專利名稱：控溫燃燒合成α相氮化硅粉體的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于無機非金屬材料領域，涉及一種在較低壓力下，控溫燃燒合成α相氮化硅粉體的方法。
背景技術：
由于具有優(yōu)良的高溫力學性能和化學穩(wěn)定性，氮化硅陶瓷已經在全世界得到廣泛的關注和深入的研究，并被公認為典型的先進結構陶瓷之一。隨著氮化硅陶瓷材料在化工、冶金、航空和汽車工業(yè)的廣泛應用，各國的工業(yè)部門和科技工作者越來越重視對氮化硅的研究。近年來有關低價制備高純、超細氮化硅粉體的研究尤為活躍。
從相組成上分，氮化硅粉體有高溫穩(wěn)定的β-Si3N4相和低溫穩(wěn)定的α-Si3N4相兩種粉體。低溫穩(wěn)定的α-Si3N4粉體的燒結性能要遠遠優(yōu)于β-Si3N4粉體。在Si3N4粉體的燒結過程中一般會發(fā)生α→β相的轉變，該相變通過溶解析出機制進行，伴隨相變同時發(fā)生致密化。因此，如何制備高α-Si3N4相的粉體一直是該領域的研究熱點。
目前制備氮化硅粉末的方法可分為以下幾種，第一種是工業(yè)上廣泛應用的Si粉直接氮化方法；第二種是SiO2碳熱還原法，第三種是相對較新的等離子化學合成法；第四種是燃燒合成領域的高溫自蔓延合成法(SHS)。
硅粉直接氮化法方法簡單，適用于工業(yè)大批量生產。但是該方法也有明顯的缺點，首先，硅粉在高溫反應過程中可能熔化，致使氮氣擴散困難；其次，隨著硅粉的氮化反應的進行，包覆硅粉的氮化硅層阻止內部硅粉的進一步的氮化。這些原因都使得硅粉難被充分的氮化。所制備的氮化硅粉末顆粒不均勻、粒徑較粗、成分不純且生產成本較高，無法滿足制備高性能Si3N4陶瓷粉末對原料的要求。另外，生成的氮化硅容易自燒結，需要將生成的塊狀氮化硅破碎粉碎，這樣不但延長了生產周期，提高了生產成本，而且也容易引入新的雜質，影響氮化硅的純度。
SiO2碳熱還原法是將氧化硅粉末與碳粉混合，在流動的氮氣氣氛中利用C還原SiO2，被還原出的Si或SiO與氮氣進一步反應生成Si3N4。此法制備氮化硅粉末具有設備簡單，原料價格低，生成的氮化硅具有高α相含量，殘留的碳經600℃煅燒可去除，粉末不需要球磨等特點。但是，這種方法需加入過量碳以確保SiO2完全反應，中間過程所產生的SiO造成原料的損失。同時，SiO2-C-N2反應系統(tǒng)在低溫時，反應速度慢，而在高溫時，可能導致生成碳化硅。直接到影響氮化硅的產率和純度。
等離子體法是使用直流電弧等離子發(fā)生器或高頻等離子發(fā)生器產生等離子體，然后，將硅粉或氣相硅源輸送到等離子火焰區(qū)內，在溫度高達1萬多度的高溫區(qū)內，粉末立即熔化揮發(fā)，與氮迅速化合而成為Si3N4粉末的方法。在等離子發(fā)生器中幾乎所有的硅顆粒都處在高能量狀態(tài)，以很高的速度與氮氣進行反應，所以該方法能有效地縮短反應時間，所合成的Si3N4粉末多是非晶相，含有較高的氧，具有較高的化學活性和良好的燒結活性，因此，需要在制備與儲存的過程中采取一定的防護措施。此法的缺點是能耗高，設備復雜，生產成本昂貴。
