專利名稱：光學玻璃及光學元件制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及適用于精密加壓成型的光學玻璃及由該光學玻璃形成的光學元件(透鏡等)的制造方法。
背景技術：
向CD等光記錄媒體的記錄通過準直透鏡將激光形成為平行光，再通過物鏡將其集光而進行。
被用于上述用途的透鏡通常為球面狀或非球面狀，將玻璃或樹脂的預成型品加熱至軟化溫度再進行精密加壓而制得。
對玻璃進行精密加壓制造透鏡時，通常使熔融玻璃從鉑或鉑合金(以下將它們總稱為鉑等)形成的流出管的流出口滴下而制得玻璃的預成型品。這種情況下，已知會出現(xiàn)熔融玻璃浸潤到流出管的流出口前端部的外側的現(xiàn)象及因該現(xiàn)象而使預成型品的波筋變得明顯的結果，進而造成預成型品的質量偏差率變大。
日本專利第3270022號公報著眼于前述現(xiàn)象是因為熔融玻璃和鉑等的接觸角小而導致的這一情況，提出了可加大該接觸角的玻璃。
發(fā)明的揭示近年，通過精密加壓制造的玻璃透鏡的小型化正快速發(fā)展。其結果是，例如被用于DVD的光拾取器(pick-up)用物鏡制造的預成型品已形成為數(shù)十mg至數(shù)百mg左右這樣的極輕的元件。前述流出口前端部的直徑也隨之變小，前述熔融玻璃的浸潤現(xiàn)象變得更明顯，出現(xiàn)預成型品的質量偏差率增大的問題。
但是，前述可增加接觸角的玻璃(以下稱為以往的玻璃)未能充分解決這一問題，希望開發(fā)出能夠進一步加大接觸角的玻璃。
另外，被用于采用藍色激光的DVD(以下稱為藍色DVD)等的透鏡中，希望開發(fā)出折射率高、阿貝數(shù)大、且對波長400nm的光的透射率高的透鏡。
如果是折射率低的透鏡，則數(shù)值孔徑小，例如用于物鏡時，透鏡和記錄媒體表面的距離明顯變小，透鏡和記錄媒體接觸的可能性增加。
此外，如果是阿貝數(shù)小的透鏡，則波長分散明顯，激光的波長出現(xiàn)偏差時光的焦點可能會出現(xiàn)不聚合。
此外，如果是前述透射率低的透鏡，則照射于記錄媒體的記錄部分的激光強度變得不充分，必須延長照射時間，可能會減慢讀取及記錄速度。
但是，以往的玻璃的特征在于，含有SiO2及B2O3，它們的質量百分率表示的含量比SiO2/B2O3大于0.78，未能充分滿足上述要求。即，由于含有SiO2使玻璃化溫度(Tg)升高，所以必須使Li2O的含量增加以降低Tg，其結果是，可能會出現(xiàn)折射率下降及易失透等問題。另外，如果添加不會提高Tg但會提高折射率的TiO2或Nb2O5，則可能出現(xiàn)波長400nm附近的透射率下降等問題。
本發(fā)明的目的是提供能夠解決上述問題的光學玻璃及光學元件制造方法。
本發(fā)明提供相對于波長400nm的光、其內部透射率的1mm厚度換算值大于等于90％的光學玻璃，該光學玻璃含有大于等于25摩爾％的B2O3和0.1～20摩爾％的TeO2。
此外，本發(fā)明提供由前述光學玻璃形成的光學元件的制造方法，該方法的特征在于，使熔融狀態(tài)的前述光學玻璃從鉑制或鉑合金制流出管的流出口滴下，獲得預成型品，再對該預成型品進行精密加壓成型，獲得光學元件。
本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，通過使可適用于前述用途的光學玻璃中含有TeO2，能夠增加熔融狀態(tài)的該玻璃和鉑等的接觸角，從而完成了本發(fā)明。
利用本發(fā)明，能夠獲得與鉑等的接觸角較大的光學玻璃，這樣即使是重量非常小的預成型品，也可減小其質量偏差率，從而提高預成型品的制作效率。
實施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的光學玻璃(以下稱為本發(fā)明的玻璃)相對于波長400nm的光，其內部透射率的1mm厚度換算值(T400)較好是大于等于95％，更好是大于等于98％。
