專利名稱：薄膜電容元件用組合物、高介電常數(shù)絕緣膜、薄膜電容元件、薄膜積層電容器及薄膜電容 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及薄膜電容元件用組合物、高介電常數(shù)絕緣膜、薄膜電容元件、薄膜積層電容器及薄膜電容元件的制造方法。
背景技術(shù)：
近年來，在電子部件領(lǐng)域，伴隨著電子電路的高密度化·高集成化，作為各種電子電路所必需的電子元件的電容元件等的進一步小型化和高性能化為人們所期待。
例如，使用單層的電介質(zhì)薄膜的薄膜電容器，在與晶體管等有源元件的集成電路中，小型化發(fā)展滯后，成為阻礙實現(xiàn)超高集成電路的原因。薄膜電容器的小型化之所以發(fā)展滯后，是由于其使用的電介質(zhì)材料的介電常數(shù)低的緣故。因此，為了實現(xiàn)薄膜電容器小型化、且高電容的目的，使用具有高介電常數(shù)的電介質(zhì)材料是非常重要的。
此外，近年來，由容量密度的觀點出發(fā)，以往的SiO2與Si3N4的積層膜不能完全適應新一代DRAM(Gb時代)用的電容器材料，具有更高介電常數(shù)的材料體系受到關(guān)注。在這樣的材料體系中，主要研究的是TaOx(ε＝～30)的應用，但其它材料的開發(fā)也已經(jīng)在積極地進行。
另一方面，作為具有較高介電常數(shù)的電介質(zhì)材料，公知(Ba，Sr)TiO3(BST)或Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(PMN)。
因此，認為使用這種電介質(zhì)材料構(gòu)成薄膜電容元件的話，應該可以實現(xiàn)其小型化。
但是，使用這種電介質(zhì)材料時，有時伴隨電介質(zhì)膜的薄層化，會出現(xiàn)介電常數(shù)降低的情況。此外，由于伴隨薄層化，在電介質(zhì)膜上產(chǎn)生的孔，有時會出現(xiàn)漏泄特性或耐壓劣化的情況。進而，形成的電介質(zhì)膜，表面平滑性差，進而出現(xiàn)介電常數(shù)相對于溫度的變化率惡化的傾向。此外，近年來，由PMN等的鉛化合物對環(huán)境影響的大考慮，不含鉛的高電容電容器為人們所期待。
與此相對，為了實現(xiàn)積層陶瓷電容器的小型化和大容量化，希望將每1層的電介質(zhì)層的厚度盡可能變薄(薄層化)，盡可能在規(guī)定尺寸內(nèi)增加電介質(zhì)層的積層數(shù)(多層化)。
但是，利用例如薄片法(使用電介質(zhì)層用糊料，在載膜上通過刮涂法等形成電介質(zhì)生片層，在其上按照規(guī)定圖形印刷內(nèi)部電極層用糊料后，將這些1層1層地剝離而積層的方法)，制備積層陶瓷電容器時，電介質(zhì)層不可能形成得比陶瓷原料粉末還薄，而且由于電介質(zhì)層的缺陷導致的短路或內(nèi)部電極斷續(xù)等問題，很難令電介質(zhì)層薄層化至例如2μm以下。此外，將每1層的電介質(zhì)層薄層化時，積層數(shù)也有限制。而且，通過印刷法(例如，采用絲網(wǎng)印刷法在載膜上交替多次印刷電介質(zhì)層用糊料和內(nèi)部電極層用糊料后，剝離載膜的方法)制備積層陶瓷電容器時，也有同樣的問題。
由于這樣的理由，在積層陶瓷電容器的小型化和高電容化方面存在限制。因此，為了解決該問題提出了種種提案(例如特開2000-124056號公報、特開平11-214245號公報、特開昭56-144523號公報、特開平5-335173號公報、特開平5-335174號公報等)。
在這些公報中，公開了使用CYD法、蒸鍍法、濺射法等各種薄膜形成方法，來交替積層電介質(zhì)薄膜和電極薄膜的積層陶瓷電容器的制造方法。
但是，利用這些公報中記載的方法形成的電介質(zhì)薄膜，表面平滑性差，積層過多的話，有時會出現(xiàn)電極短路的情況，由此，只能制造至多為12～13層左右的積層數(shù)的電容器。因此，即使能夠?qū)崿F(xiàn)電容器小型化，也不能實現(xiàn)高電容化。
此外，如文獻“鉍層狀結(jié)構(gòu)強電介質(zhì)陶瓷的粒子取向及其在壓電·熱電材料中的應用”竹中正、京都大學工學博士論文(1984)的第3章第23～77頁所示，由組成式(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-、或Bi2Am-1BmO3m+3(所述組成式中的符號m為1～8的正數(shù)、符號A為選自Na、K、Pb、Ba、Sr、Ca以及Bi的至少1種元素、符號B為選自Fe、Co、Cr、Ga、Ti、Nb、Ta、Sb、V、Mo以及W的至少1種元素)表示的組合物構(gòu)成通過燒結(jié)法得到的塊狀鉍層狀化合物電介質(zhì)這一內(nèi)容本身已經(jīng)公知。
但是，這一文獻中，對于由上述組成式表示的組合物，在什么樣的條件下(例如基板的面與化合物的c軸取向度的關(guān)系)薄膜化(例如1μm以下)時，才能即使在變薄的情況下，也能獲得可實現(xiàn)較高介電常數(shù)且低損耗、在漏泄特性方面優(yōu)異、耐壓提高、在介電常數(shù)的溫度特性方面優(yōu)異、且在表面平滑性方面也優(yōu)異的薄膜，沒有做出任何公開。
因此，本發(fā)明的發(fā)明人，開發(fā)了下述的PCT/JP02/08574所示的薄膜電容元件用組合物，在先進行了申請。本發(fā)明的發(fā)明人，進一步推進了實驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過與鉍層狀化合物的化學計量組成相比過剩含有Bi，能夠進一步提高化合物的c軸取向度，由此完成了本發(fā)明。
此外，含有PCT/JP02/08574所示的薄膜電容元件用組合物的薄膜，可通過CVD法、蒸鍍法、濺射法等各種薄膜形成方法形成，但是尤以利用溶液法(溶膠凝膠法、MOD法(金屬有機物淀積法的簡稱))形成時，難以提高c軸取向度。這是因為在溶液法中，在基板上形成一定程度膜厚的涂覆膜后，由于進行用于結(jié)晶的燒結(jié)，因此容易受到基板的影響，不依賴基板的取向方向就很難使得c軸取向的緣故。