從技術上講，自蔓延燃燒合成是最有前途的一種方法。具體的步驟是將硅粉在高壓氮氣中用外界熱源點燃，然后依靠Si和N2之間的高化學反應熱使反應自維持下去，直到Si粉完全轉化成為Si3N4為止。該方法制備Si3N4粉末不同于硅粉直接氮化法和碳熱還原法，不需將原料加熱至1000℃以上長時間氮化，整個反應過程除引燃外，無需外部熱源供給，因而能耗少、設備簡單、生產效率高、成本低；另外，粉末的形貌呈不規(guī)則狀，使得產物具有高的活性和燒結性能。
目前已公開的燃燒合成法制備氮化硅粉體的專利，存在很大的局限性。如Merzhanov等發(fā)明的“一種制備高α相氮化硅的方法”(專利US5032370)，需要的氮氣壓力過高(4～30MPa)，對設備要求苛刻，生產安全系數低，不利于大規(guī)模生產。同樣，江國健等人發(fā)明的“自蔓延高溫合成氮化硅鐵粉的制備方法”(CN1275526)也存在反應壓力過高、對設備要求苛刻的缺點，而且由于采用純度較低的硅鐵合金粉作為原料，產品中鐵雜質含量高，基本上是商業(yè)價值較低的β相氮化硅，不能滿足精細結構陶瓷的需要。而清華大學陳克新等人發(fā)明的“一種低壓燃燒合成高α相氮化硅粉體的方法”(CN1362358A)，采用的是硅的懸浮氮化技術，主要分以下幾步完成，1.對原料金屬硅粉進行酸洗或超聲預處理，以提高原始硅粉的活性；2.加入活性劑、稀釋劑和添加劑；3.將混合好的原料粉末在滾動球磨機上球磨15～30小時；4.混合后的原料在50～70℃烘干，放入低壓燃燒合成反應裝置內，抽真空后，從粉料底部吹入壓力為0.1～1MPa的氮氣，同時誘發(fā)原料粉燃燒，實現(xiàn)低壓下硅的懸浮氮化。這種合成技術雖然可以大幅度降低所使用的氮氣壓力，降低對設備耐高壓性能的要求，但是從整個反應流程上看，存在工序繁多且耗時，生產周期長，誘發(fā)反應方式復雜且容易引入雜質、能耗大，從而使生產成本提高等問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的之一在于克服傳統(tǒng)的合成Si3N4技術中硅氮化反應壓力高、生產周期長、誘發(fā)反應方式復雜、能耗大和成本高等缺點，提供一種操作簡便、生產周期短，并在較低的壓力下實現(xiàn)控溫燃燒合成α相氮化硅粉體的方法。
本發(fā)明的再一目的是針對燃燒合成技術中普遍采用的有毒性催化劑問題(采用NH4F作催化劑，反應完成后排出廢氣中有HF有毒氣體，污染環(huán)境和對人體健康造成危害)，提供一種以無毒性催化劑實現(xiàn)燃燒合成α相氮化硅粉體的方法，以無毒性、對環(huán)境污染小的生產方法來改善生產環(huán)境。
本發(fā)明的控溫燃燒合成α相氮化硅粉體的方法包括以下步驟(1)配料以重量份計，將硅粉50～90份，氮化硅稀釋劑6～30份，催化劑0.5～30份進行混合，得到一混合物；其中所述的催化劑為碳酸銨、氯化銨、尿素或它們的任意混合物。
(2)研磨混合處理將步驟(1)得到的混合物進行研磨混合均質處理；(3)燃燒反應將步驟(2)研磨后的混合物裝入容器中(如石墨坩堝)，松裝密度約為0.8～2.0g/cm3，再將裝有混合物的容器放入反應器中，先對反應器抽真空后，再充入氮氣或者是氮氣與氨氣的混合氣體，使壓力控制在2～4MPa，然后誘發(fā)混合物進行燃燒合成反應；充入混合氣體時，采用先通入0.1～0.5Mpa的氨氣，然后再通入氮氣直至壓力達到2～4Mpa；(4)反應完成由于Si粉氮化消耗N2，反應后高壓腔內壓力會降低，當反應器內的壓力降低至1～2MPa時，燃燒合成反應完成，冷卻至室溫后，釋放反應器內壓力，得到疏松的塊狀產物，經細磨后，得到α相氮化硅粉，粉體的平均粒徑可達到1.5μm。
