專利名稱：自潔凈陶瓷及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及建筑陶瓷和生活陶瓷生產(chǎn)與加工領(lǐng)域，具體是指一種納米自潔凈陶瓷及其生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
建筑外墻陶瓷長期暴露在空氣中，大氣中的有機物在其表面吸附，這種有機吸附層與無機物塵粒混在一起，經(jīng)陽光暴曬后形成頑固性污垢，陶瓷表面形成的頑垢使其失去其最初的亮度和原始的色彩，使新建筑的外觀很快變舊。自潔凈陶瓷可以很好的解決這一問題。
目前發(fā)展和研究的納米自潔凈陶瓷產(chǎn)品的生產(chǎn)技術(shù)主要有納米二氧化鈦粉體涂液制備法，Sol-Gel法和陶釉納米二氧化鈦摻和法。把納米二氧化鈦粉體配成涂液進行噴涂可以制備納米自潔凈陶瓷，由于納米二氧化鈦粉體的再分散難以形成單分散的納米粒子，因此得到的涂層膜厚，均勻性差，缺乏耐磨性，過厚的涂層也增加了生產(chǎn)成本。Sol-Gel成膜自潔凈陶瓷制備法膜的性能受到制備工藝的限制，焙燒溫度過低，膜的光活性差，焙燒溫度過高將發(fā)生有害離子的滲透，對膜的光催化活性不利。陶釉納米二氧化鈦摻和法實際上正處于研究過程中，由于陶釉中成份復(fù)雜，摻入的納米二氧化鈦常常會失去活性，因此該工藝研究成功的難度很大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，提供一種納米自潔凈陶瓷的生產(chǎn)方法，該方法投入少、生產(chǎn)成本低，制備的產(chǎn)品自潔性能良好。
本發(fā)明的目的還在于提供所述方法生產(chǎn)的自潔凈陶瓷。
本發(fā)明所述的自潔凈陶瓷的生產(chǎn)方法包括如下步驟(1)納米二氧化鈦晶體膠體的制備四氯化鈦或鈦酸酯與乙酐在有機溶劑中混合，0℃～100℃下反應(yīng)，濾去溶劑，所得固體用有機溶劑洗劑；固體干燥后加入水和金屬硝酸鹽，50℃～100℃加熱水解2～24h。
所述鈦酸酯包括鈦酸乙酯、鈦酸異丙酯、鈦酸丁酯中的一種或一種以上；所述有機溶劑是二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、環(huán)己烷、乙醚、甲乙醚中的一種或一種以上；所述金屬硝酸鹽是硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸銪、硝酸鋱、硝酸鐠、硝酸鉺、硝酸鏑、硝酸釤、硝酸鐵中的一種或一種以上。
上述原料組分質(zhì)量比如下四氯化鈦或鈦酸酯 1～30乙酐 1～8有機溶劑 5～30水 31.4～92.99金屬硝酸鹽 0.01～0.6(2)納米二氧化鈦晶體膠體的絮凝和溶解調(diào)節(jié)上述溶液pH值到0～11，分離除去清液，得到的凝膠溶于10～90％醇水混合溶液，得到濃度為0.01％～5％的納米銳鈦礦型二氧化鈦晶體溶膠；所述醇是甲醇，乙醇，異丙醇，乙二醇中的一種或一種以上；醇水混合溶液比例為醇∶水＝10～90∶90～10；(3)納米二氧化鈦晶體膠體的噴除成膜和焙燒固化用高壓噴槍噴涂(2)得到的納米二氧化鈦晶體溶膠，自然或熱風(fēng)干燥。400℃～900℃焙燒5～30min，冷卻得到自潔凈陶瓷。
步驟(2)中可以加入0～0.2份質(zhì)量穩(wěn)定劑，得到更穩(wěn)定的納米銳鈦礦型二氧化鈦晶體溶膠，所述穩(wěn)定劑是聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)和陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)。