此外，文獻“2001年應用物理學會志Vol.40(2001)第2977-2982頁、Part 1，No.4B，2001年4月”中，給出了在(Bi，La)4Ti3O12的電介質(zhì)薄膜中，通過過剩添加Bi，能夠提高c軸取向度的思路的報告。但是，在該文獻中，Bi的過剩添加量很低，為2.5～7.5摩爾％(相對于化學計量組成，為0.4摩爾以下)，根據(jù)發(fā)明人等的實驗可知，對于提高耐漏泄電流特性來說，是不夠的。
發(fā)明的公開鑒于以上情況，本發(fā)明的目的在于提供c軸取向度高、尤其在耐漏泄電流特性方面優(yōu)異的薄膜電容元件用組合物、高介電常數(shù)絕緣膜、薄膜電容元件、薄膜積層電容器及薄膜電容元件的制造方法。此外，本發(fā)明的另一目的在于尤其是利用溶液法形成，來制備c軸取向度高、耐漏泄電流特性優(yōu)異的薄膜電容元件。
本發(fā)明的發(fā)明人，對用于電容器的電介質(zhì)薄膜的材質(zhì)及其結(jié)晶結(jié)構(gòu)進行銳意研究，發(fā)現(xiàn)使用特定組成的鉍層狀化合物，且使得該鉍層狀化合物的c軸(001方位)相對于基板面垂直取向而構(gòu)成薄膜電容元件用組合物形式的電介質(zhì)薄膜，即通過相對于基板面形成鉍層狀化合物的c軸取向膜(薄膜法線與c軸平行)，即使在變薄的情況下，也能提供可實現(xiàn)較高介電常數(shù)且低損耗(tanδ低)、在漏泄特性方面優(yōu)異、耐壓提高、在介電常數(shù)的溫度特性方面優(yōu)異、且在表面平滑性方面也優(yōu)異的薄膜電容元件用組合物、以及使用它的薄膜電容元件。此外，發(fā)現(xiàn)通過使用這樣的薄膜電容元件用組合物作為電介質(zhì)薄膜，能夠提供可增加積層數(shù)，小型且可實現(xiàn)較高電容的薄膜積層電容器，從而完成了本發(fā)明。進一步，發(fā)現(xiàn)通過使用這樣的組合物作為高介電常數(shù)絕緣膜，還能適用于薄膜電容元件以外的用途，從而完成了本發(fā)明。
進一步，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過使得鉍層狀化合物中的Bi，相對于鉍層狀化合物的化學計量組成，以規(guī)定的過剩含量在組合物中過剩含有，能夠提高c軸取向度，與此同時能夠提高耐漏泄電流特性，由此完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明第1方面涉及的薄膜電容元件用組合物，其特征在于c軸相對于基板面垂直取向的鉍層狀化合物由組成式(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-、或Bi2Am-1BmO3m+3表示，所述組成式中的符號m為奇數(shù)，符號A為選自Na、K、Pb、Ba、Sr、Ca以及Bi的至少1種元素，符號B為選自Fe、Co、Cr、Ga、Ti、Nb、Ta、Sb、V、Mo以及W的至少1種元素，所述鉍層狀化合物中的Bi，相對于所述組成式(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-、或Bi2Am-1BmO3m+3過剩含有，該Bi的過剩含量，換算為Bi，在0＜Bi＜0.6×m摩爾的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明第1方面中，優(yōu)選所述Bi的過剩含量，換算為Bi，在0.1≤Bi＜0.6×m摩爾的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選在0.4≤Bi＜0.6×m摩爾的范圍內(nèi)，尤其優(yōu)選在0.4≤Bi＜0.5×m摩爾的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的第1方面中，優(yōu)選構(gòu)成所述鉍層狀化合物的組成式中的m為1、3、5、7中任一個，進一步優(yōu)選為1、3、5中任一個。因為這樣制備容易。
本發(fā)明的第2方面涉及的薄膜電容元件用組合物，其特征在于c軸相對于基板面垂直取向的鉍層狀化合物，由組成式Bi4Ti3O12表示，所述鉍層狀化合物中的Bi，相對于所述組成式Bi4Ti3O12過剩添加，該Bi的過剩含量，換算為Bi，在0＜Bi＜1.8摩爾的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的第3方面涉及的薄膜電容元件用組合物，其特征在于c軸相對于基板面垂直取向的鉍層狀化合物，由組成式Bi4+αTi3O12表示，所述鉍層狀化合物中的Bi過剩1含有摩爾數(shù)α，在0＜α＜1.8的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的第3方面中，優(yōu)選所述鉍層狀化合物中Bi的過剩含有摩爾數(shù)α在0.1≤α＜1.8的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選在0.4≤α＜1.8的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在0.4≤α≤1.5的范圍內(nèi)。
本發(fā)明中所說的“薄膜”，是指通過各種薄膜形成法形成的厚度為數(shù)?！珨?shù)μm左右的材料的膜，其中通過燒結(jié)法形成的厚度數(shù)百μm左右以上的厚膜的塊體除外。薄膜中除連續(xù)地覆蓋規(guī)定區(qū)域的連續(xù)膜外，還包含以任意間隔斷續(xù)地進行覆蓋的斷續(xù)膜。薄膜可以形成于基板面的一部分、或者整體之上。
本發(fā)明中，優(yōu)選還含有稀土類元素(選自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu的至少1種元素)。
通過含有稀土類元素，能夠使得漏泄特性進一步優(yōu)異。
本發(fā)明中，鉍層狀化合物的c軸相對于基板面垂直地100％取向，即鉍層狀化合物的c軸取向度為100％為特別優(yōu)選，但c軸取向度不是100％也可以。
所述鉍層狀化合物的c軸取向度優(yōu)選為80％以上，進一步優(yōu)選為90％以上，尤其優(yōu)選為95％以上。通過提高c軸取向度，提高本發(fā)明的作用效果。