(5)尾氣處理高壓室內剩余氣體，采用通入到飽和濃度石灰水中的辦法，除去其中的HCl氣體，以減少對環(huán)境的污染。
本發(fā)明實現(xiàn)了在較溫和的條件下燃燒合成高α相氮化硅，通過設計和調配反應物體系，控制最高燃燒溫度到適合α相氮化硅形成的溫度區(qū)間(＜1600℃)；同時加入催化劑提高反應物的活性，以保證氮化反應的燃燒波能在較低的壓力和燃燒溫度下得以蔓延。我們將這種控制最高燃燒溫度同時又提高反應物活性的技術稱之為控溫活化技術。
為了在低的溫度下使燃燒反應自維持，向原料硅粉中加入催化劑并進行活化處理，以起到提高反應物活性的目的。所用的催化劑在燃燒合成過程中起雙重作用第一，它可作為原料的稀釋劑，用于降低燃燒溫度，為合成α相提供適宜溫度；第二，它在燃燒初期被氣化，并與硅形成中間產物Si(NH2)2，中間產物將在燃燒過程中促進α相氮化硅生成。更應該強調的是，本發(fā)明所采用的催化劑在燃燒合成過程中放出的氣體不具有毒性，因此，不造成環(huán)境污染，進一步優(yōu)化了這種燃燒合成高α相氮化硅的控溫活化技術。
在本發(fā)明中，所使用的原料Si粉的粒徑范圍為0.1～110μm；氮化硅稀釋劑的粒徑范圍為0.05～78μm；所使用的催化劑為銨鹽，如碳酸銨、氯化銨、尿素或它們的任意混合物。
在本發(fā)明步驟(1)的配料過程中，優(yōu)選將硅粉和氮化硅稀釋劑按比例混合后進行干燥預處理。
對于步驟(1)得到的混合物的研磨混合處理，可采用機械混合處理，包括高能行星式球磨、高能臥式轉子研磨、高能震動研磨或攪拌球磨等，研磨時間1～5小時。研磨本身既可磨細又可起活化作用，磨細到一定程度時，會發(fā)生非晶化，即Si粉由晶態(tài)轉變?yōu)榉蔷B(tài)。然后，將研磨后的混合物松裝于耐高溫的容器(例如多孔石墨坩鍋)中，松裝密度為0.8～2.0g/cm3，再一起放入反應器中。用于本發(fā)明中的反應器是用不銹鋼制成的帶冷卻水套的高壓反應容器。
在本發(fā)明中，采用W螺旋絲或碳紙作發(fā)熱體，通入5～20A的電流，以局部加熱方式誘發(fā)粉末體系發(fā)生燃燒合成反應。例如用φ0.5mm鎢絲繞成線圈，通以5～20A的脈沖電流保持5～10s，使線圈充分發(fā)熱，引發(fā)燃燒合成化學反應并以蔓延的方式一層一層向前推進燃燒。在這一系統(tǒng)中，燃燒波的蔓延速率為0.01～20mm/s.(燃燒波的蔓延速率與氮化介質和原料組分有關)。
當反應器內的壓力降低至小于初始壓力的50％時，合成反應完成，釋放反應器內壓力，可以得到松散的塊狀產物，經細磨后，得到α相含量90wt％以上的氮化硅粉體。
本發(fā)明的優(yōu)點在于1)原材料粉體方便可得，原料硅粉無需酸洗等特殊處理。
2)研磨混合處理時間即球磨時間僅1～5小時，燃燒合成反應迅速，反應時間為10分鐘至50分鐘，縮短了整個生產周期。
3)依靠原料自身的放熱效應完成高溫自蔓延反應，反應誘發(fā)后，無需外加能源。因此，節(jié)省了能源，大幅度降低成本。
4)采用無毒性催化劑，不僅達到了有效控制反應進程的目的，而且使燃燒合成放出的氣體不含有HF等有毒氣體，所以對環(huán)境污染小。
