專利名稱：以裝飾漆使其顯示黑色感裝飾的玻璃陶瓷廚面的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種玻璃陶瓷廚面，它借助于經(jīng)烘烤的裝飾漆使其具有顯示黑色感裝飾的廚面。
背景技術(shù)：
現(xiàn)代的烹飪領(lǐng)域以玻璃陶瓷板作為廚面，在該板面的上面部分或完全涂有裝飾漆。該裝飾漆通常分為“釉”或“瓷漆”。釉通常由透明的或在熔體中著色的玻璃(玻璃熔料)組成，而瓷漆是在玻璃熔料中含不透明的著色材料如顏料的覆層物料?？刹捎糜猩臒o機(jī)化合物作為顏料，但要注意的是該顏料通常不能為玻璃熔料所侵蝕或僅有微小的侵蝕。
所述裝飾漆在低于玻璃陶瓷的軟化溫度下經(jīng)烘烤，這時釉或瓷漆的各玻璃組分熔化，并與玻璃陶瓷表面穩(wěn)定結(jié)合。
所涂覆的裝飾漆有不同的功能。特別是用于標(biāo)識烹飪區(qū)、識別按鍵開關(guān)(“觸摸板”)和用于廚面的裝飾性結(jié)構(gòu)。該裝飾性結(jié)構(gòu)的主要目的是保護(hù)其下面的玻璃陶瓷不產(chǎn)生使用痕跡(劃痕和污斑)。
特別受喜愛的裝飾漆是灰色、白色和黑色。能使玻璃陶瓷上產(chǎn)生深黑色的顏色感的裝飾漆的制造是非常困難的，因?yàn)樵诓捎檬惺鄣暮谏伭虾屯ǔ５牟Ａ哿蠒r，由于在烘烤過程中顏料表面和玻璃熔料之間的化學(xué)反應(yīng)通常形成深棕或深灰色感。這是由于在玻璃熔料中存在有使色調(diào)偏向于棕色的氧化鋅，使得經(jīng)烘烤的裝飾漆呈深棕色或深灰色，而不是呈黑色。但是為了裝飾玻璃陶瓷廚面，采用的玻璃熔料(GF)的氧化鋅含量達(dá)4重量％，例如DE 197 21 737 C1中的GF1、DE 198 34 801 C2中的GF2、或EP 460 863 B1中的GF3，因?yàn)殇\的存在可明顯改進(jìn)烘烤時的粘度特性，并提高裝飾漆的耐磨性。
因此，目前盡管對含鋅玻璃熔料很仔細(xì)地選擇黑色顏料，但仍不可能產(chǎn)生深黑色感。
市售的“黑色”裝飾漆的另一個主要缺點(diǎn)是，它比其它裝飾漆明顯地粗糙。例如至今所用的“黑色”裝飾漆(“黑1”和“黑2”)的按DIN EN ISO 4288的Ra-值明顯高于白色或灰色裝飾漆的Ra-值。因?yàn)橛么植谘b飾漆涂覆的廚面極易弄臟(例如由壺底或平鍋底的細(xì)金屬粒的磨擦產(chǎn)生)，并且磨下的顆粒在黑色裝飾漆情況下特別容易察覺，所以用于廚面的高級裝飾漆，特別是黑色裝飾漆應(yīng)非常光滑(Ra≤0.35μ)。
在應(yīng)用市售“黑色”裝飾漆時，經(jīng)烘烤產(chǎn)生的色感列于表1。色值確定是依據(jù)CIELAB色序體系。經(jīng)涂覆的已知的白色、灰色和黑色的裝飾漆的粗糙度值列于表2。此兩表及與下面描述相關(guān)的其它的表均置于說明書的最后。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供上述的以經(jīng)烘烤的裝飾漆而使其顯示黑色感裝飾的玻璃陶瓷廚面，以獲得具有深黑色感和較小粗糙度的裝飾。