納米自潔凈陶瓷的作用原理和本發(fā)明工藝獨特的優(yōu)越性原理簡述如下自潔凈陶瓷表面存在一層具有光催化作用的物質(zhì)(光催化膜)。在太陽光的作用下，光催化劑能夠分解陶瓷表面吸附的有機物成為二氧化碳和水，使其不能夠在表面形成污垢。另外光照下光催化膜會表現(xiàn)出良好的親水性，使表面塵粒與有機污垢的結(jié)合力減弱，在雨水的沖刷下脫落。因此自潔凈陶瓷將永遠保持其原始的色彩和新裝修時的鮮亮。而且，自潔凈陶瓷光照下能夠除去空氣中有毒的有機污染物、氮氧化物和硫化物，使空氣得到凈化。如果生活小區(qū)全部用自潔凈陶瓷作為外墻裝飾，該小區(qū)在擁有潔亮如新的建筑外墻的同時，也將擁有潔凈的空氣。從以上的分析可以得出結(jié)論，自潔凈陶瓷是一種符合社會發(fā)展潮流的環(huán)保綠色產(chǎn)品，它的生產(chǎn)將帶來良好的經(jīng)濟效益與社會效益。
本發(fā)明納米自潔凈陶瓷的制備工藝過程中，焙燒前納米二氧化鈦已經(jīng)形成晶體，避免了在陶瓷表面成膜后高溫環(huán)境下有害離子的滲透，使產(chǎn)品的光催化膜具有良好的光催化活性。本發(fā)明中納米二氧化鈦膠體晶體膠粒只有數(shù)納米，成膜膠體的噴涂可以得到薄的膜層，并使納米粒子嵌入相對粗糙的陶瓷表面，表現(xiàn)為較好的結(jié)合力和耐磨性。另外在納米二氧化鈦晶體膠體的制備中加入了銳鈦礦晶型穩(wěn)定劑，使得本發(fā)明工藝可以嵌入陶瓷本身的生產(chǎn)過程中，同時也增加了納米二氧化鈦晶體粒子本身的光催化活性與物理性質(zhì)。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(1)本發(fā)明的噴涂成膜溶膠是晶體狀的納米二氧化鈦，因此在焙燒時不會發(fā)生基底有害離子的滲透，形成的膜具有良好的光催化活性和光誘導(dǎo)超親水性。
(2)本發(fā)明中的納米二氧化鈦晶體溶膠的膠粒只有數(shù)納米，與陶瓷基底有好的結(jié)合力，所制得的納米自潔凈陶瓷產(chǎn)品有一定的耐磨性。
(3)本發(fā)明工藝可以控制自潔陶瓷的光催化膜在數(shù)百納米之內(nèi)，形成透明的膜層，不影響陶瓷釉的色彩。
(4)本發(fā)明制備的銳鈦礦型二氧化鈦晶體具有良好的焙燒穩(wěn)定性，因此本發(fā)明的工藝可以嵌入陶瓷本身的生產(chǎn)過程中。
(5)本發(fā)明工藝規(guī)?；a(chǎn)一次性投資少、產(chǎn)品生產(chǎn)能耗低。


圖1是實施實例5樣品的SEM圖。
圖2是實施實例5樣品光催化分解有機物乙醇的過程。
圖3是實施實例5樣品光催化分解有機物乙醇的反應(yīng)速度曲線。
圖4是實施實例5樣品光誘導(dǎo)超親水性隨光照時間的變化。
圖5是實施實例5樣品光誘導(dǎo)超親水性測定圖示。
圖6是實施實例5樣品自潔凈功能表現(xiàn)。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施實例，對本發(fā)明做進一步的詳細描述。
按發(fā)明內(nèi)容的第一步合成納米二氧化鈦晶體膠休，按發(fā)明內(nèi)容的第二步絮凝膠體再重新分散，然后將膠體噴涂成膜焙燒固化，得到本發(fā)明納米自潔凈陶瓷的樣品。實施實例1～9號的具體反應(yīng)試劑比例、反應(yīng)條件、焙燒溫度和時間列入表1，實施過程中所用原料具體名稱列入表2中。樣品露天放置數(shù)天，經(jīng)125W紫外燈照射50min(365nm處的光強為3780μW/cm2)，當水在表面的接觸小于15°時，水在陶瓷表面以水膜的形式存在，此時陶瓷表面是潔凈的，各實施實例樣品的水接觸角列入表3。