5)本發(fā)明克服了常規(guī)自蔓延過程中，由于反應溫度過高，反應難以控制，合成產品中α相含量低，且難以粉碎等缺點。通過加入稀釋劑和催化劑，有效地控制反應溫度，降低燃燒合成所需的氮氣壓力(反應壓力2～4Mpa)。進而降低了對設備的耐壓要求，提高了生產安全系數，同時制得純度高，α相含量高、粒度分布均勻的氮化硅粉體。
具體實施例方式
實施例1平均粒徑0.1μm的Si粉、平均粒徑0.5μm的Si3N4粉體和(NH4)2CO3，按重量份計，Si粉60份、Si3N422份、(NH4)2CO318份，將它們放入振動球磨機的球磨罐中球磨5小時，使其充分混合和活化；將混合后的物料置于多孔石墨坩堝中，物料上層放置一繞成螺旋狀的鎢絲，鎢絲直徑為0.5mm，再一起放入燃燒合成反應器內(松裝密度約為0.8～2.0g/cm3)；抽真空后，從反應器底部充入高純氮氣，直到氮氣壓力達到4MPa；將螺旋鎢絲通以脈沖電流，使其發(fā)熱，誘發(fā)原料粉體燃燒，燃燒反應持續(xù)20分鐘后，冷卻至室溫，再將殘余的N2排放掉，細磨產品，即可得反應產物。反應產物用日本理學的D/MAX-IIB型X-射線衍射分析儀進行物相定量分析，其結果為α相氮化硅含量為93％的氮化硅粉體，粉體的平均粒徑為1.5μm，其中殘余Si的含量為2％。
實施例2平均粒徑5μm的Si粉、平均粒徑20nm的Si3N4粉體、(NH4)2CO3和NH4Cl，按重量份計，Si粉52份、Si3N428份、(NH4)2CO316份和NH4Cl 4份，分別取樣，首先將稱得的Si粉和Si3N4混合后放入烘箱，在100℃條件下干燥1.5小時，取出后加入稱得的(NH4)2CO3和NH4Cl，一起放入行星式球磨機的球磨罐中球磨3小時，使其充分混合；將混合后的物料置于多孔石墨坩堝內，物料上層放置一螺旋鎢絲，再一起放入燃燒合成反應器內(松裝密度約為0.8～2.0g/cm3)；抽真空后，從底部先充入氨氣至0.1Mpa，再充入高純氮氣，直到反應器內壓力達到3Mpa；將螺旋鎢絲通以12A的脈沖電流，使其發(fā)熱，誘發(fā)原料粉體燃燒，燃燒反應持續(xù)45分鐘后，放空殘余氣體，細磨產品，即可得反應產物，反應產物用日本理學的D/MAX-IIB型X-射線衍射分析儀進行物相定量分析，其結果為α相氮化硅含量為93.5％的氮化硅粉體，粉體的平均粒徑為1.5μm，X-射線衍射分析無游離Si。
實施例3平均粒徑0.5μm的Si粉與平均粒徑78μm的Si3N4粉體，按重量份計，Si粉86份、Si3N46份、NH4Cl 2份、CO(NH2)23份，放入行星式球磨機的球磨罐中，球磨4.5小時，使其充分混合，將混合后的物料(物料上層放置一螺旋鎢絲)置于多孔石墨坩堝內，放入燃燒合成反應器內(松裝密度約為0.8～2.0g/cm3)；抽真空后，先充入氨氣至0.5Mpa，再充入高純氮氣，直到反應器內壓力達到2Mpa；將螺旋鎢絲通以12A的脈沖電流，使其發(fā)熱，誘發(fā)原料粉體燃燒，燃燒反應持續(xù)40分鐘后，放空殘余氣體，細磨產品，即可得反應產物，反應產物用日本理學的D/MAX-IIB型X-射線衍射分析儀進行XRD分析，其結果為α相氮化硅含量為92％的氮化硅粉體，粉體的平均粒徑為1.5μm，X-射線衍射分析無游離Si。
權利要求
