專利名稱：一種碳化硅發(fā)熱元件發(fā)熱部的制備工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于碳化硅陶瓷材料技術領域，涉及一種碳化硅發(fā)熱元件發(fā)熱部陶瓷材料的制備工藝。
背景技術：
碳化硅發(fā)熱元件是各種電爐和工業(yè)窯爐的發(fā)熱元件。發(fā)熱元件的端部稱為冷端部，中段稱為發(fā)熱部。發(fā)熱部為實際工作部分，發(fā)熱部要求具有一定的電阻，且電阻均勻，以達到電流、電壓的合理分配和加熱的均勻性，同時具有好的抗氧化性和強度，提高發(fā)熱元件壽命，降低能量消耗目前工業(yè)制造碳化硅發(fā)熱元件發(fā)熱部的工藝主要采用阿奇遜電阻爐燒結法。以碳化硅、石油焦、石墨粉、炭黑，以及木屑等主要原料，加入熬煮好的瀝青為結合劑，使用蒸汽加熱，在大型液壓機上反復混練，并在液壓機上擠壓成管狀坯體，將擠壓成形后的坯體放置在填充碳粒的耐火材料筒中，在還原性條件下1000～1300℃素燒，得到碳化硅/碳的生坯體，隨后在阿奇遜電阻爐中填埋碳化硅、石英砂、石油焦、木屑、氯化鈉等1700～1900℃燒結，由于一次燒結產(chǎn)品性能的分散性，在性能測試后許多產(chǎn)品需要在加熱的煤焦油中浸漬，再在阿奇遜電阻爐中填埋碳化硅、石英砂、石油焦、木屑、氯化鈉等1700～1900℃二次高溫燒結，得到α-SiC為主晶相的碳化硅發(fā)熱元件發(fā)熱部。
CN95100397.6號專利給出了一種硅碳棒冷擠壓成型與端部一次燒成的方法。將發(fā)熱部的配料碳化硅、石墨粉、炭黑、聚乙烯醇、糊精、硼酸與冷端部的配料碳化硅、石墨粉、炭黑、聚乙烯醇、硅粉、硼酸按一定重量比例在常溫下分別混勻，分別擠壓成型后烘干，用水粘面接棒后進行烘干，再將烘干后的坯體浸漬瀝青后在1800℃-1900℃的溫度下一次燒成。
CN92109201.6號專利提出了一種用于硅碳棒及碳化硅再結晶制品的節(jié)能生產(chǎn)工藝，將碳化硅、碳、硅干混，加入粘接劑，將配料晾干、粉碎成粉狀，在等靜壓設備中進行常溫等靜壓成型，烘干，碳管爐燒成，可以控制阻值。
CN95100359.3號專利給出了一種直接快速燒成硅碳棒的方法。發(fā)熱部選用碳化硅作主料，外加炭黑、硼酸，加入樹脂膠，其冷端部選用碳化硅作主料，外加炭黑、硼酸經(jīng)球磨混料，再加入樹脂膠，分別混合均勻后晾干，粉碎、制粒、模壓成型、接棒、烘干固化一次燒成。
日本專利申請(78609/75)用SiC、硼化合物和碳混合在氬氣中2050℃，60分鐘燒結得到理論密度95％以上的碳化硅燒結材料，其電阻率達到幾Ω·cm；如果將混合原料在氮氣中2200℃燒結則密度只有理論密度的80％左右，其電阻率為1.0Ω·cm，在氮氣中更高溫度燒結，電阻率可以高達10～106Ω·cm，但其電阻穩(wěn)定性很差。日本專利申請(121810/78)中在碳化硅中添加0.003～0.03碳化硅質量分數(shù)的BN、BP、AlB2，加入添加物1.5～5倍的碳，在1900～2500℃燒結，達到理論密度的85％。
日本專利申請(110499/77)中，質量分數(shù)0.95的碳化硅粉末中，用固態(tài)或氣態(tài)方法摻雜添加N、P、As或Bi等元素，經(jīng)熱壓制造的材料，室溫電阻率為0.66Ω·cm，其高溫電阻率為0.12Ω·cm。
