合物的水溶液形成。共聚物(PC-1)的重均分子量以與對(duì)比生產(chǎn)實(shí)施例1中相同的方式測(cè)定。
生產(chǎn)實(shí)施例11在裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、氮?dú)鈱?dǎo)管和回流冷凝器并且內(nèi)容積為1升的玻璃反應(yīng)容器中放置3.1份去離子水、66.9份具有50摩爾環(huán)氧乙烷加成到3-甲基-3-丁烯-1-醇的聚亞烷基二醇單鏈烯基醚單體(下文中稱為“IPN-50”)的80％水溶液和2.8份過氧化氫的30％水溶液，并在氮?dú)鈿夥障录訜岬?8℃。接下來，將由267.6份IPN-50的80％水溶液、34.7份去離子水和2.5份十二烷基硫醇組成的混合溶液以及由36.2份丙烯酸和9.0份去離子水組成的混合溶液在3小時(shí)內(nèi)滴加，同時(shí)將由1.1份L-抗壞血酸和19.9份去離子水組成的混合溶液在3.5小時(shí)內(nèi)滴加。滴加完成后，讓反應(yīng)容器中的組分在58℃下持續(xù)老化1小時(shí)，然后冷卻到室溫，并用30％氫氧化鈉水溶液調(diào)至pH6.7。結(jié)果得到了用作聚羧酸類分散劑(B)的由聚合物水溶液制成的共聚物(PC-2)(重均分子量21900)水溶液。共聚物(PC-2)的重均分子量以與對(duì)比生產(chǎn)實(shí)施例1中相同的方式測(cè)定。
實(shí)施例10-18和對(duì)比例4-6測(cè)試通過按照生產(chǎn)實(shí)施例2-7的步驟制備的本發(fā)明的聚合物(2)-(7)和通過按照對(duì)比生產(chǎn)實(shí)施例1的步驟制備的對(duì)比聚合物(1)的砂漿流動(dòng)值(mortar flow value)和干燥減縮效果。結(jié)果在下面表2中示出。
3、砂漿流動(dòng)值的測(cè)定根據(jù)在JIS R 5201-1997中描述的方法經(jīng)必要的修改測(cè)定砂漿流動(dòng)值。
4、干燥減縮效果對(duì)本發(fā)明的聚合物(2)-(7)、FC-900(聚羧酸類分散劑，由Nippon Shokubai K.K.制造)、Pozzolith No.70(木質(zhì)素磺酸化合物多元醇復(fù)合物類分散劑，由Pozzolith Bussan K.K.制造)、由按照生產(chǎn)實(shí)施例10的步驟制備的共聚物PC-1和由按照生產(chǎn)實(shí)施例11的步驟制備的共聚物PC-2如下進(jìn)行砂漿捏合。在型號(hào)No.N-50的Hobart型砂漿攪拌機(jī)(由Hobart K.K.制造)中，將213.7g通過以在下面表2中所示的量稱重給定聚合物并用水稀釋制備的稀釋液、485.8g由Taiheiyo Cement K.K.制造的普通波特蘭水泥和1350g用于測(cè)試水泥強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)沙(在5.1.3.，Annex 2，JIS{日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)}R 5201-1997中規(guī)定)根據(jù)JIS R 5201-1997捏合成砂漿。在此情況中，當(dāng)需要時(shí)，指定砂漿的空氣含量通過選擇和使用消泡劑調(diào)節(jié)，以便于使砂漿加氣量落在5.0-10.0vol％范圍內(nèi)。
接下來根據(jù)JIS R 1129，為測(cè)量干燥減縮效果制備砂漿試樣(4×4×16cm)。
事先將固位模具用硅氧烷油脂涂布，以獲得防水性和便于從其中脫離。將各試樣安裝到塞規(guī)(gauge plug)的相對(duì)端內(nèi)。將捏合產(chǎn)生的砂漿倒入固位模具。然后將模具置于容器中，在那里緊密密封并保持在20℃，以進(jìn)行最初的固化。兩天后將固化的砂漿從固位模具中取出，粘附到模具的硅氧烷油脂通過板刷和水洗滌除去，隨后將砂漿留在20℃靜止的水中老化5天(在水中固化)。
根據(jù)JIS A 1129使用針盤量規(guī)(由Nishinippon Shikenki K.K.制造)。將在靜止的水中固化5天的試樣用紙巾擦拭以除去留在其表面上的水，并立即測(cè)量以確定其長(zhǎng)度。此時(shí)得到的長(zhǎng)度作為標(biāo)準(zhǔn)。其后，將試樣在設(shè)定為溫度20℃和濕度60％的恒溫恒濕箱中保存28天，在此期間于合適的間隔測(cè)量試樣的長(zhǎng)度。在此情況中，干燥減縮效果作為相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)的收縮量在加入聚合物時(shí)的收縮的減少值給出。此值不超過10％被視為減縮效果不存在。在下式中，標(biāo)準(zhǔn)的收縮量視為以0.25wt％/C的量使用Pozzolith No.70(對(duì)比實(shí)施例5)的收縮量。