1.一種控溫燃燒合成α相氮化硅粉體的方法，其特征是所述的方法包括以下步驟，(1)配料以重量份計，將硅粉50～90份，氮化硅稀釋劑6～30份，催化劑0.5～30份進行混合，得到一混合物；其中所述的催化劑為碳酸銨、氯化銨、尿素或它們的任意混合物；(2)研磨混合處理將步驟(1)得到的混合物進行研磨混合均質處理；(3)燃燒反應將步驟(2)研磨后的混合物以0.8～2.0g/cm3的松裝密度裝入反應器中，抽真空后，充入氮氣或者是氮氣與氨氣的混合氣體，使壓力控制在2～4MPa，然后誘發(fā)混合物進行燃燒合成反應；充入混合氣體時，采用先通入0.1～0.5Mpa的氨氣，然后再通入氮氣直至壓力達到2～4Mpa；(4)反應完成當反應器內的壓力降低至1～2MPa時，燃燒合成反應完成，冷卻至室溫后，釋放反應器內壓力，得到疏松的塊狀產物，經細磨后，得到α相氮化硅粉體。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征是所述的步驟(4)后進一步有尾氣處理的步驟(5)，其是將制備α相氮化硅粉體時產生的尾氣通入到飽和濃度石灰水中，除去其中的HCl氣體。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征是所述的硅粉粒徑為0.1～110μm；氮化硅稀釋劑的粒徑為0.05～78μm。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征是所述的α相氮化硅粉體的平均粒徑為1.5μm。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征是所述的步驟(1)的配料是將硅粉和氮化硅稀釋劑按比例混合后進行干燥處理，再加入催化劑。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征是所述的研磨機械包括高能行星式球磨、高能臥式轉子研磨、高能震動研磨或攪拌球磨。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征是所述的研磨時間為1～5小時。
8.根據權利要求1所述的方法，其特征是所述的反應器是用不銹鋼制成的帶冷卻水套的高壓反應容器。
9.根據權利要求1所述的方法，其特征是，所述的燃燒合成反應時間為10分鐘至50分鐘。
全文摘要
本發(fā)明屬于無機非金屬材料領域，涉及一種以無毒性銨鹽為催化劑實現(xiàn)控溫活化自蔓延燃燒合成α相氮化硅的方法。以重量份計，硅粉50～90份，氮化硅稀釋劑6～30份，催化劑0.5～20份進行混合，進行研磨混合處理，然后裝入反應器中，在2～4MPa的氮氣或氮氣加氨氣的混合氣體中，誘發(fā)反應劑體系發(fā)生自蔓延燃燒合成反應，得到平均粒徑為1.5μm的α相氮化硅粉體。本發(fā)明的方法具有無需原料預處理、工序簡便，生產周期短，誘發(fā)方式簡便，反應壓力低、安全系數高，尤其是沒有HF毒氣，尾氣經飽和石灰水處理后，基本不含HCl氣體、對環(huán)境友好，動力消耗小，成本低、產物α相含量高、粉末產品顆粒尺寸均勻、易于后處理的優(yōu)點。
文檔編號C04B35/584GK1696076SQ20041000907
公開日2005年11月16日 申請日期2004年5月11日 優(yōu)先權日2004年5月11日
發(fā)明者楊筠, 林志明, 李江濤 申請人:中國科學院理化技術研究所