美國專利(4336216)中，使用顆粒度小于1微米的β-SiC粉末，加入0.003～0.03碳化硅質量分數(shù)的硼(或相應硼化物)，0.001～0.03碳化硅質量分數(shù)的碳(或碳化物)，壓制成型，首先在真空或非氮氣保護氣體氣氛條件下，在1750～2050℃一次燒結，燒結產(chǎn)物為70～95％理論密度，然后在1600～2200℃氮氣氛條件下燒結，燒結產(chǎn)物密度大于80％理論密度，電阻率不大于1Ω·cm。美國專利(4668452)對此進行了改進，在使用的1微米碳化硅粉末中α-SiC的含量不小于碳化硅粉末的0.1質量分數(shù)，硼(或相應硼化物)加入量不變，碳(或碳化物)得加入量為碳化硅的0.001～0.06質量分數(shù)，壓制成形，首先在真空或非氮氣保護氣氣氛下，在1850～2050℃一次燒結，密度達到70～95％理論密度，然后在1500～2300℃，5～100大氣壓力的氮氣氛條件下燒結，燒結密度為80～95％理論密度，電阻率不大于1Ω·cm。專利中所提到的碳化物包括酚醛樹脂、炭黑、聚苯撐和聚甲基苯撐。
上述碳化硅發(fā)熱元件發(fā)熱部的幾種制備工藝存在明顯不足阿奇遜電阻爐燒結法，在成型配料時需要采用加入木屑或其它有機造孔劑，采用瀝青為結合劑，成型過程需蒸汽加熱；擠壓成形后的坯體需放置在填充碳粒的耐火材料筒中在還原性條件下1000～1300℃進行素燒，瀝青在加熱過程易變形；一次高溫燒結后性能分散，經(jīng)常需要在煤焦油中浸漬后二次高溫燒結。技術工序復雜、成本高、能量消耗大，使用瀝青對環(huán)境和操作人員的身體健康有危害，產(chǎn)品性能不穩(wěn)定。
專利(95100397.6)所提出的方法，采用聚乙烯醇和糊精作為擠壓成型劑在工藝上是難以實現(xiàn)的，此外烘干坯體需要浸漬瀝青，而后續(xù)燒結仍在阿奇遜電阻爐中進行，從專利中無法看出控制產(chǎn)品電阻性能的原理。
至于后兩個專利提出采用等靜壓和模壓成型制備發(fā)熱元件在工業(yè)生產(chǎn)的工藝上是根本不可行的，從其專利技術的要點上也看不出可以實現(xiàn)電阻可控的原理。
日本專利申請(78609/75)與日本專利申請(121810/78)都由于存在硼或碳化硼的加入而使材料氧化抗力降低。日本專利申請(110499/77)中的熱壓燒結工藝不適合于制造發(fā)熱元件。
美國專利(4336216)和(4668452)中，使用亞微米β-SiC原料，成本高，一次燒結和二次燒結溫度都很高，同時二次燒結在高氮壓下進行，工藝復雜，設備條件要求高。
發(fā)明的內(nèi)容針對上述現(xiàn)有技術中存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種碳化硅顆粒度可以調(diào)整，主晶相為α-SiC，氣孔率可控，電阻性能可調(diào)，具有較好的電阻一致性，強度高，抗氧化性的碳化硅發(fā)熱元件發(fā)熱部的制備工藝。
