專利名稱：一種無(wú)機(jī)－有機(jī)復(fù)合膨潤(rùn)土廢水處理材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合膨潤(rùn)土廢水處理材料的制備方法。
背景技術(shù)：
我國(guó)水資源短缺，水體污染日趨嚴(yán)重。如2002年我國(guó)工業(yè)和城鎮(zhèn)生活污水排放量分別達(dá)到了207.2億噸和232.3億噸，化學(xué)需氧量排放總量為1366.9萬(wàn)噸，其中城鎮(zhèn)生活污水的處理率只有22.3％。污水的大量排放導(dǎo)致水體污染，特別是富營(yíng)養(yǎng)化和難降解有機(jī)物污染嚴(yán)重。
目前我國(guó)工業(yè)和城市生活廢水一般是混合后集中處理，導(dǎo)致污水中同時(shí)含有大量的有機(jī)污染物、磷酸鹽和各種其它污染物，污水處理工藝復(fù)雜且效率不高。常規(guī)的污水處理工藝一般利用生物和化學(xué)相結(jié)合的方法除磷，但除磷效果不夠好，難以去除低濃度的磷酸根。研究表明，當(dāng)湖泊中磷酸根的濃度達(dá)到0.03ppm就可以引起富營(yíng)養(yǎng)化。而吸附法是去除低濃度磷酸根的有效方法，其中最為關(guān)鍵的是開(kāi)發(fā)高效吸附劑。污水中難降解有機(jī)污染物一般是通過(guò)混凝沉淀、化學(xué)氧化等工藝去除?；炷恋韺?duì)溶解性的難降解有機(jī)污染物去除效果較差；化學(xué)氧化對(duì)難降解有機(jī)物具有選擇性，且處理成本高，不適合處理量大面廣的城鎮(zhèn)污水。因此，污水中難降解有機(jī)污染物的吸附處理方法也同樣受到了各國(guó)環(huán)境工作者的廣泛關(guān)注。
膨潤(rùn)土是一種以蒙脫石為主要礦物的粘土巖[1]，經(jīng)過(guò)表面活性劑有機(jī)改性以后對(duì)有機(jī)物的吸附能力大大增強(qiáng)，但是有機(jī)膨潤(rùn)土混凝性能差，固液分離困難，限制了其在污水處理中的實(shí)際應(yīng)用。羥基金屬柱撐膨潤(rùn)土吸附各種酸根離子也有廣泛研究，而且固液分理性能良好，但它不能去除污水中有機(jī)污染物[2]。因此，用表面活性劑和羥基金屬共同改性膨潤(rùn)土而制得的無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合膨潤(rùn)土(IOBs)有可能兼有有機(jī)膨潤(rùn)土和柱撐膨潤(rùn)土的一些優(yōu)良特性，用于同時(shí)含有機(jī)物和磷酸根等多種污染物的城市污水處理。但目前無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合膨潤(rùn)土的制備往往都是將表面活性劑和羥基金屬同時(shí)柱撐到膨潤(rùn)土層間，羥基金屬在加熱處理后轉(zhuǎn)化成金屬氧化物的形式，因此一般都是用來(lái)吸附處理有機(jī)物，至今還沒(méi)有研究同時(shí)吸附-混凝處理復(fù)雜污水中的難降解有機(jī)物及磷酸根等無(wú)機(jī)污染物。本發(fā)明所制備的無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合膨潤(rùn)土將表面活性劑柱撐到膨潤(rùn)土層間，而羥基金屬能夠同時(shí)在膨潤(rùn)土層間和表面形成，所以能夠同時(shí)吸附有機(jī)物和磷酸根；復(fù)合膨潤(rùn)土層間吸附的表面活性劑和羥基金屬的量超過(guò)了膨潤(rùn)土的陽(yáng)離子交換容量，因此復(fù)合膨潤(rùn)土帶有一定的正電荷，在電荷排斥作用下其分散性能大大增強(qiáng)；另外，表面羥基鋁的存在也使復(fù)合膨潤(rùn)土的混凝性能有所增強(qiáng)。
