專利名稱：耐久玻璃琺瑯組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供一種玻璃琺瑯組合物。更具體地，本發(fā)明提供一種烘烤時部分結(jié)晶鈦酸鉍和選擇性鈦酸鋅晶體的玻璃琺瑯組合物。
背景技術(shù)：
在較低溫度下熔化的部分結(jié)晶化玻璃琺瑯組合物用于，例如，在自動玻璃如擋風(fēng)玻璃和側(cè)窗及后窗的外周部位，形成不透明暗色琺瑯條帶。這些不透明暗色琺瑯條帶，典型地在寬約1.4cm到約15.0cm范圍內(nèi)變動，大大增加使用它們的玻璃部分的審美外觀，并阻止太陽光穿透玻璃從而避免下面的粘合劑被紫外輻射降解。此外，這些不透明有色琺瑯條帶具有很好的隱藏后視鏡除霜系統(tǒng)中的含銀主線條和配線線路、避免從車輛外部看見的功能。
如Gettys等美國專利4,882,301所述，生產(chǎn)的用在自動應(yīng)用方面的玻璃部分常常具有不同程度的曲率，而不是扁平、平面表面。若玻璃的特定部位需要某曲率，就將玻璃加熱到約700℃附近，然后運(yùn)用若干種適宜的鑄?；驍D壓技術(shù)將其置于折彎或彎曲壓下。在或接近于該溫度下，玻璃可根據(jù)所需進(jìn)行折彎，此玻璃的表面部分保持足夠硬度來抵抗接觸用于折彎或彎曲玻璃的設(shè)備的壓頭、或用于在折彎操作中承載和運(yùn)輸玻璃的真空頭所致痕跡或瑕疵。
幾年前發(fā)現(xiàn)特殊構(gòu)成的玻璃琺瑯組合物能用于玻璃平面部分，并在對此玻璃部分進(jìn)行折彎或成形操作的同時，烘烤形成不透明深色琺瑯條帶。如美國專利4,882,301所述，這些玻璃琺瑯組合物必須具有在預(yù)熱一部分玻璃以備彎折或成形操作的溫度下熔化和部分結(jié)晶的功能。大家所認(rèn)同的是，部分結(jié)晶化琺瑯可形成一個粘稠、堅硬的保護(hù)層，用于防止在玻璃折彎和運(yùn)輸操作過程中琺瑯粘著在壓頭或真空頭。
一般來講，適用于這些自動推進(jìn)裝置的現(xiàn)有技術(shù)玻璃琺瑯系統(tǒng)落入五大種類或類型之一。第一類關(guān)于基于鉛和/或鎘的烘烤時部分結(jié)晶的琺瑯系統(tǒng)。美國專利4,882,301所公開的玻璃琺瑯系統(tǒng)是此類型的代表。
第二類關(guān)于無鉛無鎘琺瑯系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括烘烤時促進(jìn)琺瑯部分結(jié)晶的晶種材料。Ruderer等，美國專利5,153,150，Ruderer等，美國專利5,208,191，Sakoske美國專利5,677,251，Sakoske美國專利5,753,685，和Sakoske美國專利5,783,507所公開的玻璃琺瑯系統(tǒng)是此類型的代表。
第三類關(guān)于部分結(jié)晶化無鉛無鎘琺瑯系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括相當(dāng)數(shù)量的Bi2O3，幾乎無ZnO。Murkens美國專利5,203,902和Manabe等美國專利5,578,533，和Sridharan等美國專利6,105,394是此類型的代表。
第四類關(guān)于部分結(jié)晶化無鉛無鎘琺瑯系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括相當(dāng)數(shù)量的ZnO，幾乎無Bi2O3。Ruderer等美國專利5,306,674，Anquetil等美國專利5,350,718，Emlemdi等美國專利5,504,045，Heitmann等美國專利5,707,909，和Harada等美國專利5,817,586所公開的玻璃琺瑯系統(tǒng)是此類型的代表。
第五類關(guān)于部分結(jié)晶化無鉛無鎘琺瑯系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括相當(dāng)數(shù)量的Bi2O3和ZnO。Roberts美國專利5,252,521，Ryan美國專利5,616,417，和Punchak美國專利5,629,247所公開的玻璃琺瑯系統(tǒng)是此類型的代表。
盡管近年來已有改進(jìn)，所知道的用在自動玻璃裝置的無鉛無鎘琺瑯系統(tǒng)的耐化學(xué)性仍不太令人滿意。因此，需要具有良好化學(xué)耐酸、水、堿性能的無鉛無鎘琺瑯組合物。此種琺瑯組合物在玻璃預(yù)熱以備成形操作的溫度下必須可以熔化，最好可以部分結(jié)晶，從而可避免粘著到壓頭或真空頭。此外，這種琺瑯組合物應(yīng)可有效阻止紫外輻射和阻礙銀的遷移以及隨后的從套印匯流條和后視鏡除霜系統(tǒng)的配線線路的顯露。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種在相對低的烘烤溫度下部分結(jié)晶的玻璃琺瑯組合物。概念上，根據(jù)本發(fā)明的玻璃琺瑯組合物包含一種全新的玻璃琺瑯種類，其特征在于烘烤時可主要形成鈦酸鉍結(jié)晶及選擇形成鈦酸鋅結(jié)晶。根據(jù)本發(fā)明的組合物所形成的琺瑯層顯示優(yōu)良的耐酸性和耐其它化學(xué)試劑的性能，遠(yuǎn)超過已知的部分結(jié)晶化無鉛無鎘玻璃琺瑯系統(tǒng)所形成的琺瑯層的耐酸性。