本發(fā)明制備工藝無需加入造孔劑，在配料中加入硅粉，通過對加入量的合理控制即可達到對最終產(chǎn)品密度和氣孔率的控制；通過合理調(diào)整配方中碳化硅的顆粒組成以及碳化硅、石油焦、活性炭、硅與樹脂的加入比例，可以達到對最終產(chǎn)品中α-SiC晶粒度的控制，將最終產(chǎn)品中的殘留碳降至最低；通過合理調(diào)整一次與二次燒結工藝條件，提高碳化硅發(fā)熱元件發(fā)熱部的強度，提高抗氧化性能；制備工藝包括配料、干燥、碾壓、造粒、過篩、擠壓、烘干、燒結工藝步驟，其特征在于具體工藝步驟為步驟1將質量分數(shù)為0.3～0.9的碳化硅粉料、0.05～0.5的石油焦粉、0～0.2的石墨粉、0～0.1的活性炭粉、0～0.3的硅粉，在攪拌機或輪碾機上混合0.2～1小時；步驟2在上述混合均勻的粉料中另外添加質量分數(shù)0.05～0.25的醇溶性酚醛樹脂、有機增塑劑和乙醇，在輪碾機上碾壓0.5～1.5小時；步驟3將碾壓料破碎成塊狀，常溫放置或50～80℃溫度下干燥處理；步驟4將干燥處理的原料碾壓破碎，過8～120目篩造粒，待用；步驟5將待用原料加入質量分數(shù)0.01～0.20的水溶性酚醛樹脂，混碾10～45分鐘；步驟6將混碾好的原料密封，放置6～24小時；步驟7原料在螺旋擠壓機或活塞擠壓機上連續(xù)擠壓出成形坯體，切割得到所需長度；步驟8坯體在室溫靜置干燥24小時以上；步驟9成形坯體放入烘窯中加熱至150～200℃，保溫1～3小時，隨爐冷卻至室溫出窯，得到具有足夠強度的碳化硅成形坯體；步驟10坯體進行切割等后加工工序，達到產(chǎn)品尺寸要求；步驟11坯體放入真空氣氛燒結爐，周圍填埋工業(yè)硅顆粒，升溫至1450～1850℃，保溫0.5～4小時燒結，隨爐冷卻；步驟12在真空氣氛燒結爐中1850～2300℃保溫0.5~3小時二次燒結，得到主晶相為α-SiC，具有一定氣孔率的發(fā)熱元件發(fā)熱部。


圖1本發(fā)明方法制得的碳化硅發(fā)熱元件發(fā)熱部的X射線結果從圖中可以看出，用本發(fā)明方法制得的碳化硅發(fā)熱元件發(fā)熱部的α-SiC含量、純度狀況，優(yōu)于現(xiàn)有技術。
具體實施例方式
實施例1步驟1將粒度號30目質量分數(shù)為0.35，80目質量分數(shù)為0.25的碳化硅粉料，0.2的石油焦粉、0.10的石墨粉、0.10的硅粉，在攪拌機或輪碾機上混合0.5小時；步驟2在上述混合均勻的粉料中另外添加質量分數(shù)0.12的醇溶性酚醛樹脂、有機增塑劑和乙醇，在輪碾機上碾壓1小時；步驟3將碾壓料破碎成塊狀，常溫放置；步驟4將干燥處理的原料碾壓破碎，過8目篩造粒，待用；步驟5將待用原料加入質量分數(shù)0.15的水溶性酚醛樹脂，混碾30分鐘；步驟6將混碾好的原料密封，放置6小時；步驟7原料在螺旋擠壓機或活塞擠壓機上連續(xù)擠壓出φ25mm成形坯體，切割得到所需長度；步驟8坯體在室溫靜置干燥24小時以上；
步驟9成形坯體放入烘窯中加熱至180℃，保溫2小時，隨爐冷卻至室溫出窯，得到具有足夠強度的碳化硅成形坯體；步驟10坯體進行切割等后加工工序，產(chǎn)品長度300mm；步驟11坯體放入真空氣氛燒結爐，周圍填埋工業(yè)硅顆粒，升溫至1600℃，保溫2小時燒結，隨爐冷卻；步驟12在真空氣氛燒結爐中2000℃保溫2小時二次燒結，產(chǎn)品主晶相為α-SiC，氣孔率為34.2％，室溫電阻率0.21Ω·cm-1，1000℃電阻率0.10Ω·cm-1。
