專利名稱：一種超低膨脹透明微晶玻璃以及該玻璃的連續(xù)壓延法生產(chǎn)工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種超低膨脹透明微晶玻璃以及該玻璃的連續(xù)生產(chǎn)方法，該玻璃熱膨脹系數(shù)極低，具有良好的熱穩(wěn)定性和耐酸耐堿性能。
背景技術(shù)：
微晶玻璃屬于Li2O-Al2O3-SiO2玻璃組成系統(tǒng)，成核劑為TiO2、ZrO2，玻璃中的主要微晶為β石英固溶體和鋰霞石，鋰霞石處于介穩(wěn)狀態(tài)，它有向著鋰輝石轉(zhuǎn)變的傾向，加入適量的MgO、ZnO、P2O5可以阻止這種傾向，從而使微晶玻璃的晶體穩(wěn)定。
微晶玻璃產(chǎn)品開發(fā)時間比較長，如專利ZL85101952公開了一種具有特種熱膨脹性能的玻璃陶瓷，其相對長度變化最大值為1×10-5，并且其線性熱膨脹系數(shù)小于0.1×10-6/k，是由(重量百分?jǐn)?shù))SiO250-65，Al2O318-27，P2O50-1，B2O32.5-4，Li2O 0-2.0，K2O 0-2，MgO 0-0.5，ZnO 1-5，CaO0-4，BaO 1-5.0，TiO20-5.0，ZrO20-3，As2O30-1.5組成的。公開號為CN1054957A的發(fā)明專利申請公開了一種超低膨脹微晶玻璃，也是涉及一種Li2O-Al2O3-SiO2系統(tǒng)的微晶玻璃材料，其重量百分?jǐn)?shù)組成為Li2O1.2-5.0，Al2O315-24，MgO 0-3，ZnO 4-10，SiO259-71，CaO 0-2，TiO21.5-3.5，ZrO21-3，P2O50.5-2，B2O30-2.5，F(xiàn)-0-1其中SiO2與Al2O3總組分大于80％。
由于各種組成以及加工方法對最終產(chǎn)品的影響很大，同時微晶玻璃；尤其是透明微晶玻璃，由于其玻璃本身的特點，成型的難度很大，大部分生產(chǎn)采用間隙法進(jìn)行加工，生產(chǎn)批量小，能耗大，原料浪費嚴(yán)重。也正是這個原因，至今國內(nèi)還沒有采用連續(xù)壓延法生產(chǎn)透明微晶玻璃的報導(dǎo)，相關(guān)的加工設(shè)備的介紹資料也比較缺乏。
低膨脹微晶玻璃的良好性能和原料成本相對較低，因此人們不斷地在摸索各種原料的配比以及適宜的加工工藝來制備低膨脹微晶玻璃。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種超低膨脹透明微晶玻璃，其線性熱膨脹系數(shù)極低，具有良好的熱穩(wěn)定性和耐酸耐堿性能。
本發(fā)明還提供上述微晶玻璃的連續(xù)生產(chǎn)方法，通過壓延法連續(xù)生產(chǎn)透明微晶玻璃，能耗低，產(chǎn)品性能優(yōu)越。
一種超低膨脹透明微晶玻璃，基于氧化物的下述原料的重量百分?jǐn)?shù)組成為SiO256-62 Al2O320-24Li2O 3.0-4.0TiO21.4-2.0 ZrO21.0-2.3Na2O 0-0.8 K2O0-0.7CaO1.0-2.5 BaO 1.2-2.0 MgO 0-1.0ZnO1.8-2.4B2O30-0.8 P2O53.0-4.5其中∑Na2O+K2O小于0.8∑CaO+BaO+MgO+ZnO大于或等于5.0，小于6.5以上原料共計100份外加澄清劑NH4NO31.0-4.0CeO 1.0-2.0其中優(yōu)選的基于氧化物的下述原料的重量百分?jǐn)?shù)組成為SiO259-60 Al2O321-23 Li2O 3.5-3.9TiO21.7-1.9 ZrO21.7-1.9Na2O 0.4-0.6 K2O0-0.6CaO1.5-2.0 BaO 1.6-2.0 MgO0-1.0ZnO2.0-2.4B2O30-0.8 P2O54.0-4.5其中∑Na2O+K2O小于0.8∑CaO+BaO+MgO+ZnO大于或等于5.0，小于6.5以上原料共計100份外加澄清劑NH4NO31.0-2.0CeO0.5-1.0上述玻璃配料中加入著色的金屬氧化物，使透明微晶玻璃具有一定的顏色，但該顏色還不是最終產(chǎn)品的顏色。在晶化過程中，顏色會有所改變和變深。