干燥減縮效果(％)＝{[(標(biāo)準(zhǔn)的收縮量)-(聚合物的收縮量)]/(標(biāo)準(zhǔn)的收縮量)}×100表2示出通過將根據(jù)本發(fā)明的聚合物(2)-(7)與FC-900(聚羧酸類分散劑)、Pozzolith No.70(木質(zhì)素磺酸化合物多元醇復(fù)合物類分散劑)或者共聚物PC-1或PC-2結(jié)合使用，可以獲得目標(biāo)水平的分散性和干燥減縮效果。此表進(jìn)一步示出僅僅使用分散劑的對(duì)比例4-6展示了不足的干燥減縮性質(zhì)，雖然它們表現(xiàn)出足夠的分散性(砂漿流動(dòng)值)。


工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的干燥減縮劑具有上述組成。當(dāng)它應(yīng)用于水硬材料如水泥漿、砂漿和混凝土?xí)r，它可以表現(xiàn)出突出的抑制裂紋的效果。相應(yīng)地，本發(fā)明的干燥減縮劑可以改善固化產(chǎn)品的強(qiáng)度和耐久性，提高土木工程和構(gòu)造結(jié)構(gòu)的安全性，并控制維修成本。
包括說明書、權(quán)利要求書、附圖和摘要的，于2004年3月16日申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)No.2004-074017的全部公開整體并入這里作為參考。
權(quán)利要求
1.一種干燥減縮劑，其包含含有由下式(1)表示的至少一種結(jié)構(gòu)單元(I)作為必要成分的聚合物[化學(xué)式1] 其中R1、R2和R3獨(dú)立地代表氫原子、甲基或-(CH2)PCOOX基團(tuán)，其中X代表氫原子、一價(jià)金屬、二價(jià)金屬、銨基、有機(jī)胺基或烴基，p是0-2的整數(shù)；R4代表4-30個(gè)碳原子的烴基，且在水泥上層清液中在含有0.2質(zhì)量％聚合物的溶液中顯示表面張力在25-50mN/m的范圍。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的干燥減縮劑，其中所述聚合物含有作為必要成分的由式(1)表示的至少一種結(jié)構(gòu)單元(I)和選自于由下式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元(II-a)和由下式(3)表示的結(jié)構(gòu)單元(II-b)的至少一種結(jié)構(gòu)單元(II)，且基于聚合物的總質(zhì)量以0-30質(zhì)量％范圍的比例含有至少一種由下式(4)表示的結(jié)構(gòu)單元(III)[化學(xué)式2] 其中R5、R6和R7獨(dú)立地代表氫原子或甲基；s是0-2的整數(shù)；R8O代表一種2-18個(gè)碳原子的氧化烯基或者兩種或多種這樣的氧化烯基的混合體；u代表氧化烯基(R8O)的平均加成摩爾數(shù)，并在1-300范圍內(nèi)；R9代表氫原子或1-30個(gè)碳原子的烴基，[化學(xué)式3] 其中R10、R11和R12獨(dú)立地代表氫原子或甲基；x是0-2的整數(shù)；R13O代表一種2-18個(gè)碳原子的氧化烯基或者兩種或多種這樣基團(tuán)的混合體；y代表該氧化烯基(R13O)的平均加成摩爾數(shù)，并在1-300范圍內(nèi)；R14代表氫原子或1-30個(gè)碳原子的烴基，[化學(xué)式4] 其中R15、R16和R17獨(dú)立地代表氫原子、甲基或-(CH2)qCOOZ′，其中Z′代表氫原子、一價(jià)金屬、二價(jià)金屬、銨基或有機(jī)胺基，q是0-2的整數(shù)；Z代表氫原子、一價(jià)金屬、二價(jià)金屬、銨基或有機(jī)胺基，條件是如果COOZ′和COOZ以不少于2的總數(shù)存在，它們中的兩個(gè)可以形成酸酐。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的干燥減縮劑，其中，基于聚合物的總質(zhì)量，所述結(jié)構(gòu)單元(I)以7-99質(zhì)量％范圍的比例存在。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的干燥減縮劑，其用于水硬材料中。
5.一種減縮組合物，其包含權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的至少一種干燥減縮劑和分散劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的減縮組合物，其中該干燥減縮劑和該分散劑的質(zhì)量比在99.5∶0.5-0.5∶99.5的范圍內(nèi)。
全文摘要
提供一種干燥減縮劑，其包含含有式(1)表示的至少一種結(jié)構(gòu)單元(I)作為必要成分的聚合物，其中R
文檔編號(hào)C04B24/32GK1934050SQ200580008410
公開日2007年3月21日 申請(qǐng)日期2005年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月16日
發(fā)明者山本隆史, 正長(zhǎng)真理, 川畑寬 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日本觸媒