相對于波長λ的光，其內部透射率的1mm厚度換算值T例如按照以下方法被測定。
用日立制作所株式會社制分光光度計U-3500(商品名)測定兩面經過鏡面研磨、尺寸為2cm×2cm、厚度為1mm及5mm的2塊板狀試樣的波長λ的光的透射率。將通過測定而獲得的厚度1mm、5mm的板狀試樣的透射率分別記為T1、T5，用下式算出T。
T＝100×exp[(2/3)×loge(T5/T1)]本發(fā)明的玻璃的相對于波長400～800nm的光、其內部透射率的1mm厚度換算值的最小值(Tmin)較好是大于等于97％。Tmin如果未滿97％，則可能很難作為在可見光范圍內能夠廣泛使用的透鏡、多波長互換的光記錄用透鏡使用。例如，希望作為藍色DVD的物鏡使用時，Tmin較好為大于等于98％，更好為大于等于99％。
本發(fā)明的玻璃的對應于波長633nm的光的折射率(n)較好是大于等于1.70。n如果未滿1.70，則可能很難獲得具有可適用于向光記錄媒體進行記錄的薄度及所希望的數(shù)值孔徑的物鏡。n更好為大于等于1.78。
本發(fā)明的玻璃的阿貝數(shù)(vd)較好是大于等于35。vd如果未滿35，則可能很難作為藍色DVD的物鏡使用。vd更好是大于等于40，較典型的是小于等于55。
本發(fā)明的玻璃的Tg較好是小于等于650℃。Tg如果超過650℃，則加壓溫度變得過高，難以重復使用被用于精密加壓的模具。Tg更好是小于等于630℃，特好是小于等于560℃。
溫度高于液相溫度(TL)20℃或20℃以上的熔融狀態(tài)的本發(fā)明的玻璃與鉑的接觸角(θ)較好是大于等于65℃。θ如果未滿65℃，則例如通過精密加壓制造光拾取器用物鏡時所用的預成型品的質量偏差率變得過大，可能導致預成型品的制作效率下降。θ更好是大于等于80℃。另外，為了防止B(硼)等揮發(fā)成分從玻璃揮發(fā)，影響到θ的測定值，θ的測定溫度和TL之差較典型的是100℃或小于100℃。另外，使玻璃的溫度上升達到TL后至θ的測定結束為止的時間較典型的是2分鐘或少于2分鐘。
θ例如按照以下方法測定。
將4mm×4mm×4mm的塊狀的玻璃試樣裝載于鉑制板上，將其放入紅外線集中加熱爐中，升溫至規(guī)定的測定溫度。從設置于該加熱爐的側壁的觀察窗觀察該測定溫度下的熔融玻璃和鉑制板的接觸部，測定接觸角。測定溫度和TL之差典型的是100℃或100℃以下。
本發(fā)明的玻璃典型的是在大于等于1000℃的溫度下熔解制作，其熔解通常采用鉑等制的坩堝等。
以下，將摩爾％簡單地用％表示，對本發(fā)明的玻璃的成分及其含量進行說明。例如，“玻璃X含有20摩爾％的TeO2”是指“玻璃X含有Te，按Te以TeO2的形式存在所表示的含量為20摩爾％”。此外，玻璃含有多價元素時，按該多價元素以價數(shù)最小的氧化物的形式存在，對于通常不形成氧化物的鹵素等而言，按以原子的形式存在，算出摩爾％表示的含量。
B2O3是為了防止Tg上升、使精密加壓能夠完成等而使用的成分，是必須成分。其含量如果未滿25摩爾％，則Tg過高。B2O3的含量較好為大于等于30摩爾％。
此外，其含量較好是小于等于70％。B2O3如果超過70％，則n變小，可能出現(xiàn)耐水性等化學耐久性下降等問題，更好的是小于等于65％。
TeO2是用于加大θ的成分，是必須成分。TeO2如果未滿0.1％，則θ無法充分加大，較好的是大于等于0.5％，更好的是大于等于1％，特好是大于等于1.5％。特別希望加大θ時，例如希望大于等于86°情況下等，TeO2較好為大于等于3％。TeO2如果超過20％，則vd變得過小，采用鉑制坩堝等進行玻璃的熔解時可能會出現(xiàn)玻璃著色過重等現(xiàn)象，較好的是小于等于15％，更好的是小于等于10％。