一種呈藍(lán)黑色，透過為紅色的透明微晶玻璃，以氧化鈷為主著色，在上述玻璃原料以100份計，外加以下原料，其重量百分?jǐn)?shù)為CoO 0.1-0.3MnO20.2-0.4。
一種呈紫紅色的透明微晶玻璃，以氧化鎳為主著色，在上述玻璃原料以100份計，外加以下原料，其重量百分?jǐn)?shù)為Ni2O30.1-0.3 MnO0.5-1.5。
一種灰黑色的透明微晶玻璃，以氧化鐵為主著色，在上述玻璃原料以100份計，外加以下原料，其重量百分?jǐn)?shù)為Fe2O305-1.0。
一種淡棕色，晶化后為棕黑色的透明微晶玻璃，以氧化釩為主著色，在上述玻璃原料以100份計，外加以下原料，其重量百分?jǐn)?shù)為V2O50.1-0.2CoO 0.005 MnO20.2。
上述玻璃的連續(xù)生產(chǎn)方法，包括(1).玻璃原料經(jīng)稱量混合后進(jìn)入熔窯后保持在1300℃-1600℃進(jìn)行熔化；(2).玻璃熔化液澄清后冷卻至1300℃-1350℃送入壓延機連續(xù)壓延成型；(3).成型后的微晶玻璃片材送入退火窯進(jìn)行分區(qū)退火處理；(4).退火處理后的成品微晶玻璃片材進(jìn)入切割、表面加工、印刷后送入晶化爐進(jìn)行熱處理后完全晶化后輸出。
所述的熔窯為全電電熔窯或火焰熔化加輔助電熔窯。
所述的退火窯采用熱風(fēng)循環(huán)退火，退火窯在縱向分為幾個溫度區(qū)高于630℃為退火前的預(yù)冷區(qū)，630--530℃的退火區(qū)，530--380℃的重要冷卻區(qū)，380--240℃的熱風(fēng)循環(huán)直接冷卻區(qū)。
所述的晶化爐中前部核化溫度為680--720℃，微晶玻璃停留時間1-2小時，后部晶化溫度為760--800℃，微晶玻璃停留時間1-2小時。
本發(fā)明透明微晶玻璃成分的高溫粘度較小，十分有利于熔化和均化，可以比較順利地獲得優(yōu)質(zhì)的玻璃液。玻璃液粘度102泊時的溫度1570℃，此最高熔化溫度低于1600℃，節(jié)省了能耗，保證了質(zhì)量。玻璃液粘度104泊時的溫度1295℃，低于1300℃，因此成型可以順利進(jìn)行。
由于Li2O在本發(fā)明的玻璃成分中地位十分重要，它的含量太高，會使玻璃的析晶傾向增大，玻璃的穩(wěn)定性變差，同時對耐火材料的侵蝕增加。本發(fā)明將Li2O的含量限制在4.0以下，使成型加工順利進(jìn)行。
通常微晶玻璃成型時最麻煩的是析晶問題，在成型口往往形成大量的析晶而不得不停止生產(chǎn)去進(jìn)行清理。本發(fā)明的玻璃成分由于控制了Li2O的含量和引入了適量的MgO、ZnO、P2O5等組分，大大減少了析晶傾向。其最大析晶速度僅14μ/min，并且最大析晶速度時的溫度為1100℃，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于成型溫度(1300℃)，因此成型變得更為順利。
本發(fā)明的玻璃成分，其玻璃在熱處理過程中，性能穩(wěn)定，可以在熱處理溫度下，即使時間較長也不會向鋰輝石轉(zhuǎn)變，因而不會輕易失透。并且，熱處理過程中晶體生長速度容易控制，不會因晶體生長速度太快而炸裂。這就為后續(xù)熱處理提供了便利條件。