我國(guó)膨潤(rùn)土礦產(chǎn)豐富，預(yù)測(cè)儲(chǔ)量達(dá)70億噸以上[3]。發(fā)明中用到的膨潤(rùn)土來(lái)自我國(guó)內(nèi)蒙古地區(qū)，陽(yáng)離子交換容量為108.4mmol/100g。
王鴻禧，膨潤(rùn)土，地質(zhì)出版社，1980.7[2]姚道坤等，中國(guó)膨潤(rùn)土礦床及其開(kāi)發(fā)應(yīng)用，地質(zhì)出版社，1994.1[3]化工礦物與加工，2003.2發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合膨潤(rùn)土廢水處理材料的制備方法。方法的步驟為1)將干燥、粉碎、過(guò)100目篩的膨潤(rùn)土原土投加到陽(yáng)離子表面活性劑氯代十六烷基吡啶或十六烷基三甲基溴化銨溶液中，表面活性劑用量為膨潤(rùn)土原土陽(yáng)離子交換容量的0.4～1.0倍，然后在50～70℃水浴中攪拌1～2小時(shí)；2)將0.1～1.0mol/L的AlCl3溶液加入到上述懸浮液中，AlCl3與膨潤(rùn)土的配比為1～10mmol AlCl3/g膨潤(rùn)土，攪拌5～10分鐘；3)在50～70℃水浴攪拌條件下，把0.2～1.0mol/L的NaOH或Na2CO3溶液滴加到上述懸浮液中，直到OH-/Al3+＝1.5～2.5，產(chǎn)物室溫老化10小時(shí)以上；4)經(jīng)多次洗滌過(guò)濾后，在60～90℃下烘干，研磨，過(guò)100目篩即可。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是先用陽(yáng)離子表面活性劑改性膨潤(rùn)土，制備有機(jī)膨潤(rùn)土懸浮液，然后加入AlCl3溶液，接下來(lái)用堿液滴定，使得羥基鋁既能夠在膨潤(rùn)土層間形成，也能夠在膨潤(rùn)土外表面形成，避免了羥基金屬和表面活性劑在膨潤(rùn)土層間的競(jìng)爭(zhēng)吸附，同時(shí)也極大的保留了復(fù)合土中的羥基，有利于磷酸根的交換吸附和提高改性膨潤(rùn)土混凝性能。陽(yáng)離子表面活性劑的存在大大的提高了復(fù)合膨潤(rùn)土對(duì)有機(jī)物的吸附能力；同時(shí)羥基金屬離子的存在能夠增加對(duì)磷酸根、砷酸根等酸根離子的吸附能力。因此本發(fā)明的無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合膨潤(rùn)土能夠同時(shí)去除水體中的多種污染物。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1按照CTMAB加入量為膨潤(rùn)土陽(yáng)離子交換容量的1倍；Al3+/膨潤(rùn)土＝10mmol/g；OH-/Al3+＝2.4的配比合成無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合膨潤(rùn)土IOBs1，然后與相應(yīng)的有機(jī)土進(jìn)行同時(shí)吸附β-萘酚和磷酸根的對(duì)比實(shí)驗(yàn)。
將干燥、粉碎過(guò)50目篩的膨潤(rùn)土原土20g投入200ml的CTMAB陽(yáng)離子表面活性劑溶液中(溶液中含CTMAB7.72g，相當(dāng)于1倍的膨潤(rùn)土陽(yáng)離子交換容量)，攪拌2小時(shí)；將0.8mol/L的AlCl3溶液250ml加入到上述懸浮液中，攪拌5分鐘；然后劇烈攪拌條件下把0.8mol/L的Na2CO3溶液600ml逐滴滴加到上述懸浮液中，以上實(shí)驗(yàn)都是在60℃水浴條件下進(jìn)行，產(chǎn)物室溫老化12小時(shí)；經(jīng)多次洗滌過(guò)濾后70℃烘干，研磨，過(guò)100目篩，制得無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合膨潤(rùn)土IOBs1。為了對(duì)比用20g土和7.72gCTMAB制得了有機(jī)膨潤(rùn)土OCs1。