La2O3不是必須成分，但在希望不含PbO的前提下增加n值、并增加vd值等的情況下最好含有該成分。
含有La2O3時，其含量較好為1～35％。La2O3如果未滿1％，則n或vd可能會變小，更好的是大于等于5％，特好的是大于等于12％。如果La2O3超過35％，則可能不易玻璃化、Tg升高等，更好的是小于等于30％，再更好的是小于等于25％，特好是小于等于20％，最好是小于等于17％。
ZnO不是必須成分，可以為實現(xiàn)玻璃的穩(wěn)定化等而含有該成分。含有ZnO時，其含量較好為大于等于5％或小于等于25％。ZnO如果未滿5％，則有玻璃穩(wěn)定化等效果不充分的可能性，更好的是大于等于7％。ZnO如果超過25％，則有Tg升高等可能性，更好的是小于等于20％，再更好的是小于等于18％，特好是小于等于18％，最好是小于等于12％。
SiO2不是必須成分，可以為實現(xiàn)玻璃的穩(wěn)定化等而含有該成分。含有SiO2時，其含量較好是小于等于15％。SiO2如果超過15％，則有Tg升高等可能性，更好的是小于等于10％。
GeO2不是必須成分，可以為實現(xiàn)玻璃的穩(wěn)定化、增加n值、抑制成型時的失透現(xiàn)象等而含有該成分。含有GeO2時，其含量較好是大于等于1％或小于等于20％。GeO2如果未滿1％，則可能玻璃穩(wěn)定化等效果不充分，更好的是大于等于3％。GeO2如果超過20％，則有Tg升高等的可能性，更好的是小于等于15％。
含有SiO2和GeO2時，它們的合計含量較好是小于等于20％，更好是小于等于10％。
含有B2O3及GeO2時，它們的合計含量較好是30～70％。
Li2O不是必須成分，可以為實現(xiàn)玻璃的穩(wěn)定化和Tg的下降等而含有該成分。含有Li2O時，其含量較好是大于等于1％或小于等于15％。Li2O未滿1％時，有玻璃穩(wěn)定化等效果不充分的可能性。Li2O如果超過15％，則有易失透的可能性，更好的是小于等于10％，特好的是小于等于8％。
Na2O、K2O、Rb2O及Cs2O都不是必須成分，可以為使玻璃的熔解溫度降低等而含有這些成分。含有其中的1種或1種以上時，其合計含量較好是小于等于10％。該合計含量如果超過10％，則有玻璃變得不穩(wěn)定、n或硬度變小等可能性。希望提高硬度及化學耐久性等的情況下，最好不含有上述任何成分。
MgO、CaO、SrO及BaO都不是必須成分，可以為實現(xiàn)玻璃的穩(wěn)定化、調整n或硬度等而含有這些成分。含有其中的1種或1種以上時，其合計含量較好是小于等于20％。該合計含量如果超過20％，則有玻璃反而變得不穩(wěn)定、n值變小等可能性，更好的是小于等于15％。
ZrO2、In2O3、Gd2O3及Ta2O5都不是必須成分，可以在希望不減小T400或Tmin的前提下提高n值等的情況下含有這些成分。含有其中的1種或1種以上時，其合計含量較好是小于等于40％。該合計含量如果超過40％，則有玻璃變得不穩(wěn)定的可能性，較好的是小于等于25％，更好的是小于等于20％。
Nb2O5及WO3都不是必須成分，可以為增加n值而含有這些成分。含有Nb2O5或WO3時，其合計含量較好是小于等于15％。該合計含量如果超過15％，則有玻璃變得不穩(wěn)定、T400或Tmin變小等可能性，更好的是小于等于7％。希望提高T400或Tmin，例如希望該值大于等于97％時，最好既不含Nb2O5也不含WO3。
Ga2O3不是必須成分，可以為實現(xiàn)玻璃的穩(wěn)定化和增加n值等而含有該成分。含有Ga2O3時，其含量較好是大于等于1％或小于等于20％。Ga2O3如果未滿1％，則有玻璃穩(wěn)定化等效果不充分的可能性，更好的是大于等于2％。Ga2O3如果超過20％，則有Tg升高的可能性，更好的是小于等于15％，特好是小于等于10％。