本發(fā)明采用的熔化工藝是全電熔熔化工藝和火焰熔化加輔助電熔工藝。全電熔熔化普通玻璃已經(jīng)是常規(guī)方法，但是熔化這樣成分的玻璃至今未聞報道。眾所周知，電熔主要靠玻璃成份中的一價離子導(dǎo)電。一價離子含量越少難度越大，本發(fā)明的玻璃成份一價離子很少，采用恒流溫度控制法、交叉回流法等熔化技術(shù)使本發(fā)明的原料可以順利進(jìn)行熔化。由于在大多數(shù)情況下，透明微晶玻璃的應(yīng)用需要著色，火焰窯熔化，沿池深方向玻璃液溫降太大，熔化質(zhì)量很難達(dá)到要求，而且能耗也高。采用全電熔熔化工藝可以解決這些問題。
火焰熔化加輔助電熔工藝。這是一種融和了兩者優(yōu)點的工藝方法，更適合熔化量較大的情況，并能減少用電量，輔助電熔可以彌補火焰熔化的不足，提高溫度有利改善熔化質(zhì)量。
本發(fā)明的生產(chǎn)工藝，能耗低，生產(chǎn)的透明微晶玻璃熱膨脹系數(shù)為0-5×10-7/℃，性能優(yōu)越。


圖1為本發(fā)明的微晶玻璃與普通玻璃的溫度-粘度曲線圖。
圖中1-普通平板玻璃，2-實驗室制備的本發(fā)明的微晶玻璃。
具體實施例方式
本發(fā)明各原料配比具體為

根據(jù)實驗室測定的如圖1所示的微晶玻璃的溫度-粘度曲線，設(shè)定熔窯溫度，使原料順利熔化。
上述玻璃原料經(jīng)稱量混合后進(jìn)入熔窯后保持在1300℃-1600℃進(jìn)行熔化，電熔窯工藝參數(shù)爐膛溫度350℃
熔上玻璃液溫度1350℃電極電壓85V熔中玻璃液溫度1590℃電極電壓105V熔下玻璃液溫度1540℃電極電壓90V上升道玻璃液溫度 1500℃電極電壓80V料道玻璃液溫度1400℃電極電壓50V也可采用火焰熔化加輔助電熔熔化?；鹧嫒刍虞o助電熔窯工藝參數(shù)火焰熔化玻璃液最高溫度1500℃輔助電熔玻璃液最高溫度1590℃料道玻璃液溫度1400℃玻璃熔化液經(jīng)澄清后冷卻至1300℃-1350℃送入壓延機連續(xù)壓延成型，該壓延機可以承受高于常規(guī)的玻璃液溫度，產(chǎn)品不需要再作表面的磨光加工。
壓延成型工藝參數(shù)進(jìn)入壓延輥的玻璃液溫度1350℃壓延輥線速度 70-100m/h成型后的微晶玻璃片材送入退火窯進(jìn)行分區(qū)退火處理，采用全鋼結(jié)構(gòu)的退火窯和熱風(fēng)循環(huán)退火。玻璃在380--240℃溫度區(qū)常用冷風(fēng)間接冷卻，冷卻速度只能達(dá)到10--20℃/min，而本發(fā)明采用循環(huán)熱風(fēng)對玻璃進(jìn)行直接冷卻，可以將冷卻速度提高到60℃/min并確保不會炸裂。考慮到微晶玻璃的特性以及慢速和小型的特點并按照退火工藝要求，退火窯在縱向分為幾個溫度區(qū)高于630℃為退火前的預(yù)冷區(qū)，630--530℃的退火區(qū)，530--380℃的重要冷卻區(qū)，380--240℃的熱風(fēng)循環(huán)直接冷卻區(qū)。
退火窯工藝參數(shù)進(jìn)入退火窯的玻璃帶溫度為720℃，沿進(jìn)出方向分為A區(qū)出口溫度為630℃，B區(qū)出口溫度為530℃，C區(qū)出口溫度為380℃，循環(huán)區(qū)出口溫度為240℃，F(xiàn)區(qū)出口溫度為70℃各區(qū)按需要設(shè)置冷卻器和邊部電加熱器，可以精確地控制玻璃的冷卻速度和橫向溫度差，使玻璃的表面應(yīng)力分布均勻，從而保證了玻璃的平整度。