本發(fā)明涉及的薄膜電容元件用組合物，具有較高介電常數(shù)(例如超過100)且低損耗(tanδ為0.02以下)，在漏泄特性方面優(yōu)異(例如在電場強度50kV/cm下測定的漏泄電流為5×10-7A/cm2以下)，耐壓提高(例如1000kV/cm以上)。
此外，本發(fā)明涉及的薄膜電容元件用組合物，即使在變薄的情況下，也能實現(xiàn)較高介電常數(shù)，且表面平滑性良好，因此能夠增大該薄膜電容元件用組合物形式的電介質(zhì)薄膜的積層數(shù)。因此，使用這樣的薄膜電容元件用組合物的話，能夠提供小型且能夠?qū)崿F(xiàn)較高電容的薄膜積層電容器。
進一步，本發(fā)明的薄膜電容元件用組合物及薄膜電容元件，在頻率特性方面優(yōu)異(例如在特定溫度下的高頻區(qū)域1MHz下的介電常數(shù)的值與較之而言為低頻區(qū)域的1kHz下的介電常數(shù)的值的比，以絕對值計，在0.9～1.1的范圍內(nèi))，在電壓特性方面也優(yōu)異(例如在特定頻率下的測定電壓0.1V下的介電常數(shù)的值與測定電壓5V下的介電常數(shù)的值的比，以絕對值計，在0.9～1.1的范圍內(nèi))。
進一步，本發(fā)明的薄膜電容元件用組合物，在靜電電容的溫度特性方面優(yōu)異(靜電電容在-55℃～+150℃的溫度范圍內(nèi)隨溫度的平均變化率在標準溫度25℃下為±500ppm/℃以內(nèi))。
對于薄膜電容元件，無特殊限制，可舉出具備導體-絕緣體-導體結(jié)構(gòu)的電容器(例如單層型的薄膜電容器或積層型薄膜積層電容器等)、或キャパシタ(例如用于DRAM的等)等。
對于薄膜電容元件用組合物，無特殊限制，可舉出電容器用電介質(zhì)薄膜組合物、キャパシタ用電介質(zhì)薄膜組合物等。
本發(fā)明涉及的高介電常數(shù)絕緣膜，由與本發(fā)明涉及的薄膜電容元件用組合物具備同樣組成的組合物構(gòu)成。本發(fā)明的高介電常數(shù)絕緣膜，除薄膜電容元件或電容器的薄膜電介質(zhì)膜以外，還可以用作例如半導體裝置的柵極絕緣膜、柵極電極和浮柵之間的中間絕緣膜等。
本發(fā)明涉及的薄膜電容元件，是在基板上按順序依次形成下部電極、電介質(zhì)薄膜以及上部電極的薄膜電容元件，所述電介質(zhì)薄膜由上述任一項所述的薄膜電容元件用組合物構(gòu)成。
所述電介質(zhì)薄膜的厚度優(yōu)選為1～1000nm，進一步優(yōu)選為10～500nm。具備這樣的厚度時，本發(fā)明的作用效果大。
本發(fā)明涉及的薄膜積層電容器，是在基板上交替多次積層電介質(zhì)薄膜和內(nèi)部電極薄膜而成的薄膜積層電容器，其特征在于所述電介質(zhì)薄膜由上述任一項所述的薄膜電容元件用組合物構(gòu)成。
所述電介質(zhì)薄膜的厚度優(yōu)選為1～1000nm，進一步優(yōu)選為10～500nm。具備這樣的厚度時，本發(fā)明的作用效果大。
本發(fā)明涉及的高介電常數(shù)絕緣膜，是具備c軸相對于基板面垂直取向的鉍層狀化合物的高介電常數(shù)絕緣膜，該鉍層狀化合物由上述任一項所述的薄膜電容元件用組合物構(gòu)成。
本發(fā)明涉及的薄膜電容元件的制造方法，在所述下部電極上形成所述電介質(zhì)薄膜時，具備向所述下部電極的表面涂覆用于構(gòu)成所述薄膜電容元件用組合物的溶液、形成涂覆膜，以使得所述鉍層狀化合物中的Bi達到過剩含量的涂覆工序、以及燒結(jié)所述下部電極上的涂覆膜，形成電介質(zhì)薄膜的燒結(jié)工序。
優(yōu)選所述涂覆膜在所述下部電極的表面形成后，干燥所述涂覆膜，之后在該涂覆膜不結(jié)晶的溫度下預燒結(jié)所述涂覆膜，之后燒結(jié)所述涂覆膜。
或者，干燥所述涂覆膜后，在該干燥后的涂覆膜上，進一步形成另外的涂覆膜，干燥該涂覆膜，重復該工序，得到具有希望膜厚的涂覆膜，之后，燒結(jié)該涂覆膜。此外，在這種情況下，也可以在重復涂覆和干燥1次以上之后，進行預燒結(jié)，然后再進行燒結(jié)。
或者，干燥所述涂覆膜、進行預燒結(jié)之后，在該預燒結(jié)后的涂覆膜上，進一步形成另外的涂覆膜，干燥該涂覆膜、進行預燒結(jié)，重復該工序，得到具有希望膜厚的涂覆膜，之后，燒結(jié)該涂覆膜。此外，在這種情況下，也可以略去干燥，重復涂覆和預燒結(jié)，然后再進行燒結(jié)。
或者，干燥所述涂覆膜、進行預燒結(jié)，之后燒結(jié)，重復該工序，得到具有希望膜厚的電介質(zhì)薄膜。此外，在這種情況下，也可以略去干燥，重復涂覆、預燒結(jié)及燒結(jié)，或者也可以略去預燒結(jié)，重復涂覆、干燥及燒結(jié)。
燒結(jié)所述涂覆膜的溫度優(yōu)選為所述涂覆膜的結(jié)晶溫度，即600～900℃。
干燥所述涂覆膜的溫度優(yōu)選為室溫(25℃)～400℃。
預燒結(jié)所述涂覆膜的溫度優(yōu)選為200℃～700℃。
優(yōu)選重復進行涂覆、干燥和/或預燒結(jié)，使得燒結(jié)前的未燒結(jié)的所述涂覆膜的膜厚，在燒結(jié)后變?yōu)?00nm以下，優(yōu)選變?yōu)?0～200nm。燒結(jié)前的涂覆膜的膜厚過厚的話，燒結(jié)后會出現(xiàn)很難得到結(jié)晶良好的c軸取向鉍層狀化合物膜的傾向。此外，過薄的話，為了得到具備希望膜厚的電介質(zhì)薄膜，必須重復多次進行正式燒結(jié)，經(jīng)濟上不劃算。
優(yōu)選在形成所述電介質(zhì)薄膜后，在所述電介質(zhì)薄膜上形成上部電極，之后在p02＝20～100％(氧分壓)下進行熱處理。該熱處理時的溫度，優(yōu)選400～1000℃。
本發(fā)明涉及的電容元件的制造方法中，即使采用化學溶液法，也能夠極容易地制造具備不依賴基板的取向方向而c軸取向度高、耐漏泄電流特性優(yōu)異的電介質(zhì)薄膜的薄膜電容元件。此外，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，能夠容易地形成比較厚的電介質(zhì)薄膜。
附圖的簡單說明

圖1A和圖1B是顯示本發(fā)明的1個實施方案的薄膜電容器的制造過程的概略斷面圖。
圖2是顯示圖1所示的薄膜電容器制造過程的流程圖。