Y2O3不是必須成分，可以為提高n值、抑制成型時的失透現(xiàn)象等而含有該成分。含有Y2O3的情況下，其含量較好是大于等于1％或小于等于20％。Y2O3如果未滿1％，則有提高n值等的效果不充分的可能性，更好的是大于等于2％。Y2O3如果超過20％，則有Tg升高的可能性，更好的是小于等于10％，特好的是小于等于5％。
F不是必須成分，可以為使Tg下降等而含有此成分。含有F時，其含量較好是小于等于3％。F如果超過3％，則有n值變小、玻璃變得不穩(wěn)定、熔解時的揮發(fā)現(xiàn)象趨于嚴重、波筋變得明顯等的可能性。希望n值進一步增加的情況下，最好不含F(xiàn)。
本發(fā)明的玻璃由上述成分形成是比較典型的例子，但在不影響到本發(fā)明的目的的前提下當然還可以含有除此以外的其它成分。
但是，最好既不含PbO也不含Tl2O。
此外，F(xiàn)eO是作為雜質而無法避免含有的可能性較高的成分，但由于它是可使T400或Tmin減小的成分，所以其含量最好小于等于0.0001％。
作為本發(fā)明的玻璃的較好例子，可例舉以下的玻璃，該玻璃以基于下述氧化物的摩爾％表示，實質上由B2O325～70％、La2O35～30％、ZnO 5～25％、Ga2O31～20％、Li2O 0～15％、GeO20～20％、Y2O30～10％、TeO20.1～20％、ZrO2+In2O3+Gd2O3+Ta2O50～20％形成，B2O3+GeO2為30～70％。
本發(fā)明的光學元件較典型的是透鏡、棱鏡、反射鏡。
本發(fā)明的光學元件制造方法中，較典型的是通過使熔融狀態(tài)的本發(fā)明的玻璃從鉑等的流出管的流出口滴下的公知的方法制作球狀的預成型品。此時，由于θ值較大，所以前述流出口的前端部外側的熔融玻璃的浸潤受到抑制，前述預成型品的質量偏差率有所減小。
由前述預成型品，通過公知的精密加壓成型方法制造所希望形狀的光學元件。
通過本發(fā)明的光學元件制造方法制得的透鏡適用于CD、CD-R、CD-RW、DVD、MO等光記錄媒體的記錄或讀取采用波長400～800nm的激光進行時的物鏡，可見～近紫外線激光用準直透鏡等。
實施例為獲得表1的B2O3～FeO欄中以摩爾％表示的組成的玻璃而調合原料，將其裝入鉑制坩堝中，于1100～1200℃熔解1小時。此時，通過鉑制攪拌器攪拌0.5小時，將熔融玻璃均質化。被均質化的熔融玻璃流出成型為板狀后，使其慢慢冷卻。例1～6為實施例，例7為比較例。
作為原料，使用了關東化學株式會社制的都為特級的氧化硼、氧化鋅、碳酸鋰、硝酸鋰、二氧化鋯，信越化學工業(yè)株式會社制的都為純度99.9％以上的氧化鑭、氧化釔、氧化釓，レアメタル株式會社制特級的氧化鎵，新興化學工業(yè)株式會社制的純度99.999％以上的二氧化碲，高純度化學研究所株式會社制的純度99.9％以上的氧化鉭。
對于所得的玻璃，測定其Tg(單位℃)、100～300℃的平均線膨脹系數(shù)α(單位×10-7/℃)、T400(單位％)、Tmin(單位％)、n、對波長405nm的光的折射率n’、阿貝數(shù)vd、TL(單位℃)、θ(單位°)，此外，通過之前例示的測定方法測定θ后將試樣冷卻至室溫，測定玻璃和鉑制板的界面中的玻璃表面和鉑制板所形成的角度θ’(單位°)。表中的“-”表示未測定到。
θ’一般基于冷卻時玻璃收縮、成為液面的面的高度下降的理由而變得比θ小，另外，由于易受冷卻時的條件的影響，θ的大小關系和θ’的大小關系并不一定一致。
Tg、α、n、n’、vd及TL的測定方法如下所述。
Tg采用リガク株式會社制熱機械分析裝置TMA8140(商品名)，以5℃/分鐘的升溫速度，對加工成直徑5mm、長20mm的圓柱狀的試樣進行測定。