實施例2步驟1將粒度號60目質量分數(shù)為0.65的碳化硅粉料，0.2的石油焦粉、0.05的活性炭粉、0.10的硅粉，在攪拌機或輪碾機上混合0.5小時；步驟2在上述混合均勻的粉料中另外添加質量分數(shù)0.12的醇溶性酚醛樹脂、有機增塑劑和乙醇，在輪碾機上碾壓1小時；步驟3將碾壓料破碎成塊狀，常溫放置；步驟4將干燥處理的原料碾壓破碎，過8目篩造粒，待用；步驟5將待用原料加入質量分數(shù)0.15的水溶性酚醛樹脂，混碾30分鐘；步驟6將混碾好的原料密封，放置6小時；步驟7原料在螺旋擠壓機或活塞擠壓機上連續(xù)擠壓出φ25mm成形坯體，切割得到所需長度；步驟8坯體在室溫靜置干燥24小時；足夠強度的碳化硅成形坯體；步驟10坯體進行切割等后加工工序，產(chǎn)品長度300mm；步驟11坯體放入真空氣氛燒結爐，周圍填埋工業(yè)硅顆粒，升溫至1600℃，保溫2小時燒結，隨爐冷卻；步驟12在真空氣氛燒結爐中2100保溫2小時二次燒結，產(chǎn)品主晶相為α-SiC，表觀氣孔率24.6％，室溫電阻率0.13Ω·cm-1，1000℃電阻率0.06Ω·cm-1。
實施例3步驟1將粒度號120目質量分數(shù)為0.60、180目質量分數(shù)為0.25的碳化硅粉料，0.10的石油焦粉、0.05的活性炭粉，在攪拌機或輪碾機上混合0.5小時；步驟2在上述混合均勻的粉料中另外添加質量分數(shù)0.10的醇溶性酚醛樹脂、有機增塑劑和乙醇，在輪碾機上碾壓1小時；步驟3將碾壓料破碎成塊狀，常溫放置干燥處理；步驟4將干燥處理的原料碾壓破碎，過40目篩造粒，待用；步驟5將待用原料加入質量分數(shù)0.08的水溶性酚醛樹脂，混碾30分鐘；步驟6將混碾好的原料密封，放置6小時；步驟7原料在螺旋擠壓機或活塞擠壓機上連續(xù)擠壓出φ25mm成形坯體，切割得到所需長度；步驟8坯體在室溫靜置干燥24小時；步驟9成形坯體放入烘窯中緩慢加熱至180℃，保溫2小時，隨爐冷卻至室溫出窯，得到具有足夠強度的碳化硅成形坯體；步驟10坯體進行切割等后加工工序，產(chǎn)品長度300mm；步驟11坯體放入真空氣氛燒結爐，周圍填埋工業(yè)硅顆粒，升溫至1600℃，保溫2小時燒結，隨爐冷卻；步驟12在真空氣氛燒結爐中1950℃保溫2小時二次燒結，產(chǎn)品主晶相為α-SiC，表觀氣孔率12.4％，室溫電阻率0.05Ω·cm-1，1000℃電阻率0.02Ω·cm-1。
發(fā)明的效果本發(fā)明制備出主晶相為α-SiC，氣孔率可調(diào)，游離硅含量＜2％的發(fā)熱元件發(fā)熱部；電阻可控制，均勻性好；可使用大顆粒碳化硅作為原料，燒結產(chǎn)品晶粒大，抗氧化，強度高；適用于各種不同規(guī)格、不同形狀的發(fā)熱部制造，性能均勻、穩(wěn)定，遠高于目前的技術。
權利要求