圖3是本發(fā)明的另一實施方案的薄膜積層電容器的概略斷面圖。
圖4是顯示本發(fā)明的實施例中薄膜電容器的電介質(zhì)薄膜中的Bi過剩含量與燒結(jié)溫度、取向度之間關(guān)系的曲線圖。
圖5是顯示本發(fā)明的實施例中薄膜電容器的電介質(zhì)薄膜的頻率特性的曲線圖。
圖6是顯示本發(fā)明實施例中薄膜電容器的電介質(zhì)薄膜的電壓特性的曲線圖。
實施本發(fā)明的最佳方案以下根據(jù)附圖所示的實施方案，對本發(fā)明進行詳細說明。
第1實施方案本實施方案中，作為薄膜電容元件，舉出以單層方式形成電介質(zhì)薄膜的薄膜電容器的例子進行說明。
如圖1所示，本發(fā)明的1個實施方案中的薄膜電容器2，具有基板4，在該基板4上，通過絕緣層5形成了下部電極薄膜6。在下部電極薄膜6上形成了電介質(zhì)薄膜8。在電介質(zhì)薄膜8上形成了上部電極薄膜10。
對于基板4，不作特殊限定，但其由晶格規(guī)整性好的單晶(例如SrTiO3單晶、MgO單晶、LaAlO3單晶等)、無定形材料(例如玻璃、熔融石英、SiO2/Si等)、其他材料(例如ZrO2/Si、CeO2/Si等)等構(gòu)成。對基板4的厚度不作特殊限定，例如可以是100～1000μm左右。
在本實施方案中，作為基板4，使用硅單晶基板，在其表面形成含有熱氧化膜(硅氧化膜)的絕緣層5，在其表面形成下部電極薄膜6。使用本發(fā)明的話，沿[100]方位取向的下部電極自不待言，即使在使用無定形、無取向、沿[100]方向以外取向的電極的情況下，也能極容易地制備出c軸取向的電介質(zhì)膜。
基板4使用晶格規(guī)整性好的單晶時，作為下部電極薄膜6，優(yōu)選由例如CaRuO3、SrRuO3等導電性氧化物、或者Pt、Ru等貴金屬構(gòu)成，更優(yōu)選由沿[100]方位取向的導電性氧化物或貴金屬構(gòu)成。作為基板4，如果使用沿[100]方位取向的材料的話，能夠在其表面上形成沿[100]方位取向的導電性氧化物或貴金屬。通過由沿[100]方位取向的導電性氧化物或貴金屬構(gòu)成下部電極薄膜6，在下部電極薄膜6上形成的電介質(zhì)薄膜8對
方位的取向性，即c軸取向性提高了。這樣的下部電極薄膜6，通過通常的薄膜形成法制備，但優(yōu)選通過例如濺射法或脈沖激光蒸鍍法(PLD)等物理蒸鍍法形成，其中形成下部電極薄膜6的基板4的溫度優(yōu)選為300℃以上，更優(yōu)選為500℃以上。
基板4使用無定形材料時，作為下部電極薄膜6，可以由例如ITO等的導電性玻璃構(gòu)成。基板4使用晶格規(guī)整性好的單晶時，能夠容易地在其表面形成沿[100]方位取向的下部電極薄膜6，由此，在該下部電極薄膜6上形成的電介質(zhì)薄膜8的c軸取向性容易提高。但是，即使基板4使用玻璃等無定形材料，也有可能形成c軸取向性提高的電介質(zhì)薄膜8。此時，需要使得電介質(zhì)薄膜8的成膜條件最佳化。
作為其他的下部電極薄膜6，除了使用例如金(Au)、鈀(Pd)、銀(Ag)等貴金屬或它們的合金外，還可以使用鎳(Ni)、銅(Cu)等賤金屬或它們的合金。
下部電極薄膜6的厚度，不作特殊限定，優(yōu)選為10～1000nm，更優(yōu)選為50～200nm左右。
作為上部電極薄膜10，可以由與所述下部電極薄膜6同樣的材質(zhì)構(gòu)成。此外，其厚度與所述下部電極薄膜6相同即可。
電介質(zhì)薄膜8由本發(fā)明的薄膜電容元件用組合物構(gòu)成，含有由組成式(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-、或Bi2Am-1BmO3m+3表示的鉍層狀化合物。通常鉍層狀化合物表示經(jīng)(m-1)個ABO3構(gòu)成的鈣鈦礦型晶格連接而成的層狀鈣鈦礦型層的上下被一對Bi和O的層夾持的層狀結(jié)構(gòu)。
上述式中，如符號m為奇數(shù)的話，就沒有特殊限定。符號m為奇數(shù)時，在c軸方向上也有極化軸，與m為偶數(shù)時的情況相比，在居里點處的介電常數(shù)提高。此外，介電常數(shù)的溫度特性，與m為偶數(shù)時相比有劣化傾向，但與以往的BST相比，顯示出良好的特性。特別是通過使得符號m變大，能夠進一步提高介電常數(shù)。
上述式中，符號A由選自Na、K、Pb、Ba、Sr、Ca及Bi的至少1種元素構(gòu)成。此外，由2種以上的元素構(gòu)成符號A時，它們的比例是任意的。
上述式中，符號B由選自Fe、Co、Cr、Ga、Ti、Nb、Ta、Sb、V、Mo及W的至少1種元素構(gòu)成。此外，由2種以上的元素構(gòu)成符號B時，它們的比例是任意的。
本實施方案中，鉍層狀化合物的Bi，相對于所述組成式(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-、或Bi2Am-1BmO3m+3過剩含有，該Bi的過剩含量，換算為Bi，在0＜Bi＜0.6×m摩爾的范圍。所述Bi的過剩含量，換算為Bi，優(yōu)選在0.1≤Bi＜0.6×m摩爾的范圍，進一步優(yōu)選在0.4≤Bi＜0.6×m摩爾的范圍，尤其優(yōu)選在0.4≤Bi≤0.5×m摩爾的范圍。
例如，由上述m為3的鉍層狀化合物的組成式Bi4Ti3O12表示鉍層狀化合物時，該Bi的過剩含量，換算為Bi，在0＜Bi＜1.8(0.6×3(m))摩爾的范圍。
或者，該鉍層狀化合物由組成式Bi4+αTi3O12表示時，鉍層狀化合物中Bi的過剩含有摩爾數(shù)α，在0＜α＜1.8的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.4≤α＜1.8的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選在0.4≤α≤1.5的范圍內(nèi)。
本實施方案中，通過這樣相對于化學計量組成過剩含有鉍，能夠提高鉍層狀化合物相對于
方位的取向性，即能夠提高c軸取向性。即，形成電介質(zhì)薄膜8，使得鉍層狀化合物的c軸相對于基板4垂直取向。