α采用ルガク株式會社制熱機械分析裝置TMA8140(商品名)，以5℃/分鐘的升溫速度，對加工成直徑5mm、長20mm的圓柱狀的試樣進行測定。
n利用Metricon株式會社制的折射率測定裝置Model2010 PRISMCOUPLER(商品名)，測定兩面經過了鏡面研磨的尺寸為2cm×2cm、厚度為1mm的板狀試樣，測得對波長633nm的光的折射率。
n’、vd將玻璃加工成邊長為30mm、厚度為10mm的三角棱鏡，利用カルニュ—光學株式會社制精密分光計GMR-1(商品名)進行測定。
TL將4mm×4mm×4mm的玻璃塊裝入Pt合金(Pt為95％，Au為5％)的器皿中，將其在高于軟化玻璃所需的溫度100℃或100℃以上的規(guī)定溫度的電爐內保持5小時后取出，靜置。然后，目視或用200倍的倍率的顯微鏡對該玻璃進行觀察，未觀察到結晶成分的溫度中的最低溫度即為TL。
表1

為獲得表2～4的B2O3至Na2O、WO3或Nb2O5欄中以摩爾％表示的組成的玻璃而調合原料，將其裝入鉑制坩堝中，于1100～1200℃熔解1小時。此時，通過鉑制攪拌器攪拌0.5小時，將熔融玻璃均質化。被均質化的熔融玻璃流出成型為板狀后，使其慢慢冷卻。
作為原料，使用了關東化學株式會社制的特級的氧化硼、氧化鋅、碳酸鋰、硝酸鋰、二氧化鋯、碳酸鈉、氧化鈦、氧化鋁、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鍶、碳酸鋇，信越化學工業(yè)株式會社制的純度99.999％以上的氧化鑭、純度99.9％的氧化鑭、氧化釔、氧化釓，レアメタル株式會社制的特級的氧化鎵，新興化學工業(yè)株式會社制的純度99.999％以上的二氧化碲，アサヒメタル株式會社制的特級的氧化鈮、氧化鉭、氧化鎢，高純度化學研究所株式會社制的純度99.999％以上的氧化鋅、純度99.9％以上的氧化鑭、氧化釔、氧化硼、氧化鎵。
與例1～7同樣測定例8～32的玻璃的Tg、α、Tmin、n、n’、vd。結果示于表中。
表2

表3

表4

權利要求
1.光學玻璃，它是相對于波長為400nm的光，其內部透射率的1mm厚度換算值大于等于90％的光學玻璃，其特征在于，含有大于等于25摩爾％的B2O3、0.1～20摩爾％的TeO2。
2.如權利要求1所述的光學玻璃，其特征還在于，含有La2O3。
3.如權利要求2所述的光學玻璃，其特征還在于，以基于下述氧化物的摩爾％表示，實質上由B2O325～70％、La2O35～30％、ZnO 5～25％、Ga2O31～20％、Li2O 0～15％、GeO20～20％、Y2O30～10％、TeO20.1～20％、ZrO2+In2O3+Gd2O3+Ta2O50～20％形成，B2O3+GeO2為30～70％。
4.如權利要求1～3中任一項所述的光學玻璃，其特征還在于，玻璃化溫度小于等于650℃，對應于波長633nm的光的折射率大于等于1.70。
5.如權利要求1～4中任一項所述的光學玻璃，其特征還在于，阿貝數(shù)大于等于35。
6.光學元件的制造方法，它是權利要求1～5中任一項所述的光學玻璃形成的光學元件的制造方法，其特征在于，使熔融狀態(tài)的前述光學玻璃從鉑制或鉑合金制流出管的流出口滴下，獲得預成型品，再對該預成型品進行精密加壓成型，獲得光學元件。
全文摘要
相對于波長400nm的光、其內部透射率的1mm厚度換算值大于等于90％的光學玻璃，該光學玻璃中含有大于等于25摩爾％的B
文檔編號C03C3/253GK1874968SQ200480032078
公開日2006年12月6日 申請日期2004年10月22日 優(yōu)先權日2003年10月30日
發(fā)明者小林友幸, 笹井淳, 松本修治, 杉本直樹 申請人:旭硝子株式會社