表1實施實例1～9的具體反應(yīng)試劑比例、反應(yīng)條件、焙燒溫度和時間實乙酐鈦化合 反應(yīng)溫金屬硝 水解反 水解 絮 醇水溶 穩(wěn)定劑 溶膠固 焙燒溫焙燒例(％)物(％) 度(℃)酸鹽 應(yīng)溫度 反應(yīng) 凝 液濃度 (％) 含量 度(℃)時間編 (％) (℃)時間 pH (％) (％) (min)號(h)1 1 10 0.01 100 2 1110 0 0.01 450252 1 20 200.6 50 249 60 0.1 0.8 90053 1 30 700.11 80 100 90 0.2 2450304 5 20 0 0.15 60 8 1140 0 3450155 5 25 200.22 70 6 9 80 0.1 5500156 5 30 700.44 100 2 0 90 0.2 2800307 8 20 0 0.05 80 101125 0 150088 8 30 800.08 70 8 1 75 0.1 3600159 8 30 100 0.4 50 154 85 0.2 575020表注實施過程中所用有機溶劑為100份減去其它原料份數(shù)的量，各有機溶劑可以單獨使用，也可以按任何比例混合，各實施實例所用有機溶劑見表2。
表2實施例中所用原料列表實施有機溶劑 金屬鹽 醇 穩(wěn)定劑 鈦化合物例1 二氯甲烷、甲乙醚 硝酸鑭 甲醇、乙醇 聚乙二醇 四氯化鈦2 三氯甲烷、乙醚 硝酸鈰、硝酸銪 異丙醇 聚乙烯醇 鈦酸乙酯3 四氯甲烷、乙醚 硝酸鋱、硝酸鐠 乙二醇、甲醇聚乙烯醇 鈦酸異丙酯4 環(huán)己烷 硝酸鉺 甲醇、乙醇、異丙醇 聚乙二醇、聚乙烯醇 鈦酸丁酯、鈦酸乙酯5 四氯甲烷、環(huán)己烷 硝酸鏑、硝酸鐵 乙醇、乙二醇聚乙烯醇 鈦酸丁酯6 三氯甲烷 硝酸釤 乙醇聚乙烯醇 鈦酸丁酯7 環(huán)己烷 硝酸鐵、硝酸鑭 乙醇聚乙烯醇 鈦酸丁酯8 四氯甲烷、環(huán)己烷 硝酸鐠 乙醇聚乙烯醇 四氯化鈦9 環(huán)己烷 硝酸鐠 乙醇陽離子聚丙烯酰胺 鈦酸乙酯、鈦酸丁酯表3實施實例樣品1～9號的表面水接觸角實例編號1 2 3 4 5 678 9水接觸角(°)9.5 25.0 8.5 126.5 813 7.5 18.0本發(fā)明納米自潔凈陶瓷產(chǎn)品具有良好的自潔功能，表現(xiàn)為對有機物光催化分解和光誘導(dǎo)超親水性，對實施實例樣品5的各項性能的詳細測定如下所述1.本發(fā)明納米自潔凈陶瓷樣品5的SEM1A和B分別是不同放大倍率的SEM測定圖。如圖所示，自潔凈陶瓷表面催化膜為球形晶體粒子組成。
2.本發(fā)明納米自潔凈陶瓷樣品5對有機物的光催化分解乙醇蒸汽可以用來檢定自潔凈陶瓷光催化分解有機的有機探針分子，用乙醇的光催化分解為探針反應(yīng)，測定自潔凈陶瓷對有機物作用的分解作用。其反應(yīng)如下所示
光催化分解有機物試驗測定過程和結(jié)果如圖2所示。在測量反應(yīng)器中放入自潔凈陶瓷樣品5，開啟光源產(chǎn)生光照。開始時，由于反應(yīng)器中沒有有機物(乙醇)，反應(yīng)器中二氧化碳的濃度不發(fā)生變化。當注入一定體積的乙醇氣體后(從第20分鐘起)，反應(yīng)器中的二氧化碳濃度呈直線增大，從第110分鐘到140分鐘期間關(guān)閉光源，二氧化碳濃度將不再增加，光催化分解反應(yīng)停止。重新開啟光源，反應(yīng)繼續(xù)進行，反應(yīng)器中二氧化碳濃度繼續(xù)增大。
乙醇的光催化分解屬于一級動力學(xué)反應(yīng)，其反應(yīng)速率曲線為圖3，線性相關(guān)系數(shù)為0.97616，二氧化碳生成速率表達式為[CO2]＝0.48754t+528.05741(2)從以上實驗結(jié)果可以得出如下結(jié)論本發(fā)明納米自潔凈陶瓷在光照下對有機物有良好的光催化分解作用。
3.本發(fā)明納米自潔凈陶瓷樣品5的光誘導(dǎo)超親水性圖4所示是自潔凈陶瓷樣品5和普通陶瓷表面水接觸角隨光照時間的變化曲線，線A為自潔凈陶瓷，線B為普通陶瓷。從圖中曲線A的變化可以看出，當水滴在自潔凈陶瓷表面時，水在陶瓷表面的接觸角為65°，光照30分種后，水在陶瓷表面的接觸角接近15°，此時水在自潔凈陶瓷表面已能以水膜形式存在。增長光照時間水在表面的接觸角下降到10°以下。如圖4曲線B所示，光照對普通陶瓷表面性質(zhì)沒有影響，在120分鐘的光照時間中，水在普通陶瓷表面的接觸角均約為54°。