本發(fā)明的目的是以如下方式解決的，即在于熔體中染黑的、形成廚面的玻璃陶瓷板上涂覆裝飾漆，該裝飾漆含有在染黑的玻璃陶瓷上無色熔融的玻璃熔料和含量為0-10重量％的黑色顏料。
優(yōu)選所述玻璃熔料的玻璃組成如下(重量％)Li2O 0-5Na2O 0-5K2O ＜2∑Li2O+Na2O+K2O1-10MgO0-3CaO0-4SrO0-4BaO0-4ZnO0-4B2O315-27Al2O310-20SiO243-58TiO20-3ZrO20-4Sb2O30-2F 0-3以后還要詳述的實(shí)驗(yàn)表明，本發(fā)明的裝飾具有非常小的粗糙度和深黑色感。
前述的玻璃熔料的優(yōu)選組成相應(yīng)于前面提到的DE 197 21 737 C1中所述的。但容許摻入的顏料量優(yōu)選限制為3重量％的純有色顏料。該專利內(nèi)容引此作為本發(fā)明的參考。
由于裝飾漆的高玻璃熔料含量，所以如表2最后1行與圖6相關(guān)的“黑(新)”所示的本發(fā)明的裝飾與表2中第4、5行與圖4、5相關(guān)的市售黑色裝飾(黑1、黑2)相比具有明顯小的粗糙度，即非常光滑，其與表2中第1、2行與

圖1、2相關(guān)的白色顏料的粗糙度相當(dāng)。其有良好的使用特性，即滿足對凈化特性、耐磨特性、粘附特性和對酸和堿的化學(xué)耐受性的通常的要求。
在熔體中染黑的玻璃陶瓷板是已知的。如果該染黑的玻璃陶瓷板由具有下列組成(重量％)的玻璃陶瓷構(gòu)成，則可達(dá)到特別深的黑色感的裝飾效果Si2O 62-68Al2O319.5-22.5Li2O 3.0-4.0Na2O 0-1.0K2O0-1.0BaO 1.5-3.5CaO 0-1.0MgO 0-O.5ZnO 0.5-2.5TiO21.5-5.0ZrO20-3.0MnO20-0.40Fe2O30-0.20CoO 0-0.30NiO 0-0.30V2O50-0.80Cr2O30-0.20F0-0.20Sb2O30-2.0As2O30-2.0∑Na2O+K2O0.5-1.5∑BaO+CaO1.5-4.0∑TiO2+ZrO23.5-5.5∑Sb2O3+As2O30.5-2.5.
這種以牌號CERAN HIGHTRANS銷售的染黑的玻璃陶瓷在EP 0 220333 B1中有詳述。該EP專利文件的內(nèi)容引此作為參考。
或者，如果該染黑的玻璃陶瓷板由具有下列組成(基于氧化物計(jì)的重量％)的玻璃陶瓷構(gòu)成，則可達(dá)到相應(yīng)的裝飾效果Li2O2.5-5.5Na2O0-3.0K2O 0-3.0∑Na2O+K2O 0-4.0MgO 0-3.0CaO 0-2.5SrO 0-2.0BaO 0-3.5ZnO 0-3.5Al2O318-27SiO252-75TiO21.2-5.5ZrO20-3.0SnO2＜1.0∑TiO2+ZrO2+SnO22.0-6.0P2O50-8.0.