本發(fā)明中，鉍層狀化合物的c軸取向度為100％的情況尤其優(yōu)選，但是c軸取向度也可以不是100％，優(yōu)選鉍層狀化合物的80％以上，更為優(yōu)選90％以上，進一步優(yōu)選95％以上為c軸取向即可。例如，使用由玻璃等的無定形材料構(gòu)成的基板4，使得鉍層狀化合物c軸取向時，該鉍層狀化合物的c軸取向度，優(yōu)選80％以上即可。此外，使用后述的各種薄膜形成法使得鉍層狀化合物c軸取向時，該鉍層狀化合物的c軸取向度，優(yōu)選90％以上，更優(yōu)選為95％以上即可。
這里所說的鉍層狀化合物的c軸取向度(F)，是將完全無規(guī)取向的多晶的c軸衍射強度比設(shè)為P0，將實際的c軸衍射強度比設(shè)為P時，通過F(％)＝(P-P0)/(1-P0)×100…(式1)求出的。在式1中所說的P，是來自
面的反射強度I(001)的總和∑I(001)與來自各結(jié)晶面(hk1)的反射強度I(hk1)的總和∑I(hk1)的比({∑I(001)/∑I(hk1)))，P0也同樣。其中，式1中沿c軸方向100％取向情況下的X射線衍射強度P設(shè)定為1。此外，由式1可知，完全無規(guī)取向的情況下(P＝P0)，F(xiàn)＝0％，完全c軸方向取向的情況下(P＝1)，F(xiàn)＝100％。
另外，所謂鉍層狀化合物的c軸，是指連結(jié)一對(Bi2O2)2+層的方向，即
方位。這樣通過使得鉍層狀化合物c軸取向，電介質(zhì)薄膜8的介電特性最大限度得以發(fā)揮。即電介質(zhì)薄膜8具有較高介電常數(shù)且低損耗(tanδ低)，在漏泄特性方面優(yōu)異，耐壓提高，在介電常數(shù)的溫度特性方面優(yōu)異，在表面平滑性方面也優(yōu)異。tanδ減少的話，損耗Q(1/tanδ)值上升。
電介質(zhì)薄膜8中，相對于所述鉍層狀化合物，優(yōu)選還含有選自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu中的至少1種元素(稀土類元素Re)。稀土類元素的置換量，根據(jù)m值不同而不相同，例如m＝3時，在化學計量組成式Bi2A2-xRexB3O12中，優(yōu)選為0.4≤x≤1.8，更優(yōu)選為1.0≤x≤1.4。在該范圍內(nèi)置換稀土類元素，漏泄特性會更加優(yōu)異。
此外，如后文所述，電介質(zhì)薄膜8即使不具有稀土類元素Re，其漏泄特性也優(yōu)異，但是通過Re置換，能夠使得漏泄特性更加優(yōu)異。
例如，在不具有稀土類元素Re的電介質(zhì)薄膜8中，以電場強度50kV/cm測定時的漏泄電流，可以設(shè)定為優(yōu)選5×10-7A/cm2以下，更優(yōu)選為5×0-8A/cm2以下。
與此相對，在具有稀土類元素Re的電介質(zhì)薄膜8中，相同條件下測定時的漏泄電流，可以設(shè)定為優(yōu)選5×10-8A/cm2以下，更優(yōu)選為1×10-8A/cm2以下。
電介質(zhì)薄膜8，膜厚優(yōu)選為1～1000nm，從高電容化方面考慮，更優(yōu)選為1～500nm以下。
電介質(zhì)薄膜8中，在25℃(室溫)以及測定頻率100kHz(AC20mV)時的介電常數(shù)優(yōu)選超過100，更優(yōu)選為120以上。
電介質(zhì)薄膜8中，在25℃(室溫)以及測定頻率100kHz(AC20mV)時的tanδ優(yōu)選為0.02以下，更優(yōu)選為0.01以下。此外，損耗Q值優(yōu)選為50以上，更優(yōu)選為100以上。
電介質(zhì)薄膜8中，即使使得特定溫度(例如25℃)下的頻率變化至例如1MHz左右的高頻率范圍，介電常數(shù)的變化(尤其是降低)也是很少的。具體而言，例如特定溫度下的高頻率范圍1MHz下的介電常數(shù)的值和較之而言為低頻率范圍1kHz下的介電常數(shù)的值的比，按絕對值計，可以是0.9～1.1。即頻率特性良好。
電介質(zhì)薄膜8中，即使使得特定頻率(例如10kHz、100kHz、1MHz等)下的測定電壓(施加電壓)變化至例如5V左右，介電常數(shù)的變化也是小的。具體而言，例如特定頻率下的測定電壓0.1V下的介電常數(shù)的值與測定電壓5V下的介電常數(shù)的值的比，按絕對值計，可以是0.9～1.1。即電壓特性良好。
這樣的電介質(zhì)薄膜8，可以使用真空蒸鍍法、高頻濺射法、脈沖激光蒸鍍法(PLD)、MOCVD(金屬有機物化學汽相淀積)法、溶膠凝膠法等各種薄膜形成法形成。
本實施方案中，該電介質(zhì)薄膜8，尤其能夠利用如下所示的方法制備得到。
如圖2所示，首先，對將形成圖1所示的電介質(zhì)薄膜8的原料溶液進行調(diào)整。電介質(zhì)薄膜8，在由例如組成式Bi4+αTi3O12表示時，準備2-乙基己酸Bi的2-乙基己酸溶液和2-乙基己酸Ti的甲苯溶液。即，使得2-乙基己酸Bi為(4+α)摩爾、2-乙基己酸Ti為3摩爾，這與按照化學計量比混合的情況相比，使Bi的添加量多出α摩爾，混合這兩種溶液，用甲苯稀釋，能夠得到原料溶液。
接著，將該原料溶液涂覆到圖1A所示的下部電極6上。對涂覆方法，不作特殊限制，可以使用旋涂法、浸漬涂法、噴涂法、刷涂法等的方法。通過1次涂覆，能夠形成例如5～600nm左右的涂覆膜。如圖2所示，為了蒸發(fā)涂覆膜中的溶劑，在空氣中干燥該涂覆膜。該干燥溫度為室溫～400℃左右。
接著，在氧氣氛下預燒結(jié)(不使其結(jié)晶)該干燥后的涂覆膜。預燒結(jié)溫度為200～700℃左右。
接著，如圖2所示，在該預燒結(jié)后的涂覆膜上，將由涂覆開始至預燒結(jié)為止的工序重復進行1次以上。此外，燒結(jié)前的未燒結(jié)的涂覆膜的膜厚過厚的話，燒結(jié)后，出現(xiàn)難以得到結(jié)晶良好的c軸取向的鉍層狀化合物膜的傾向。
之后，進行該涂覆膜的正式燒結(jié)(有時也簡稱“燒結(jié)”)。正式燒結(jié)時的溫度，在涂覆膜結(jié)晶的溫度條件下進行，該溫度優(yōu)選400～1000℃。正式燒結(jié)時的氣氛，沒有特殊限制，但為氧氣氣氛。