水滴在自潔凈陶瓷樣品5表面形態(tài)隨光照時間的變化如圖5所示。無光照時，陶瓷表面沒有活化，水滴在表面成半球狀(圖5a)；當光照30分鐘后自潔凈陶瓷表面親水性得到改善，水滴接觸角減少(圖5b)；當光照80分鐘后自潔凈陶瓷已具有良好的超親水性，水滴在其表面幾乎是平鋪狀態(tài)(圖5c，d)。
4.本發(fā)明納米自潔凈陶瓷樣品5的自潔功能普通陶瓷和本發(fā)明制備的納米自潔凈陶瓷樣品5在室外放置8個月后，用水淋洗其外觀為圖6A和圖6B，涼干后的外觀于圖6C和圖6D。從圖6中A和B可以看出，水在自潔凈陶瓷B表面為一層均勻水膜，表現(xiàn)出超親水性，而普通陶瓷A的親水性差；當水涼干后普通陶瓷表面留下污漬，如圖6C所示，而自潔凈陶瓷表面是潔凈的，如圖6D所示。說明本發(fā)明的納米自潔凈陶瓷表面污垢的結(jié)合力小，水淋即可變得干凈，而普通陶瓷表面的污垢水淋難以除去。
因此，本發(fā)明的納米自潔凈陶瓷樣品在實際中能夠很好地體現(xiàn)其自潔功能。
權(quán)利要求
1.一種自潔凈陶瓷的生產(chǎn)方法，其特征在于包括如下步驟(1)四氯化鈦或鈦酸酯與乙酐在有機溶劑中混合，0℃～100℃下反應(yīng)，濾去溶劑，得固體用有機溶劑洗劑；固體干燥后加入水和金屬硝酸鹽，50℃～100℃加熱水解2～24h；所述鈦酸酯包括鈦酸乙酯、鈦酸異丙酯、鈦酸丁酯中的一種或一種以上；所述有機溶劑是二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、環(huán)己烷、乙醚、甲乙醚中的一種或一種以上；所述金屬硝酸鹽是硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸銪、硝酸鋱、硝酸鐠、硝酸鉺、硝酸鏑、硝酸釤、硝酸鐵中的一種或一種以上。上述原料組分質(zhì)量份數(shù)如下四氯化鈦或鈦酸酯1～30乙酐1～8有機溶劑5～30水 31.4～92.99金屬硝酸鹽 0.01～0.6(2)調(diào)節(jié)(1)得到的溶液pH值到0～11，分離除去清液，得到的凝膠溶于醇水混合溶液，得到濃度為0.01％～5％的納米二氧化鈦晶體溶膠；所述醇是甲醇，乙醇，異丙醇，乙二醇中的一種或一種以上；醇水混合溶液比例為醇∶水＝10～90∶90～10；(3)將(2)得到的納米二氧化鈦晶體溶膠噴涂在陶瓷表面，自然或熱風(fēng)干燥。400℃～900℃焙燒5～30min，冷卻得到自潔凈陶瓷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自潔凈陶瓷的生產(chǎn)方法，其特征在于步驟(2)中加入0～0.2份質(zhì)量的穩(wěn)定劑聚乙二醇、聚乙烯醇或陽離子聚丙烯酰胺。
3.權(quán)利要求1或2所述方法生產(chǎn)的自潔凈陶瓷。
全文摘要
本發(fā)明涉及自潔凈陶瓷的生產(chǎn)方法，包括四氯化鈦或鈦酸酯與乙酐在有機溶劑中混合，0℃～100℃下反應(yīng)，濾去溶劑，得固體用有機溶劑洗劑；固體干燥后加入水和金屬硝酸鹽，50℃～100℃加熱水解2～24h；調(diào)節(jié)溶液pH值到0～11，分離除去清液，得到的凝膠溶于醇水混合溶液，得到濃度為0.01％～5％的納米二氧化鈦晶體溶膠；將得到的納米二氧化鈦晶體溶膠噴涂在陶瓷表面，自然或熱風(fēng)干燥。400℃～900℃焙燒5～30min，冷卻得到自潔凈陶瓷。本發(fā)明投入少、生產(chǎn)成本低，制備的產(chǎn)品自潔性能良好。
文檔編號C04B41/81GK1644566SQ20041007750
公開日2005年7月27日 申請日期2004年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月22日
發(fā)明者陳小泉, 劉煥彬 申請人:華南理工大學(xué)