退火處理后的成品微晶玻璃片材進(jìn)入切割、表面加工、印刷后送入晶化爐進(jìn)行熱處理使成品完全晶化后輸出。
熱處理即晶化是透明微晶玻璃生產(chǎn)中十分重要的環(huán)節(jié)。關(guān)鍵的兩個階段是晶核的生成一核化和晶體的生長一晶化。核化溫度680--720℃，晶化溫度760-800℃。每個階段的進(jìn)程速率同溫度有關(guān)，溫度越高，進(jìn)程速率越快。溫度和時間直接影響玻璃中晶體的分布數(shù)量和大小。而透明微晶玻璃的使用性質(zhì)又決定于微晶的數(shù)量和大小，所以玻璃在各溫度區(qū)的溫度和時間必須嚴(yán)格地控制。本發(fā)明把時間和溫度看作兩個變數(shù)。基于大量的試驗數(shù)據(jù)，確定熱處理每個階段的進(jìn)程速率、樣板溫度和標(biāo)準(zhǔn)時間。在實際生產(chǎn)過程中，根據(jù)實際測定溫度確定應(yīng)該控制的時間。表達(dá)式如下T＝αT0α∞f(ta，ωa，T0)式中T-控制時間；α-系數(shù)，同速率、樣板溫度和標(biāo)準(zhǔn)時間有關(guān)；T0-標(biāo)準(zhǔn)時間；ta-樣板溫度；ωa-率。
晶化工藝參數(shù)核化溫度680--720℃1小時晶化溫度760--800℃1小時本發(fā)明的特點是熔化溫度1570--1600℃，退火溫度630℃左右，熱處理溫度680-800℃。
對本發(fā)明實施例1的產(chǎn)品進(jìn)行熱性能測試，具體數(shù)據(jù)為線性熱膨脹系數(shù)(0-700℃)-1-+5×10-7/℃光學(xué)性質(zhì)nD＝1.545，nF＝1.552，nC＝1.542機械性質(zhì)密度2.58楊氏模量9.2×105剛性模量3.7×105泊松比0.248化學(xué)性質(zhì)耐酸(1醋酸)10小時無變化耐潮(相對濕度50％，50℃)20小時無變化本發(fā)明生產(chǎn)的透明微晶玻璃可用于灶具、燈具、爐子觀察窗、烹調(diào)區(qū)工作面以及一切需要耐溫、耐磨和抗侵蝕的地方。
權(quán)利要求
1.一種超低膨脹透明微晶玻璃，其特征在于基于氧化物的下述原料的重量百分?jǐn)?shù)組成為SiO256-62 Al2O320-24 Li2O 3.0-4.0TiO21.4-2.0ZrO21.0-2.3Na2O 0-0.8 K2O0-0.7CaO1.0-2.5BaO 1.2-2.0MgO0-1.0ZnO1.8-2.4B2O30-0.8 P2O53.0-4.5其中∑Na2O+K2O小于0.8∑CaO+BaO+MgO+ZnO大于或等于5.0，小于6.5以上玻璃原料共計100份外加澄清劑NH4NO31.0-4.0CeO 1-2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超低膨脹透明微晶玻璃，其特征在于基于氧化物的下述原料的重量百分?jǐn)?shù)組成為SiO259-60Al2O321-23 Li2O 3.5-3.9TiO21.7-1.9 ZrO21.7-1.9Na2O 0.4-0.6 K2O0-0.6CaO1.5-2.0 BaO 1.6-2.0 MgO 0-1.0ZnO2.0-2.4B2O30-0.8P2O54.0-4.5其中∑Na2O+K2O小于0.8∑CaO+BaO+MgO+ZnO大于或等于5.0，小于6.5以上玻璃原料共計100份外加澄清劑NH4NO31.0-2.0CeO 0.5-1.0。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的超低膨脹透明微晶玻璃，其特征在于以氧化鈷為主著色，以100份玻璃原料計，外加以下原料，其重量百分?jǐn)?shù)為CoO 0.1-0.3 MnO20.2-0.4，成品透明微晶玻璃呈藍(lán)黑色，透過為紅色。