在50ml的碘量瓶中加入20ml磷酸根和β-萘酚的混合溶液，其中磷酸根的濃度為5ppm(以P計(jì))，β-萘酚的濃度為20ppm，然后分別加入0.05g的IOBs1和OCs1，25℃恒溫振蕩4小時(shí)，離心分離后測(cè)定上清液中磷酸根和β-萘酚的濃度。結(jié)果表明，OCs1對(duì)β-萘酚的去除率達(dá)到了92.0％，但是對(duì)磷酸根的去除率只有8.8％；而IOBs1對(duì)β-萘酚和磷酸根的去除率分別達(dá)到了91.1％和96.5％，對(duì)磷酸根的去除率比OCs1提高了十多倍。
實(shí)施例2按照CPC加入量為膨潤(rùn)土陽(yáng)離子交換容量的1倍；Al3+/膨潤(rùn)土＝2.5mmol/g；OH-/Al3+＝2.0的配比合成復(fù)合膨潤(rùn)土IOBs2，然后與相應(yīng)的有機(jī)土進(jìn)行同時(shí)吸附β-萘酚和磷酸根的對(duì)比實(shí)驗(yàn)。
將干燥、粉碎過(guò)80目篩的膨潤(rùn)土原土20g投入200ml的CPC陽(yáng)離子表面活性劑溶液中(溶液中含CPC7.44g，相當(dāng)于膨潤(rùn)土的陽(yáng)離子交換容量)，攪拌2小時(shí)；將0.2mol/L的AlCl3溶液250ml加入到上述懸浮液中，攪拌5分鐘；然后劇烈攪拌條件下把0.4mol/L的NaOH溶液250ml逐滴滴加到上述懸浮液中，以上實(shí)驗(yàn)都是在60℃水浴條件下進(jìn)行，產(chǎn)物室溫老化12小時(shí)；經(jīng)多次洗滌過(guò)濾后70℃烘干，研磨，過(guò)100目篩，制得無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合膨潤(rùn)土IOBs2。為了對(duì)比用20g土和7.44gCPC制得了有機(jī)膨潤(rùn)土OCs2。
在50ml的碘量瓶中加入20ml磷酸根和β-萘酚的混合溶液，其中磷酸根的濃度為5ppm(以P計(jì))，β-萘酚的濃度為20ppm，然后分別加入0.05g的IOBs6和OCs2，25℃恒溫振蕩4小時(shí)，離心分離后測(cè)定上清液中磷酸根和β-萘酚的濃度。結(jié)果表明，OCs2對(duì)β-萘酚的去除率達(dá)到了90.9％，但是對(duì)磷酸根的去除率只有8.3％；而IOBs2對(duì)乙萘和酚磷酸根的去除率分別達(dá)到了88.8％和86.5％，對(duì)磷酸根的去除率比OCs2提高了十倍。
實(shí)施例3改變表面活性劑用量，按照CPC加入量為膨潤(rùn)土陽(yáng)離子交換容量的0.8倍；Al3+/膨潤(rùn)土＝2.5mmol/g；OH-/Al3+＝1.8的配比合成復(fù)合膨潤(rùn)土IOBs3，然后進(jìn)行同時(shí)吸附β-萘酚和磷酸根的實(shí)驗(yàn)。
將干燥、粉碎過(guò)60目篩的膨潤(rùn)土原土20g投入200ml的CPC陽(yáng)離子表面活性劑溶液中(溶液中含CPC5.96g，相當(dāng)于膨潤(rùn)土的0.8倍交換容量)，攪拌2小時(shí)；將0.2mol/L的AlCl3溶液250ml加入到上述懸浮液中，攪拌5分鐘；然后劇烈攪拌條件下把0.4mol/L的NaOH溶液250ml逐滴滴加到上述懸浮液中，以上實(shí)驗(yàn)都是在50℃水浴條件下進(jìn)行，產(chǎn)物室溫老化12小時(shí)；經(jīng)多次洗滌過(guò)濾后70℃烘干，研磨，過(guò)100目篩，制得無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合膨潤(rùn)土IOBs3。