其中，通過加入0.02-0.6重量％的V2O5和任選地加入其它的顏色組分如Cr化合物、Mn化合物、Fe化合物、Co化合物、Ni化合物、Se化合物、Cl化合物來輔助染色和調(diào)節(jié)某些色點(diǎn)就可調(diào)節(jié)該黑著色。
以牌號CERAN SUPREMA銷售的同樣染黑的玻璃陶瓷描述于WO02/16279 A1中，其內(nèi)容也引此作為參考。
具體實(shí)施例方式
按照本發(fā)明的第一實(shí)施方案例如用前述DE 197 21 737 C1(GF1)的未經(jīng)著色的透明熔融玻璃熔料，即通過裝飾漆中的100％的玻璃熔料含量已可得到深黑的色感。
按由100％玻璃熔料組成的裝飾漆(GF1)的第一實(shí)施例的裝飾層的色感測量結(jié)果與其它由于其低的熱膨脹性而可用于玻璃陶瓷廚面的裝飾漆的玻璃熔料(DE 198 34 801 C2的GF2和EP 0 460 863 B1的GF3)的裝飾層的色感測量結(jié)果相比較列于表3中。根據(jù)結(jié)果看出，這些其它的玻璃熔料GF2和GF3產(chǎn)生明顯可察覺的藍(lán)灰色感，因此不適于按本方法來產(chǎn)生深黑的色感。與此相反，用玻璃熔料GF1產(chǎn)生的裝飾層幾乎是透明的，并比玻璃陶瓷本身更暗淡，從而在黑色玻璃陶瓷上的涂層看起來為深黑色。
為了使涂層與黑色玻璃陶瓷板的未經(jīng)裝飾的區(qū)域有較強(qiáng)的區(qū)別，按本發(fā)明的第二實(shí)施方案可添加約2重量％的其最大粒度為5μ(D50＜2μ)的黑色顏料(例如Cr-Fe-Co-Mn尖晶石)。由此降低了黑色裝飾漆的透明性，從而明顯增加了裝飾漆在玻璃陶瓷上的明顯性，同時該裝飾漆未失去其深黑色感或不會變得太粗糙。
但當(dāng)顏料加入大于2重量％(例如2.7％)時，在含鋅玻璃熔料如GF1的情況下，用目視已可察覺到黑色感到棕色的微小變化(在L*＝24情況下，b*≥-0.3和a≥+0.1)。該色點(diǎn)的不斷變化可用測量技術(shù)測到，即當(dāng)不斷增加顏料含量時其a*值和b*值增加。這時如表4所示，顏色不斷變得“更紅”和“更黃”。因此裝飾漆的黑色感的強(qiáng)度不再能通過簡單地繼續(xù)加入黑色顏料而提高，因?yàn)轭伭霞尤氪笥?重量％時，可用眼睛察覺到棕色。
但是，如果該黑色顏料(PG1，例如Cr-Fe-Co-Mn-尖晶石)在用于裝飾漆之前與不侵蝕顏料表面的玻璃一起再熔融并接著經(jīng)細(xì)研磨(最大粒度約為10μ，D50＜5μ)，則達(dá)3％的色體-顏料含量時還可抑制該棕色。這種玻璃例如可以是無鋅的硼-鋁-硅酸鹽玻璃。該硼-鋁-硅酸鹽玻璃的含量通常為60-80％，色體含量為20-40％。在應(yīng)用含例如70重量％玻璃含量和30重量％色體的這種至少部分加包層的“顏料”PG2時，在裝飾漆的色粉混合物中的色體含量可提高到約3重量％，同時不會出現(xiàn)棕色感。它相應(yīng)于在色粉混合物中有10重量％的加包層顏料。優(yōu)選色體含量為2.7重量％，它相當(dāng)于9重量％的加包層顏料含量。
表5示出含加包層的黑顏料的裝飾漆的低a*值和b*值，它們與由未經(jīng)著色的玻璃熔料組成的裝飾漆的值相一致。僅其L*值稍高一些，即該漆“較灰”，但是用眼睛還不能將其判為黑色感弱化。按現(xiàn)在的知識，L*值的升高是由于引入了能大大降低裝飾涂層的透明度的硼-鋁-硅酸鹽玻璃，以致比未經(jīng)著色的或以2重量％著色的玻璃熔料更明顯地察覺到在黑色玻璃陶瓷上的裝飾漆。