1.一種碳化硅發(fā)熱元件發(fā)熱部的制備工藝，包括配料、干燥、碾壓、造粒、過篩、擠壓、烘干、燒結工藝步驟，其特征在于具體工藝步驟為步驟1將質量分數(shù)為0.3～0.9的碳化硅粉料、0.05～0.5的石油焦粉、0～0.2的石墨粉、0～0.1的活性炭粉、0～0.3的硅粉，在攪拌機或輪碾機上混合0.2～1小時；步驟2在上述混合均勻的粉料中另外添加質量分數(shù)0.05～0.25的醇溶性酚醛樹脂、有機增塑劑和乙醇，在輪碾機上碾壓0.5～1.5小時；步驟3將碾壓料破碎成塊狀，常溫放置或50～80℃溫度下干燥處理；步驟4將干燥處理的原料碾壓破碎，過8～120目篩造粒，待用；步驟5將待用原料加入質量分數(shù)0.01～0.20的水溶性酚醛樹脂，混碾10～45分鐘；步驟6將混碾好的原料密封，放置6～24小時；步驟7原料在螺旋擠壓機或活塞擠壓機上連續(xù)擠壓出成形坯體，切割得到所需長度；步驟8坯體在室溫靜置干燥24小時以上；步驟9成形坯體放入烘窯中加熱至150～200℃，保溫1～3小時，隨爐冷卻至室溫出窯，得到具有足夠強度的碳化硅成形坯體；步驟10坯體進行切割等后加工工序，達到產(chǎn)品尺寸要求；步驟11坯體放入真空氣氛燒結爐，周圍填埋工業(yè)硅顆粒，升溫至1450～1850℃，保溫0.5～4小時燒結，隨爐冷卻；步驟12在真空氣氛燒結爐中1850～2300℃保溫0.5~3小時二次燒結，得到主晶相為α-SiC，具有一定氣孔率的發(fā)熱元件發(fā)熱部。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種碳化硅發(fā)熱元件發(fā)熱部的制備工藝，其特征在于具體工藝步驟還可為步驟1將粒度號30目質量分數(shù)為0.35，80目質量分數(shù)為0.25的碳化硅粉料，0.2的石油焦粉、0.10的石墨粉、0.10的硅粉，在攪拌機或輪碾機上混合0.5小時；步驟2在上述混合均勻的粉料中另外添加質量分數(shù)0.12的醇溶性酚醛樹脂、有機增塑劑和乙醇，在輪碾機上碾壓1小時；步驟3將碾壓料破碎成塊狀，常溫放置；步驟4將干燥處理的原料碾壓破碎，過8目篩造粒，待用；步驟5將待用原料加入質量分數(shù)0.15的水溶性酚醛樹脂，混碾30分鐘；步驟6將混碾好的原料密封，放置6小時；步驟7原料在螺旋擠壓機或活塞擠壓機上連續(xù)擠壓出φ25mm成形坯體，切割得到所需長度；步驟8坯體在室溫靜置干燥24小時以上；步驟9成形坯體放入烘窯中加熱至180℃，保溫2小時，隨爐冷卻至室溫出窯，得到具有足夠強度的碳化硅成形坯體；步驟10坯體進行切割等后加工工序，產(chǎn)品長度300mm；步驟11坯體放入真空氣氛燒結爐，周圍填埋工業(yè)硅顆粒，升溫至1600℃，保溫2小時燒結，隨爐冷卻；步驟12在真空氣氛燒結爐中2000℃保溫2小時二次燒結，產(chǎn)品主晶相為α-SiC，氣孔率為34.2％，室溫電阻率0.21Ω·cm-1，1000℃電阻率0.10Ω·cm-1。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種碳化硅發(fā)熱元件發(fā)熱部的制備工藝，其特征在于具體工藝步驟還可為步驟1將粒度號60目質量分數(shù)為0.65的碳化硅粉料，0.2的石油焦粉、0.05的活性炭粉、0.10的硅粉，在攪拌機或輪碾機上混合0.5小時；步驟2在上述混合均勻的粉料中另外添加質量分數(shù)0.12的醇溶性酚醛樹脂、有機增塑劑和乙醇，在輪碾機上碾壓1小時；步驟3將碾壓料破碎成塊狀，常溫放置；步驟4將干燥處理的原料碾壓破碎，過8目篩造粒，待用；步驟5將待用原料加入質量分數(shù)0.15的水溶性酚醛樹脂，混碾30分鐘；步驟6將混碾好的原料密封，放置6小時；步驟7原料在螺旋擠壓機或活塞擠壓機上連續(xù)擠壓出φ25mm成形坯體，切割得到所需長度；步驟8坯體在室溫靜置干燥24小時；足夠強度的碳化硅成形坯體；步驟10坯體進行切割等后加工工序，產(chǎn)品長度300mm；步驟11坯體放入真空氣氛燒結爐，周圍填埋工業(yè)硅顆粒，升溫至1600℃，保溫2小時燒結，隨爐冷卻；步驟12在真空氣氛燒結爐中2100保溫2小時二次燒結，產(chǎn)品主晶相為α-SiC，表觀氣孔率24.6％，室溫電阻率0.13Ω·cm-1，1000℃電阻率0.06Ω·cm-1。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種碳化硅發(fā)熱元件發(fā)熱部的制備工藝，其特征在于具體工藝步驟還可為步驟1將粒度號120目質量分數(shù)為0.60、180目質量分數(shù)為0.25的碳化硅粉料，0.10的石油焦粉、0.05的活性炭粉，在攪拌機或輪碾機上混合0.5小時；步驟2在上述混合均勻的粉料中另外添加質量分數(shù)0.10的醇溶性酚醛樹脂、有機增塑劑和乙醇，在輪碾機上碾壓1小時；步驟3將碾壓料破碎成塊狀，常溫放置干燥處理；步驟4將干燥處理的原料碾壓破碎，過40目篩造粒，待用；步驟5將待用原料加入質量分數(shù)0.08的水溶性酚醛樹脂，混碾30分鐘；步驟6將混碾好的原料密封，放置6小時；步驟7原料在螺旋擠壓機或活塞擠壓機上連續(xù)擠壓出φ25mm成形坯體，切割得到所需長度；步驟8坯體在室溫靜置干燥24小時；步驟9成形坯體放入烘窯中緩慢加熱至180℃，保溫2小時，隨爐冷卻至室溫出窯，得到具有足夠強度的碳化硅成形坯體；步驟10坯體進行切割等后加工工序，產(chǎn)品長度300mm；步驟11坯體放入真空氣氛燒結爐，周圍填埋工業(yè)硅顆粒，升溫至1600℃，保溫2小時燒結，隨爐冷卻；步驟12在真空氣氛燒結爐中1950℃保溫2小時二次燒結，產(chǎn)品主晶相為α-SiC，表觀氣孔率12.4％，室溫電阻率0.05Ω·cm-1，1000℃電阻率0.02Ω·cm-1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種碳化硅發(fā)熱元件發(fā)熱部陶瓷材料的制備工藝，包括傳統(tǒng)工藝步驟，特征是碳化硅、石油焦、石墨、活性炭、硅粉的質量分數(shù)分別為0.3～0.9、0.05～0.5、0～0.2、0～0.1、0～0.3；共經(jīng)過包括傳統(tǒng)工藝步驟的12道工序和特定工藝條件后得到主晶相為α－SiC，具有氣孔率的發(fā)熱元件發(fā)熱部。本發(fā)明制備的發(fā)熱元件發(fā)熱部主晶相為α－SiC，氣孔率可調(diào)，游離硅含量＜2％，性能均勻、穩(wěn)定，遠高于現(xiàn)有技，可制造各種不同規(guī)格、不同形狀的發(fā)熱部。
文檔編號C04B35/64GK1594214SQ20041002626
公開日2005年3月16日 申請日期2004年6月24日 優(yōu)先權日2004年6月24日
發(fā)明者高積強, 金志浩, 喬冠軍, 王紅潔, 楊建鋒 申請人:西安交通大學