專利名稱：摻鉍高硅氧近紅外寬帶發(fā)光玻璃的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及近紅外寬帶發(fā)光玻璃，特別是一種摻鉍高硅氧近紅外寬帶發(fā)光玻璃的制造方法。
背景技術(shù)：
光通信放大器不但可對光信號進(jìn)行直接放大，同時還具有實(shí)時、高增益、寬帶、在線、低噪聲、低損耗的全光放大功能，是新一代光纖通信系統(tǒng)中必不可少的關(guān)鍵器件；在目前實(shí)用化的放大器中主要有摻鉺光纖放大器(EDFA)、半導(dǎo)體激光放大器(SOA)和光纖拉曼放大器(FRA)等。其中EFDA以其優(yōu)越的性能已廣泛應(yīng)用于長距離、大容量、高速率的光纖通信系統(tǒng)。但隨著寬帶發(fā)展需求，EFDA由于其平均增益帶寬只有40nm左右，嚴(yán)重制約了傳輸波長的信道數(shù)。半導(dǎo)體激光放大器與EFDA相比存在著噪聲大、功率較小、對串?dāng)_和偏振敏感、與光纖耦合時損耗大，工作穩(wěn)定性較差等缺陷，迄今為止，其性能與摻鉺光纖放大器仍有較大的差距；較之于EDFA，拉曼光纖放大器(FRA)噪聲系數(shù)小、具有較寬的增益范圍(可達(dá)100nm)，且可以改變其位置和范圍等優(yōu)點(diǎn)，但其缺點(diǎn)是泵浦效率低、需要大功率的泵浦源、對偏振敏感、增益平坦度不易控制。因此，研究新的光纖放大器材料，獲得超寬帶的平坦增益放大器是當(dāng)前光纖放大器的發(fā)展方向，人們盼望隨著新材料、新技術(shù)的不斷突破，光纖放大器在1292～1660nm波長范圍內(nèi)獲得帶寬為300nm的超寬性能。
EDFA放大器的工作原理是摻雜稀土鉺在泵浦作用下發(fā)生受激吸收，在信號光的誘導(dǎo)下同時發(fā)生受激輻射和受激吸收，當(dāng)受激輻射占主導(dǎo)地位時，信號功率得到增強(qiáng)。由稀土摻雜玻璃制備的放大器不僅有EDFA，還有摻鐠氟化玻璃(PDFA)，它用于1.3μm的頻帶；摻銩光纖放大器(TDFA)它可能用于1.4μm的頻帶。從原子結(jié)構(gòu)上看，稀土元素都具有相同的外電子殼層結(jié)構(gòu)，即5s25p66s2，屬滿殼層結(jié)構(gòu)，稀土離子通常是以三價電離態(tài)出現(xiàn)，其電子結(jié)構(gòu)為[Xe]4fN-15s25p66s0，它們都是4f和6s分別失去一個和2個電子，而5s2與5p6均未發(fā)生任何變化。由于剩余的N-1個內(nèi)層4f電子受到5s、5p形成的外殼層屏蔽作用，使得4f→4f躍遷的光譜特性(如熒光特性與吸收特性)不易受到基質(zhì)玻璃外場的影響，因此，摻稀土元素的固態(tài)激光材料4f→4f躍遷產(chǎn)生的發(fā)光線型都比較窄，通過摻稀土玻璃制備出具有超寬增益帶寬的放大器是十分困難的。受外殼層屏蔽作用較小的發(fā)光離子，例如屬于d電子遷移的過渡金屬離子Cr4+、V2+、Ni2+(特許公開平6-296058，特許公開2000-53442，特許公開2000-302477號)等離子的發(fā)光易受到基質(zhì)玻璃外場的影響，有可能在玻璃中產(chǎn)生寬帶發(fā)光，制備成超寬帶的增益平坦的放大器，目前這方面的研究引人注目；另一方面，Pb、Bi、Tl等離子的發(fā)光屬于S→P遷移，受外殼層屏蔽作用更小，更易受到基質(zhì)玻璃外場的影響，如果能夠找到適當(dāng)?shù)牟ＡЩ|(zhì)和玻璃制備工藝，也有可能被制備成超寬帶的平坦增益的放大器的材料。