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的超低膨脹透明微晶玻璃，其特征在于以氧化鎳為主著色，以100份玻璃原料計，外加以下原料，其重量百分?jǐn)?shù)為Ni2O30.1-0.3 MnO20.5-1.5，成品透明微晶玻璃呈紫紅色。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的超低膨脹透明微晶玻璃，其特征在于以氧化鐵為主著色，以100份玻璃原料計，外加以下原料，其重量百分?jǐn)?shù)為Fe2O30.5-1.0，成品透明微晶玻璃呈灰黑色。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的超低膨脹透明微晶玻璃，其特征在于，以氧化釩為主著色，以100份玻璃原料計，外加以下原料，其重量百分?jǐn)?shù)為V2O50.1-0.2 CoO 0.005 MnO 0.2，成品透明微晶玻璃呈淡棕色，晶化后為棕黑色。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一種所述的超低膨脹透明微晶玻璃的生產(chǎn)方法，包括(1)玻璃原料經(jīng)稱量混合后進(jìn)入熔窯后保持在1300℃-1600℃進(jìn)行熔化；(2)玻璃熔化液加入澄清劑進(jìn)行澄清后冷卻至1300℃-1350℃送入壓延機連續(xù)壓延成型；(3)成型后的微晶玻璃片材送入退火窯進(jìn)行分區(qū)退火處理；(4)退火處理后的成品微晶玻璃片材進(jìn)入切割、表面加工、印刷后送入晶化爐進(jìn)行熱處理后完全晶化后輸出。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的超低膨脹透明微晶玻璃的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的熔窯為全電電熔窯或火焰熔化加輔助電熔窯。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的超低膨脹透明微晶玻璃的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的退火窯采用熱風(fēng)循環(huán)退火，退火窯在縱向分為幾個溫度區(qū)高于630℃為退火前的預(yù)冷區(qū)，630--530℃的退火區(qū)，530--380℃的重要冷卻區(qū)，380--240℃的熱風(fēng)循環(huán)直接冷卻區(qū)。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的超低膨脹透明微晶玻璃的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的晶化爐中前部核化溫度為680--720℃，微晶玻璃停留時間1-2小時，后部晶化溫度為760--800℃，微晶玻璃停留時間1-2小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種超低膨脹透明微晶玻璃，其原料的重量百分?jǐn)?shù)組成為SiO
文檔編號C03C4/02GK1847181SQ200510078780
公開日2006年10月18日 申請日期2005年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月29日
發(fā)明者張叔平, 周曉白, 章錦明, 徐克成, 徐克平 申請人:長興縣昌盛有限公司