在50ml的碘量瓶中加入20ml磷酸根和β-萘酚的混合溶液，其中磷酸根的濃度為5ppm(以P計(jì))，β-萘酚的濃度為20ppm，然后加入0.05g的IOBs3，25℃恒溫振蕩4小時(shí)，離心分離后測(cè)定上清液中磷酸根和β-萘酚的濃度。結(jié)果表明，IOBs3土對(duì)β-萘酚和磷酸根的去除率分別達(dá)到了87.4％和86.5％。
實(shí)施例4改變表面活性劑用量，按照CPC加入量為膨潤(rùn)土陽(yáng)離子交換容量的0.6倍；Al3+/膨潤(rùn)土＝2.5mmol/g；OH-/Al3+＝1.5的配比合成復(fù)合膨潤(rùn)土IOBs4，然后進(jìn)行同時(shí)吸附β-萘酚和磷酸根的實(shí)驗(yàn)。
將干燥、粉碎過(guò)100目篩的膨潤(rùn)土原土20g投入200ml的CPC陽(yáng)離子表面活性劑溶液中(溶液中含CPC4.46g，相當(dāng)于膨潤(rùn)土的0.6倍交換容量)，攪拌2小時(shí)；將0.2mol/L的AlCl3溶液250ml加入到上述懸浮液中，攪拌5分鐘；然后劇烈攪拌條件下把0.4mol/L的NaOH溶液250ml逐滴滴加到上述懸浮液中，以上實(shí)驗(yàn)都是在80℃水浴條件下進(jìn)行，產(chǎn)物室溫老化12小時(shí)；經(jīng)多次洗滌過(guò)濾后70℃烘干，研磨，過(guò)100目篩，制得無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合膨潤(rùn)土IOBs4。
在50ml的碘量瓶中加入20ml磷酸根和β-萘酚的混合溶液，其中磷酸根的濃度為5ppm(以P計(jì))，β-萘酚的濃度為20ppm，然后加入0.05g的IOBs4，25℃恒溫振蕩4小時(shí)，離心分離后測(cè)定上清液中磷酸根和β-萘酚的濃度。結(jié)果表明，IOBs4土對(duì)β-萘酚和磷酸根的去除率分別達(dá)到了83.2％和81.0％。
實(shí)施例5改變OH-和Al3+的比例，按照CPC加入量為膨潤(rùn)土陽(yáng)離子交換容量的1倍；Al3+/膨潤(rùn)土＝2.5mmol/g；OH-/Al3+＝2.5的配比合成復(fù)合膨潤(rùn)土IOBs5，然后同時(shí)吸附β-萘酚和磷酸根。
將干燥、粉碎過(guò)100目篩的膨潤(rùn)土原土20g投入200ml的CPC陽(yáng)離子表面活性劑溶液中(溶液中含CPC7.44g，相當(dāng)于膨潤(rùn)土的交換容量)，攪拌2小時(shí)；將0.2mol/L的AlCl3溶液250ml加入到上述懸浮液中，攪拌5分鐘；然后劇烈攪拌條件下把0.4mol/L的NaOH溶液312.5ml逐滴滴加到上述懸浮液中，以上實(shí)驗(yàn)都是在60℃水浴條件下進(jìn)行，產(chǎn)物室溫老化12小時(shí)；經(jīng)多次洗滌過(guò)濾后70℃烘干，研磨，過(guò)100目篩，制得無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合膨潤(rùn)土IOBs5。
在50ml的碘量瓶中加入20ml磷酸根和β-萘酚的混合溶液，其中磷酸根的濃度為5ppm(以P計(jì))，β-萘酚的濃度為20ppm，然后加入0.05g的IOBs5，25℃恒溫振蕩4小時(shí)，離心分離后測(cè)定上清液中磷酸根和β-萘酚的濃度。結(jié)果表明，IOBs5土對(duì)β-萘酚和磷酸根的去除率分別達(dá)到了91.1％和83.5％。
實(shí)施例6改變Al3+/膨潤(rùn)土的比例，按照CPC加入量為膨潤(rùn)土陽(yáng)離子交換容量的1倍；Al3+/膨潤(rùn)土＝1.0mmol/g；OH-/Al3+＝2.0的配比合成復(fù)合膨潤(rùn)土IOBs6，然后進(jìn)行同時(shí)吸附β-萘酚和磷酸根的實(shí)驗(yàn)。