日本三菱電線工業(yè)株士會社的藤本靖發(fā)明了將鉍離子先引入多孔材料氟石中(特許公開平11-29334)，然后再將該氟石添入到SiO2的溶膠中，再將此溶膠凝膠化、干燥、燒結(jié)，就可以得到位于1.3μm帶，具有長熒光壽命(τrad＝650μs)和寬發(fā)光(Δλ＝250nm)的玻璃發(fā)光材料；日本板硝子株士會社的中冢正大等人發(fā)明了用熔融法制備摻鉍鋁硅酸鹽玻璃(特許公開2003-283028)，該玻璃在1000～1600nm這一非常寬的范圍產(chǎn)生寬帶發(fā)光，并且在1100～1400nm顯示了光放大現(xiàn)象；彭明營等人最近制備出了摻鉍鋁鍺酸鹽玻璃，同樣發(fā)現(xiàn)了寬帶發(fā)光現(xiàn)象(專利申請中)。但用溶膠-凝膠法制備玻璃的工藝不好控制，容易使玻璃產(chǎn)生裂紋，難以制備大塊和纖維狀的材料，而鋁硅酸鹽玻璃由于其熔融溫度高、玻璃融液粘度大，制備需要1600℃度以上高溫，并且該玻璃的組成復(fù)雜，這種多組分的玻璃通常的光學(xué)損耗比石英玻璃大得多，這將強(qiáng)烈影響其光放大功能，鍺酸鹽玻璃的最主要問題是生產(chǎn)成本太高，難以實(shí)用化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種摻鉍高硅氧近紅外寬帶發(fā)光玻璃的制造方法。它的玻璃組成接近于石英玻璃，但含有少量硼和鋁，并且不需要有二價金屬離子的存在，制備工藝上不是溶膠-凝膠法，在摻雜鉍離子過程中也不需要高溫熔融，在組成上接近石英玻璃，化學(xué)穩(wěn)定和機(jī)械強(qiáng)度高、耐高溫耐熱沖擊，是一種在近紅外具有寬帶發(fā)光的玻璃。
本發(fā)明的具體實(shí)施方法是將Bi3+離子以酸溶液的形式引入到微孔高硅氧玻璃中，再經(jīng)過干燥、燒成制得摻鉍離子氧化物的高硅玻璃，從而達(dá)到在808nm的激光泵浦下實(shí)現(xiàn)寬帶發(fā)光的目的。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種摻鉍高硅氧近紅外寬帶發(fā)光玻璃的制備方法，其特征在于包括下列步驟①制備高硅氧微孔玻璃，其結(jié)構(gòu)為組成含量(wt％)SiO2≥96B2O31-2Al2O31-3其中微孔玻璃微孔的孔徑為1.0-10nm，微孔體積占玻璃體積的23-35％；②將Bi(NO3)3·5H2O濃度為1-15wt％的一個當(dāng)量的硝酸溶液中，制成含硝酸鉍的硝酸溶液；
③將高硅氧微孔玻璃放入硝酸鉍的硝酸溶液中，浸泡10分鐘以上，制成摻鉍離子的高硅氧微孔玻璃；④將摻鉍離子的高硅氧微孔玻璃放入高溫爐，在微還原氣氛中進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，制成密?shí)透明的摻鉍高硅氧近紅外寬帶發(fā)光玻璃。
所述的微還原氣氛，例如是在帶蓋的剛玉坩堝中在玻璃周圍放少量石墨或者碳粉所形成的。
所述的高溫?zé)崽幚淼倪^程先以低于5℃/min的速率從室溫升溫至400℃，再以≤10℃/min的速率升溫至950℃，再以≤5℃/min的速率升溫至1000-1200℃，保溫30min以上，然后關(guān)掉高溫爐的電源，讓玻璃隨爐冷卻至室溫。
高硅氧微孔玻璃按傳統(tǒng)的方法制備，在此恕不贅述。
在燒結(jié)過程中，從室溫到400℃要慢速升溫(每分鐘5℃以下的速度)以避免微孔玻璃的開裂，從950℃左右到1050-1200℃度要慢速升溫(每分鐘5℃以下的速度)以避免玻璃變形。
本發(fā)明方法制備的玻璃，經(jīng)過拋光后在808nm的半導(dǎo)體激光泵浦下可以在1.3μm的頻帶附近，產(chǎn)生半高寬約為300nm的寬帶發(fā)光。


圖1是本發(fā)明玻璃的發(fā)光光譜。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1
將大小為5×5×3mm、SiO2的含量超過97％(按重量百分比wt％)的多孔玻璃放入Bi(NO3)3·5H2O濃度為7.0％的一個當(dāng)量的硝酸溶液中浸泡10分鐘以上；之后，將摻有鉍離子的高硅氧微孔玻璃放入帶蓋的50cc剛玉坩堝中，并在玻璃周圍放1-3g石墨或者碳粉；在高溫爐中用這種微還原氣氛中經(jīng)過1050-1200℃度溫度的固相燒結(jié)，消除微孔成為密實(shí)透明的高硅氧玻璃。在燒結(jié)過程中，從室溫到400℃，以每分鐘5℃以下的速度升溫；之后，以每分鐘10℃以下的速度升溫到950℃前后；接著以每分鐘5℃以下的速度從該溫度升到1100-1200℃并在該溫度保溫30分鐘以上后，關(guān)掉高溫爐的電源，讓玻璃隨爐冷卻。這個玻璃經(jīng)過精密拋光后在808nm的半導(dǎo)體激光泵浦下可以在1.3μm的頻帶附近產(chǎn)生半高寬約為300nm的寬帶發(fā)光。本發(fā)明玻璃的發(fā)光光譜如圖1所示。