基于在黑色玻璃陶瓷上的裝飾漆的深黑光亮感，一眼看來該以細(xì)屏面裝飾過的玻璃陶瓷表面似乎呈某種結(jié)構(gòu)(察覺不出該裝飾漆是起漆層的作用)。這種效果開辟了一種用于玻璃陶瓷廚面的表面結(jié)構(gòu)的新的可能性，并且可用屏面裝飾方式采用該開發(fā)的黑色裝飾漆作為所謂的背景紋理，由此該玻璃陶瓷廚面可包含非常高貴的設(shè)計(jì)。因此，該新型的裝飾漆也可稱為“紋理漆”。該背景紋理的粗糙度≤0.35μ。
該裝飾漆的玻璃熔料的制備、其染色和該裝飾漆在玻璃陶瓷上的涂覆和烘烤可用已知的方法實(shí)現(xiàn)，如在DE 197 21 737 C1(第4頁)所詳述的。本發(fā)明詳細(xì)參考該公開。
表1.由各種黑色顏料組成的灰色和棕色瓷漆的實(shí)例

在所有配方中，顏料含量為10重量％(90％玻璃熔料含量)，層厚為3-4μ。該顏色測定由儀器“Mercury 2000，Serie 1165”(Datacolor公司)進(jìn)行(光種類D65，觀測角10°)。玻璃熔料組成可取自專利DE 197 21 737 C1(GF1)、DE 198 34 801 C2(GF2)和EP 460 863B1(GF3)。
表2.裝飾漆的粗糙度

為測定粗糙度，按DIN EN ISO 4288采用光學(xué)方法(儀器FRTMicroGlider)以5.6mm檢測段測量每5個分布，并按DIN EN ISO 4287由分布數(shù)據(jù)計(jì)算帶相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)偏差的粗糙度值。
表2中相關(guān)的圖1-6附后。
表3.由100％玻璃熔料構(gòu)成的裝飾層的色感

該顏色測定是采用儀器“Mercury 2000，Serie1165”(Datacolor公司)在黑色玻璃陶瓷(CeranSuprema)上的3-4μ厚的純玻璃熔體層上進(jìn)行(光種類D65，觀測角10°)。玻璃熔體的組成取自專利DE 197 21 737 C1(GF1)、DE 198 34 801 C2(GF2)和EP 460 863B1(GF3)。
表4.與顏料含量相關(guān)的顏色變化

顏料PG1Cr-Fe-Co-Mn-尖晶石11％鉻(III)、15％ Fe(II/III)、20％鈷(II)、20％錳(II/III)玻璃熔料GF1(DE 197 21 737 C1)層厚3-4μ分光光度計(jì)Mercury 2000，Serie 1165(Datacolor公司)，D65，10°。
表5.經(jīng)再熔的和未經(jīng)再熔的黑色顏料的顏色對比

顏料·PG1Cr-Fe-Co-Mn-尖晶石·PG2再熔的PG1(70重量％玻璃含量，30重量％色體)玻璃熔料GF1(DE 197 21 737 C1)層厚3-4μ分光光度計(jì)Mercury 2000，Serie 1165(Datacolor公司)，D65，10°。
權(quán)利要求
1.以烘烤的裝飾漆使其顯示黑色感裝飾的廚面，其特征在于，在于熔體中染黑的、構(gòu)成廚面的玻璃陶瓷板上涂覆裝飾漆，該裝飾漆含有在染黑的玻璃陶瓷上無色熔融的玻璃熔料和含量為0-10重量％的黑色顏料。
2.權(quán)利要求1的玻璃陶瓷廚面，其特征在于，玻璃熔體的組成(重量％)如下Li2O 0-5Na2O 0-5K2O ＜2∑Li2O+Na2O+K2O1-10MgO0-3CaO0-4SrO0-4BaO0-4ZnO0-4B2O315-27Al2O310-20SiO243-58TiO20-3ZrO20-4Sb2O30-2F 0-3。
3.權(quán)利要求1或2的玻璃陶瓷廚面，其特征在于，所述染黑的玻璃陶瓷板由具有下列組成(重量％)的玻璃陶瓷構(gòu)成Si2O 62-68Al2O319.5-22.5Li2O 3.0-4.0Na2O 0-1.0K2O 0-1.0BaO1.5-3.5CaO0-1.0MgO0-0.5ZnO0.5-2.5TiO21.5-5.0ZrO20-3.0MnO20-0.40Fe2O30-0.20CoO 0-0.30NiO 0-0.30V2O50-0.80Cr2O30-0.20F 0-0.20Sb2O30-2.0AS2O30-2.0∑Na2O+K2O 0.5-1.5∑BaO+CaO 1.5-4.0∑TiO2+ZrO23.5-5.5∑Sb2O3+As2O30.5-2.5。
4.權(quán)利要求1或2的玻璃陶瓷廚面，其特征在于，所述染黑的玻璃陶瓷板由具有下列組成(基于氧化物計(jì)的重量％)的玻璃陶瓷構(gòu)成Li2O2.5-5.5Na2O0-3.0K2O 0-3.0∑Na2O+K2O 0-4.0MgO 0-3.0CaO 0-2.5SrO 0-2.0BaO 0-3.5ZnO 0-3.5Al2O318-27SiO252-75TiO21.2-5.5ZrO20-3.0SnO2＜1.0∑TiO2+ZrO2+SnO22.0-6.0P2O50-8.0，其中，通過加入0.02-0.6重量％的V2O5和任選加入其它的顏色組分如Cr化合物、Mn化合物、Fe化合物、Co化合物、Ni化合物、Se化合物、Cl化合物來輔助染色和調(diào)節(jié)某些色點(diǎn)就可調(diào)節(jié)該黑著色。
5.權(quán)利要求1-4之一的玻璃陶瓷廚面，其特征在于，玻璃熔料在裝飾漆中的含量為100％。
6.權(quán)利要求1-4之一的玻璃陶瓷廚面，其特征在于，在具有給定重量％含量的玻璃熔料中加入在烘烤溫度下是穩(wěn)定的黑色顏料。
7.權(quán)利要求6的玻璃陶瓷廚面，其特征在于，所述黑色顏料是Cr-Fe-Co-Mn-尖晶石。
8.權(quán)利要求6或7的玻璃陶瓷廚面，其特征在于，所述黑色顏料的重量％含量高達(dá)2.7％。
9.權(quán)利要求8的玻璃陶瓷廚面，其特征在于，所述顏料的粒度最大為5μ，粒度分布為D50＜2μ。
10.權(quán)利要求6或7的玻璃陶瓷廚面，其特征在于，所述黑色顏料至少部分被不含鋅的玻璃包覆，且該經(jīng)包覆過的黑色顏料在色粉混合物中的含量高達(dá)10重量％。
11.權(quán)利要求10的玻璃陶瓷廚面，其特征在于，所述經(jīng)包覆過的黑色顏料的含量為9重量％。
12.權(quán)利要求10或11的玻璃陶瓷廚面，其特征在于，所述包層玻璃是無鋅的硼-鋁-硅酸鹽玻璃。
13.權(quán)利要求10或11、12的玻璃陶瓷廚面，其特征在于，經(jīng)包覆的顏料具有70重量％的玻璃含量和30重量％的色體含量。
14.權(quán)利要求10-13之一的玻璃陶瓷廚面，其特征在于，所述經(jīng)包覆的顏料的粒度＜10μ，粒度分布D50＜5μ。
15.權(quán)利要求1-14之一的玻璃陶瓷廚面，其特征在于，所述黑色裝飾漆以背景紋理形式作為粗糙度Ra≤0.35μ的裝飾被涂覆。
16.權(quán)利要求1-15之一的玻璃陶瓷廚面，其特征在于，所述裝飾漆的涂層厚度為1-7μ。
全文摘要
本發(fā)明涉及的這類裝飾漆通常在較高的溫度情況下，優(yōu)選與熱的陶瓷化過程相結(jié)合而引入。為達(dá)到深黑和非常光滑的裝飾，本發(fā)明提出一種在于熔體中染黑的形成廚面的玻璃陶瓷板上涂覆裝飾漆，該裝飾漆含在染黑的玻璃陶瓷上的無色熔融玻璃熔料和含量為0－10重量％的黑色顏料。該玻璃熔料的組成(重量％)優(yōu)選如下Li
文檔編號C03C10/02GK1590334SQ20041005786
公開日2005年3月9日 申請日期2004年8月20日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月20日
發(fā)明者D·溫內(nèi)曼, H·斯特里格勒 申請人:肖特股份有限公司