接著，如圖2所示，將由涂覆開始重復多次預燒結(jié)后的正式燒結(jié)，重復進行1次以上，能夠得到最終膜厚為1～1000nm左右的電介質(zhì)薄膜8。在進行正式燒結(jié)時，優(yōu)選將1次正式燒結(jié)時的未燒結(jié)的涂覆膜的厚度，設(shè)定為使得1次燒結(jié)后的膜厚變?yōu)?00nm以下，優(yōu)選變?yōu)?0～200nm。燒結(jié)前的涂覆膜的膜厚過厚的話，燒結(jié)后，出現(xiàn)難以得到結(jié)晶良好的c軸取向的鉍層狀化合物膜的傾向。此外，過薄時，為了得到具備希望膜厚的電介質(zhì)薄膜，必須重復多次進行正式燒結(jié)，經(jīng)濟上不劃算。
這樣得到的電介質(zhì)薄膜8，由過剩含有鉍的鉍層狀化合物構(gòu)成，其c軸相對于基板4垂直取向。該鉍層狀化合物的c軸取向度，優(yōu)選為80％以上，更優(yōu)選為90％以上，進一步優(yōu)選為95％以上。
之后。如圖1B所示，利用濺射法等，形成上部電極10，在pO2＝20～100％下進行熱處理。熱處理優(yōu)選在400～1000℃的溫度下進行。
這樣的電介質(zhì)薄膜8和使用其的薄膜電容器2，具有較高介電常數(shù)且低損耗，在漏泄特性方面優(yōu)異，耐壓提高，在介電常數(shù)的溫度特性方面優(yōu)異，在表面平滑性方面也優(yōu)異。
此外，這樣的電介質(zhì)薄膜8和薄膜電容器2，在頻率特性和電壓特性方面也優(yōu)異。
第2實施方案本實施方案中，作為薄膜電容元件，舉出按多層方式形成了電介質(zhì)薄膜的薄膜積層電容器的例子進行說明。
如圖3所示，本發(fā)明的1個實施方案所涉及的薄膜積層電容器20，具有電容器坯體22。電容器坯體22，在基板4a上交替配置多個電介質(zhì)薄膜8a和內(nèi)部電極薄膜24、26，并且具備形成了保護層30的多層構(gòu)造，該保護層覆蓋配置在最外層的電介質(zhì)薄膜8a。電容器坯體22的兩端部形成了一對外部電極28、29，該一對外部電極28、29，與在電容器坯體22內(nèi)部交替配置的多個內(nèi)部電極薄膜24、26的露出端面電連接，構(gòu)成電容器電路。電容器坯體22的形狀，不作特殊限制，通常為長方體狀。此外，對其尺寸無特殊限制，例如可以是長(0.01～10mm)×寬(0.01～10mm)×高(0.01～1mm)左右。
基板4a，由與上述第1實施方案中的基板4同樣的材質(zhì)構(gòu)成。電介質(zhì)薄膜8a，由與上述第1實施方案中的電介質(zhì)薄膜8同樣的材質(zhì)構(gòu)成。
內(nèi)部電極薄膜24、26，由與上述第1實施方案中的下部電極薄膜6、上部電極薄膜10同樣的材質(zhì)構(gòu)成。外部電極28、29的材質(zhì)，不作特殊限制，由CaRuO3或SrRuO3等導電性氧化物、Cu或Cu合金或者Ni或Ni合金等的賤金屬、Pt、Ag、Pd或Ag-Pd合金等貴金屬等構(gòu)成。其厚度不作特殊限制，例如10～1000nm左右即可。保護層30的材質(zhì)，沒有特殊限制，例如由硅氧化膜、鋁氧化膜等構(gòu)成。
薄膜積層電容器20，在基板4a上施加例如金屬掩模等的掩模，形成第1層內(nèi)部電極薄膜24后，在該內(nèi)部電極薄膜24上形成電介質(zhì)薄膜8a，在該電介質(zhì)薄膜8a上形成第2層內(nèi)部電極薄膜26。重復這樣的工序多次后，通過使用保護膜30覆蓋配置在與基板4a相反一側(cè)的最外部的電介質(zhì)薄膜8a，形成在基板4a上交替配置多個內(nèi)部電極薄膜24、26以及電介質(zhì)薄膜8的電容器坯體22。通過使用保護膜30來進行覆蓋，能夠減少大氣中水分對電容器坯體22內(nèi)部的影響。而且，在電容器坯體22的兩端部，通過浸漬或濺射法等，形成外部電極28、29的話，處于奇數(shù)層的內(nèi)部電極薄膜24與一個外部電極2 8電連接導通，處于偶數(shù)層的內(nèi)部電極薄膜26與另一個外部電極29電連接導通，得到薄膜積層電容器20。
本實施方案中，由降低制造成本的觀點出發(fā)，更優(yōu)選使用由無定形材料構(gòu)成的基板4a。
在本實施方案中使用的電介質(zhì)薄膜8a，即使變薄也具有較高介電常數(shù)，而且表面平滑行良好，因此能夠制成積層數(shù)為20層以上，優(yōu)選為50層以上。因此，能夠提供小型且能夠?qū)崿F(xiàn)高電容的薄膜積層電容器20。
如上所述的本實施方案所涉及的薄膜電容器2以及薄膜積層電容器20中，優(yōu)選介電常數(shù)至少在-55℃～+150℃的溫度范圍內(nèi)隨溫度的平均變化率(Δε)為±500ppm/℃以內(nèi)(標準溫度25℃)，更優(yōu)選為±300ppm/℃以內(nèi)。
接著，舉出將本發(fā)明的實施方案更具體化的實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細的說明。但是，本發(fā)明不限于這些實施例。
實施例1如圖2所示，首先，對形成圖1所示的電介質(zhì)薄膜8的原料進行調(diào)整。本實施例中，與由化學計量組成式Bi4Ti3O12(BiT)(組成式Bi2Am-1BmO3m+3中，為了由與符號m＝3、符號A2＝Bi2以及B3＝Ti3)表示的鉍層狀化合物相比，電介質(zhì)薄膜8由鉍含量過剩的組成式Bi4+αTi3O12表示的鉍層狀化合物構(gòu)成，準備如下所示的溶液。
首先，準備2-乙基己酸Bi的2-乙基己酸溶液和2-乙基己酸Ti的甲苯溶液作為原料溶液。即，使得2-乙基己酸Bi為(4+α)摩爾、2-乙基己酸Ti為3摩爾，這與按照化學計量比混合的情況相比，使Bi的添加量多出α摩爾，混合這兩種溶液，用甲苯稀釋，得到原料溶液。
作為表示Bi的過剩含量的α，準備0、0.2(5摩爾％)、0.4(10摩爾％)、0.6(15摩爾％)、0.8(20摩爾％)……等數(shù)種原料溶液。在這數(shù)種原料溶液中，使用甲苯進行稀釋，使得原料溶液中以0.1摩爾/升的濃度含有化學計量組成的Bi4Ti3O12。這些原料溶液，分別在潔凈間內(nèi)，利用孔徑0.2μm的PTFE制注射器過濾器(syringe filter)，過濾至在潔凈室內(nèi)洗凈后的玻璃制容器內(nèi)。
此外，相較原料溶液，另外準備用于制造電介質(zhì)薄膜8的基板4?；?是硅單晶(100)基板，在該基板4的表面上，通過熱氧化處理形成硅氧化膜的絕緣層5。絕緣層5的膜厚為0.5μm。在該絕緣層5的表面，利用濺射法，以0.1μm的厚度形成由Pt薄膜構(gòu)成的下部電極6.基板4的面積為5mm×10mm。