實(shí)施例2將大小為5×5×3mm、SiO2的含量超過96％(按重量百分比wt％)的多孔玻璃放入Bi(NO3)3·5H2O濃度為1.0％的一個當(dāng)量的硝酸溶液中浸泡10分鐘以上；；之后，將摻有鉍離子的高硅氧微孔玻璃放入帶蓋的50cc剛玉坩堝中，并在玻璃周圍放1-3g石墨或者碳粉；在高溫爐中用這種這種微還原氣氛中經(jīng)過1050-1200℃度溫度的固相燒結(jié)，消除微孔成為密實(shí)透明的高硅氧玻璃。在燒結(jié)過程中，從室溫到400℃，以分鐘5℃以下的速度升溫；之后，以每分鐘10℃以下的速度升溫到950℃前后；接著以每分鐘5℃以下的速度從該溫度升到1100-1200℃并在該溫度保溫30分鐘以上后，關(guān)掉高溫爐的電源，讓玻璃隨爐冷卻。這個玻璃經(jīng)過精密拋光后在808nm的半導(dǎo)體激光泵浦下可以在1.3μm的頻帶附近產(chǎn)生半高寬約為300nm的寬帶發(fā)光。本發(fā)明玻璃的發(fā)光光譜如圖1所示。
實(shí)施例3將大小為5×5×3mm、SiO2的含量超過98％(按重量百分比wt％)的多孔玻璃放入Bi(NO3)3·5H2O濃度為15.0％的一個當(dāng)量的硝酸溶液中浸泡10分鐘以上；；之后，將摻有鉍離子的高硅氧微孔玻璃放入帶蓋的50cc剛玉坩堝中，并在玻璃周圍放1-3g石墨或者碳粉；在高溫爐中用這種這種微還原氣氛中經(jīng)過1050-1200℃度溫度的固相燒結(jié)，消除微孔成為密實(shí)透明的高硅氧玻璃。在燒結(jié)過程中，從室溫到400℃，以分鐘5℃以下的速度升溫；之后，以每分鐘10℃以下的速度升溫到950℃前后；接著以每分鐘5℃以下的速度從該溫度升到1100-1200℃并在該溫度保溫30分鐘以上后，關(guān)掉高溫爐的電源，讓玻璃隨爐冷卻。
本發(fā)明方法制備的玻璃，經(jīng)過拋光后在808nm的半導(dǎo)體激光泵浦下可以在1.3μm的頻帶附近，產(chǎn)生半高寬約為300nm的寬帶發(fā)光。本發(fā)明玻璃的發(fā)光光譜如圖1所示。
權(quán)利要求
1.一種摻鉍高硅氧近紅外寬帶發(fā)光玻璃的制備方法，其特征在于包括下列步驟①制備高硅氧微孔玻璃，其結(jié)構(gòu)為組成 含量(wt％)SiO2≥96B2O31-2Al2O31-3其中微孔玻璃的微孔的孔徑為1.0-10nm，微孔體積占玻璃體積的23-35％；②將Bi(NO3)3·5H2O濃度為1-15wt％的一個當(dāng)量的硝酸溶液中，制成含硝酸鉍的硝酸溶液；③將高硅氧微孔玻璃放入硝酸鉍的硝酸溶液中，浸泡10分鐘以上，制成摻鉍離子的高硅氧微孔玻璃；④將摻鉍離子的高硅氧微孔玻璃放入帶蓋的剛玉坩堝，放入高溫爐，在微還原氣氛中進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，制成密?shí)透明的摻鉍高硅氧近紅外寬帶發(fā)光玻璃。
2.微還原氣氛，是在帶蓋的剛玉坩堝中在玻璃周圍放少量石墨或者碳粉所形成的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻鉍高硅氧近紅外寬帶發(fā)光玻璃的制備方法，其特征在于所述的高溫?zé)崽幚淼倪^程先以低于5℃/min的速率從室溫升溫至400℃，再以≤10℃/min的速率升溫至950℃，再以≤5℃/min的速率升溫至1000-1200℃，保溫30min以上，然后關(guān)掉高溫爐的電源，讓玻璃隨爐冷卻至室溫。
全文摘要
一種摻鉍高硅氧近紅外寬帶發(fā)光玻璃的制備方法，其特征在于包括下列步驟①制備高硅氧微孔玻璃，其結(jié)構(gòu)為SiO
文檔編號C03C4/00GK1587136SQ20041005421
公開日2005年3月2日 申請日期2004年9月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月2日
發(fā)明者陳丹平, 邱建榮, 彭明營, 楊旅云, 孟憲賡, 朱從善 申請人:中國科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所