將干燥、粉碎過(guò)100目篩的膨潤(rùn)土原土20g投入200ml的CPC陽(yáng)離子表面活性劑溶液中(溶液中含CPC7.44g，相當(dāng)于膨潤(rùn)土的交換容量)，攪拌2小時(shí)；將0.2mol/L的AlCl3溶液100ml加入到上述懸浮液中，攪拌5分鐘；然后劇烈攪拌條件下把0.4mol/L的NaOH溶液100ml逐滴滴加到上述懸浮液中，以上實(shí)驗(yàn)都是在60℃水浴條件下進(jìn)行，產(chǎn)物室溫老化12小時(shí)；經(jīng)多次洗滌過(guò)濾后70℃烘干，研磨，過(guò)100目篩，制得無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合膨潤(rùn)土IOBs6.
在50ml的碘量瓶中加入20ml磷酸根和的混合溶液，其中磷酸根的濃度為5ppm(以P計(jì))，β-萘酚的濃度為20ppm，然后加入0.05g的IOBs6，25℃恒溫振蕩4小時(shí)，離心分離后測(cè)定上清液中磷酸根和β-萘酚的濃度。結(jié)果表明，IOBs6土對(duì)β-萘酚和磷酸根的去除率分別達(dá)到了90.7％和96.5％。
權(quán)利要求
1.一種無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合膨潤(rùn)土廢水處理材料制備方法，其特征在于，方法的步驟為1)將干燥、粉碎、過(guò)40～100目篩的膨潤(rùn)土原土投加到陽(yáng)離子表面活性劑氯代十六烷基吡啶或十六烷基三甲基溴化銨溶液中，表面活性劑用量為膨潤(rùn)土原土陽(yáng)離子交換容量的0.4～1.0倍，然后在50～70℃水浴中攪拌1～2小時(shí)；2)將0.1～1.0mol/L的AlCl3溶液加入到上述懸浮液中，AlCl3與膨潤(rùn)土的配比為1～10mmol AlCl3/g膨潤(rùn)土，攪拌5～10分鐘；3)在50～70℃水浴攪拌條件下，把0.2～1.0mol/L的NaOH或Na2CO3溶液滴加到上述懸浮液中，直到OH-/Al3+＝1.5～2.5，產(chǎn)物室溫老化10小時(shí)以上；4)經(jīng)多次洗滌過(guò)濾后，在60～90℃下烘干，研磨，過(guò)100目篩即可。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合膨潤(rùn)土廢水處理材料的制備方法，其特征在于所說(shuō)的陽(yáng)離子表面活性劑加入量為膨潤(rùn)土原土的陽(yáng)離子交換容量的0.4～1.0倍。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合膨潤(rùn)土廢水處理材料的制備方法，其特征在于所說(shuō)懸浮液中加入AlCl3溶液后滴加NaOH或Na2CO3溶液，生成羥基金屬鋁離子與有機(jī)膨潤(rùn)土復(fù)合，OH-/Al3+＝1.5～2.5。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種無(wú)機(jī)－有機(jī)復(fù)合膨潤(rùn)土廢水處理材料的制備方法。方法的步驟為1)將粉碎、過(guò)100目篩的膨潤(rùn)土投加到陽(yáng)離子表面活性劑溶液中，然后水浴攪拌1～2小時(shí)；2)將AlCl
文檔編號(hào)C04B33/02GK1569660SQ200410018109
公開(kāi)日2005年1月26日 申請(qǐng)日期2004年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月28日
發(fā)明者朱利中, 朱潤(rùn)良, 朱建喜 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)