根據(jù)原料溶液的種類數(shù)，準備該基板4，分別安裝在旋涂機上，往基板4的下部電極6的表面上，分別添加10微升左右的原料溶液，在4000rpm和20秒的條件下，進行旋涂，在下部電極6的表面形成涂覆膜。為了使得各個涂覆膜的溶劑蒸發(fā)，將基板4放入事先設(shè)定在150℃的恒溫槽(內(nèi)部為空氣)中，干燥10分鐘。10分鐘后，取出基板4，如圖1A所示，擦去將形成電介質(zhì)薄膜8的涂覆膜的一部分，以使得下部電極6的表面的一部分露出。
接著，為了預燒結(jié)涂覆膜，將各個基板4放入環(huán)形爐內(nèi)。在該環(huán)形爐中，在0.3升/分的條件下流通氧氣，在10°K/分的升溫速度下，升溫至400℃，在400℃下保持10分鐘后，以10°K/分的降溫速度使得溫度降低。預燒結(jié)時，在使得涂覆膜不結(jié)晶的溫度條件下進行。
之后，在預燒結(jié)后的涂覆膜上，使用同一種類的原料溶液，再次重復由上述旋涂機開始到預燒結(jié)為止的工序。
接著，為了對預燒結(jié)后的膜進行正式燒結(jié)，將各個基板放入環(huán)形爐內(nèi)。在該環(huán)形爐內(nèi)在5毫升/分的條件下流通氧氣，以80°K/分的升溫速度，升溫至850℃，在850℃下保持30分鐘后，以80°K/分的降溫速度使得溫度降低，得到電介質(zhì)薄膜8的一部分。該正式燒結(jié)后的電介質(zhì)薄膜8的一部分的膜厚約為80nm。
然后，如圖2所示，在該正式燒結(jié)后的電介質(zhì)薄膜8的一部分上，在上述條件下，再次重復進行涂覆、干燥、預燒結(jié)、涂覆、干燥、預燒結(jié)以及正式燒結(jié)，最終得到總膜厚為160nm的電介質(zhì)薄膜8。
通過對各個電介質(zhì)薄膜8的結(jié)晶結(jié)構(gòu)進行X射線衍射(XRD)測定，能夠確認沿
方位取向，即相對于硅單晶基板4的表面垂直地c軸取向。此外，對于各個電介質(zhì)薄膜，分別求出c軸取向度F(％)。c軸取向度(％)是根據(jù)測定的XRD參數(shù)，在10～35度的范圍內(nèi)，通過采用Lottgering法求出的。其結(jié)果在表1顯示的同時，在表4中也有顯示。
此外，根據(jù)JIS-B0601，使用AFM(原子力顯微鏡、セイコ一インスツルメンツ公司制、SPI3800)對各電介質(zhì)薄膜8的表面粗糙度(Ra)進行測定。結(jié)果如表1所示。
接著，如圖1B所示，利用濺射法在各電介質(zhì)薄膜8的表面形成0.1mmφ的Pt制上部電極10，制備多種薄膜電容器的試樣。
對得到的電容器試樣的電氣特性(介電常數(shù)、tanδ、損耗Q值、漏泄電流、短路率)以及介電常數(shù)的溫度特性進行評價。
介電常數(shù)(無單位)是針對電容器試樣，由使用阻抗分析儀(HP4194A)，在室溫(25℃)、測定頻率100kHz(AC20mV)的條件下測定得到的靜電電容、以及電容器試樣的電極尺寸與電極間距離計算得出的。
漏泄電流特性(單位為A/cm2)是在電場強度50kV/cm的條件下測定得出的。
介電常數(shù)的溫度特性，是針對電容器試樣，在上述條件下測定介電常數(shù)、將標準溫度設(shè)為25℃時，測定介電常數(shù)在-55～+150℃的溫度范圍內(nèi)隨溫度的平均變化率(Δε)，算出溫度系數(shù)(ppm/℃)這些結(jié)果如表1所示。
表1

如表1所示，表示Bi過剩含量的α在0＜α＜1.8的范圍，優(yōu)選在0.1≤α＜1.8的范圍，進一步優(yōu)選在0.4≤α＜1.8的范圍，尤其優(yōu)選在0.4≤α≤1.5的范圍時，能夠確認c軸取向度提高的同時，漏泄電流小，在耐漏泄特性方面優(yōu)異。
此外，由α相當于0.6×m(在該實施例1中，m＝3)可知，在其他的鉍層狀化合物中，Bi的過剩含量，換算為Bi，在0＜Bi＜0.6×m摩爾的范圍，優(yōu)選在0.1≤Bi＜0.6×m摩爾的范圍，進一步優(yōu)選在0.4≤Bi＜0.6×m摩爾的范圍，尤其優(yōu)選在0.4≤Bi≤0.5×m摩爾的范圍時，能夠預想到c軸取向度提高的同時，漏泄電流小，耐漏泄特性優(yōu)異。
實施例2除正式燒結(jié)時的保持溫度在600℃～900℃的范圍內(nèi)變化外，與實施例1一樣，制備具有電介質(zhì)薄膜8的電容器試樣，進行與實施例1同樣的試驗，結(jié)果如表2和圖4所示。
表2

如表2及圖4所示，正式燒結(jié)時的溫度優(yōu)選為600～900℃，進一步優(yōu)選為800～900℃時，能夠確認c軸取向度提高的同時，耐漏泄特性得到了提高。
實施例3在本實施例中，使用實施例1中制備的薄膜電容器的試樣，對頻率特性和電壓特性進行評價。
對頻率特性進行如下評價。針對電容器試樣，使其在室溫(25℃)下，在頻率1kHz至1MHz的范圍內(nèi)進行變化，測定靜電電容，將計算介電常數(shù)后的結(jié)果如圖5所示。在測定靜電電容時，使用阻抗分析儀。如圖5所示，能夠確認即使將特定溫度下的頻率變化至1MHz，介電常數(shù)的值也不會發(fā)生變化。即確認在頻率特性方面優(yōu)異。
對電壓特性進行如下評價。針對電容器試樣，在特定的頻率(100kHz)下，使得測定電壓(施加電壓)在0.1V(電場強度5kV/cm)至5V(電場強度250kV/cm)的范圍內(nèi)變化，測定特定電壓下的靜電電容(測定溫度為25℃)，計算介電常數(shù)的結(jié)果如圖6所示。在進行靜電電容的測定時使用阻抗分析儀。如圖6所示，能夠確認即使將特定頻率下的測定電壓變化至5V，介電常數(shù)的值也未發(fā)生變化。即確認在電壓特性方面優(yōu)異。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供c軸取向度高，尤其在耐漏泄電流特性方面優(yōu)異的薄膜電容元件用組合物、高介電常數(shù)絕緣膜、薄膜電容元件、薄膜積層電容器以及薄膜電容元件的制造方法。此外，本發(fā)明中，特別是通過溶液法形成，能夠容易地制備具有c軸取向度高、且耐漏泄電流特性方面優(yōu)異的電介質(zhì)薄膜的薄膜電容元件。
權(quán)利要求
1.薄膜電容元件用組合物，其特征在于，c軸相對于基板面垂直取向的鉍層狀化合物由組成式(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-、或Bi2Am-1BmO3m+3表示，所述組成式中的符號m為奇數(shù)，符號A為選自Na、K、Pb、Ba、Sr、Ca以及Bi的至少1種元素，符號B為選自Fe、Co、Cr、Ga、Ti、Nb、Ta、Sb、V、Mo以及W的至少1種元素，所述鉍層狀化合物中的Bi，相對于所述組成式(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-、或Bi2Am-1BmO3m+3過剩含有，該Bi的過剩含量，換算為Bi，在0＜Bi＜0.6×m摩爾的范圍內(nèi)。
2.權(quán)利要求1所述的薄膜電容元件用組合物，其中，所述Bi的過剩含量，換算為Bi，在0.4≤Bi＜0.6×m摩爾的范圍內(nèi)。
3.薄膜電容元件用組合物，其特征在于c軸相對于基板面垂直取向的鉍層狀化合物由組成式Bi4Ti3O12表示，所述鉍層狀化合物中的Bi，相對于所述組成式Bi4Ti3O12過剩添加，該Bi的過剩含量，換算為Bi，在0＜Bi＜1.8摩爾的范圍內(nèi)。
4.薄膜電容元件用組合物，其特征在于，c軸相對于基板面垂直取向的鉍層狀化合物由組成式Bi4+αTi3O12表示，所述鉍層狀化合物中的Bi過剩含有摩爾敷α，在0＜α＜1.8的范圍內(nèi)。
5.權(quán)利要求4所述的薄膜電容元件用組合物，其特征在于，所述鉍層狀化合物中Bi的過剩含有摩爾數(shù)α，在0.4≤α＜1.8的范圍內(nèi)。
6.權(quán)利要求1～5中任一項所述的薄膜電容元件用組合物，其中還含有稀土類元素，其選自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu的至少1種元素。
7.權(quán)利要求1～6中任一項所述的薄膜電容元件用組合物，其中所述鉍層狀化合物相對于所述基板面的c軸取向度為90％以上。
8.權(quán)利要求1～7中任一項所述的薄膜電容元件用組合物，其中電場強度為50kV/cm時的漏泄電流密度為5×10-7A/cm2以下。
9.權(quán)利要求1～8中任一項所述的薄膜電容元件用組合物，其中靜電電容在-55℃～+150℃的溫度范圍內(nèi)隨溫度的平均變化率在標準溫度25℃下為±500ppm/℃以內(nèi)。
10.薄膜電容元件，其為在基板上按順序依次形成下部電極、電介質(zhì)薄膜以及上部電極的薄膜電容元件，其特征在于，所述電介質(zhì)薄膜由權(quán)利要求1～9中任一項所述的薄膜電容元件用組合物構(gòu)成。
11.權(quán)利要求10所述的薄膜電容元件，其中所述電介質(zhì)薄膜的厚度為1～1000nm。
12.薄膜積層電容器，其是在基板上交替積層多個電介質(zhì)薄膜和內(nèi)部電極薄膜的薄膜積層電容器，其特征在于所述電介質(zhì)薄膜由權(quán)利要求1～9任一項所述的薄膜電容元件用組合物構(gòu)成。
13.權(quán)利要求12所述的薄膜積層電容器，其中所述電介質(zhì)薄膜的厚度為1～1000nm。
14.高介電常數(shù)絕緣膜，其是具有c軸相對于基板面垂直取向的鉍層狀化合物的高介電常數(shù)絕緣膜，其特征在于該鉍層狀化合物由權(quán)利要求1～9任一項所述的薄膜電容元件用組合物構(gòu)成。
15.薄膜電容元件的制造方法，其是用于制造權(quán)利要求10或11所述的薄膜電容元件的方法，該方法在所述下部電極上形成所述電介質(zhì)薄膜時，具備向所述下部電極的表面涂覆用于構(gòu)成所述薄膜電容元件用組合物的溶液、形成涂覆膜，以使得所述鉍層狀化合物中的Bi成為過剩含量的涂覆工序、以及燒結(jié)所述下部電極上的涂覆膜，形成電介質(zhì)薄膜的燒結(jié)工序。
16.權(quán)利要求15所述的薄膜電容元件的制造方法，其中在所述下部電極表面形成所述涂覆膜后，干燥所述涂覆膜，之后在該涂覆膜不結(jié)晶的溫度下預燒結(jié)所述涂覆膜，之后燒結(jié)所述涂覆膜。
17.權(quán)利要求15所述的薄膜電容元件的制造方法，其中在干燥所述涂覆膜后，在該干燥后的涂覆膜上，進一步形成另外的涂覆膜，使該涂覆膜干燥，重復這些工序，得到具有希望膜厚的涂覆膜，之后，燒結(jié)該涂覆膜。
18.權(quán)利要求15所述的薄膜電容元件的制造方法，其中干燥所述涂覆膜、進行預燒結(jié)后，在該預燒結(jié)后的涂覆膜上進一步形成另外的涂覆膜，使該涂覆膜干燥、進行預燒結(jié)，重復這些工序，得到具有希望膜厚的涂覆膜，之后，燒結(jié)該涂覆膜。
19.權(quán)利要求15所述的薄膜電容元件的制造方法，其特征在于重復使得所述涂覆膜干燥、預燒結(jié)然后燒結(jié)的工序，得到具有希望膜厚的電介質(zhì)薄膜。
20.權(quán)利要求15～19任一項所述的薄膜電容元件的制造方法，其中燒結(jié)所述涂覆膜的溫度為所述涂覆膜的結(jié)晶溫度，即600～900℃。
21.權(quán)利要求16～20任一項所述的薄膜電容元件的制造方法，其中干燥所述涂覆膜的溫度為室溫～400℃。
22.權(quán)利要求16、18、19、20任一項所述的薄膜電容元件的制造方法，其中預燒結(jié)所述涂覆膜的溫度為200～700℃。
23.權(quán)利要求15～22任一項所述的薄膜電容元件的制造方法，其中重復涂覆、干燥和/或預燒結(jié)，使得燒結(jié)前的未燒結(jié)的所述涂覆膜的膜厚在燒結(jié)后變?yōu)?00nm以下。
24.權(quán)利要求15～23任一項所述的薄膜電容元件的制造方法，其中形成所述電介質(zhì)薄膜后，在所述電介質(zhì)薄膜上形成上部電極，然后在空氣中或氧氣氣氛中進行熱處理。
全文摘要
c軸相對于基板面垂直取向的鉍層狀化合物，由組成式(Bi
文檔編號C04B35/01GK1742121SQ20048000253
公開日2006年3月1日 申請日期2004年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月21日
發(fā)明者Y·宮本, 坂下幸雄 申請人:Tdk株式會社