根據(jù)本發(fā)明的玻璃琺瑯組合物包含含有玻璃成分的固體部分，該玻璃成分優(yōu)選包含一種或多種玻璃料。本發(fā)明的第一個優(yōu)選實(shí)施例中，玻璃成分包含以重量計約11％到約52％的SiO2，10.2％到約40％的TiO2，約5％到約75％的Bi2O3，以重量計最多約45％的ZnO，最多約8％的B2O3，和最多約14％BaO+SrO，其中，Bi2O3和ZnO的總量以重量計構(gòu)成玻璃成分的約30％到約85％。本發(fā)明的第二個優(yōu)選實(shí)施例中，玻璃成分包含以重量計約11％到約52％的SiO2，3.4％到約40％的TiO2，約5％到約75％的Bi2O3，最多約8％的B2O3，最多約14％BaO+SrO，以重量計最多約45％的ZnO，以及約0.1％到約30％的一種色彩氧化物或色彩氧化物的組合，色彩氧化物選自Cr2O3、Fe2O3、MnO2、CuO、NiO、Co2O3和CeO2，前提條件是在所說的玻璃成分中Bi2O3和ZnO的總量以重量計構(gòu)成玻璃成分約30％到約85％。盡管玻璃成分的SiO2含量相對較低，烘烤過程中非硅酸鹽鈦酸鉍和選擇性鈦酸鋅型結(jié)晶仍會形成和生長，剩下大部分SiO2聚集在殘余玻璃中。這被認(rèn)為是琺瑯展示優(yōu)良耐酸性能的原因。
本發(fā)明的上面和其它特征將在下文更詳盡描述，并在權(quán)利要求書中特別指出，后面的描述詳細(xì)闡明本發(fā)明的某些說明性實(shí)施例，然而，這些只代表了可運(yùn)用本發(fā)明原則的多種方式中的一部分。


圖1是顯示在加熱到86℃的1N H2SO4溶液中，以多種部分結(jié)晶化玻璃琺瑯組合物百分重量損失為浸透時間函數(shù)的曲線圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的最佳實(shí)施例的詳細(xì)描述本發(fā)明提供部分結(jié)晶化無鉛無鎘玻璃琺瑯組合物，其烘烤時形成殘余玻璃和非硅晶體。如在說明書全文和附加的權(quán)利要求書中所用的那樣，短語“無鉛無鎘”指沒有特意在組合物中加入鉛或PbO，鎘或CdO，以及組合物烘烤時包含以重量計少于約0.5％的PbO或CdO。非硅晶體的主要部分是鈦酸鹽晶體，優(yōu)選鈦酸鉍，也可選擇鈦酸鋅。在說明書全文和附加的權(quán)利要求書中，術(shù)語“主要部分”指在烘烤的琺瑯中以重量計大于全部晶體的50％。晶體重量可通過已知傳統(tǒng)的x-射線衍射方法測定。
根據(jù)本發(fā)明的玻璃琺瑯組合物優(yōu)選包含含有玻璃成分的固體部分。如在說明書全文和附加的權(quán)利要求書所用的那樣，術(shù)語“固體部分”指烘烤后仍殘余的玻璃琺瑯組合物部分。在本發(fā)明的第一個優(yōu)選的實(shí)施例中，玻璃成分優(yōu)選包含約11％到約52％的SiO2，10.2％到約40％的TiO2，約5％到約75％的Bi2O3，最多約14％BaO+SrO，以重量計最多約45％的ZnO，前提條件是Bi2O3和ZnO的總量以重量計構(gòu)成玻璃成分的約30％，或約33％，到約85％。更優(yōu)選的是，根據(jù)本發(fā)明的第一個實(shí)施例的玻璃成分含有以重量計約14％到約35％的SiO2，約11％到約35％的TiO2，約8％到約74％的Bi2O3，最多約35％的ZnO，最多約6％的B2O3，和最多約10％的BaO+SrO，前提條件是Bi2O3和ZnO的總量以重量計構(gòu)成玻璃成分的約33％到約74％。
在本發(fā)明的第二個實(shí)施例中，玻璃成分優(yōu)先包含以重量計約11％到約52％的SiO2，3.4％到約40％的TiO2，約5％到約75％的Bi2O3，最多約8％的B2O3，最多約14％BaO+SrO，以重量計最多約45％的ZnO，以及約0.1％到約30％的一種或色彩氧化物的組合，色彩氧化物選自Cr2O3、Fe2O3、MnO2、CuO、NiO、Co2O3和CeO2，前提條件是在所說的玻璃成分中Bi2O3和ZnO的總量構(gòu)成以重量計約30％到約85％的玻璃成分。更優(yōu)選的是，根據(jù)本發(fā)明的第二個實(shí)施例的玻璃成分含有重量計約14％到約35％的SiO2，5％到約35％的TiO2，約8％到約74％的Bi2O3，最多約35％的ZnO，最多約6％的B2O3，最多約10％BaO+SrO，以及約0.5％到約25％的所說的色彩氧化物，前提條件是在所說的玻璃成分中Bi2O3和ZnO的總量以重量計構(gòu)成玻璃成分的約33％到約74％。在根據(jù)本發(fā)明的第二個實(shí)施例的玻璃成分中使用色彩氧化物除了調(diào)整琺瑯的顏色之外，還有助于改善玻璃膨脹及提高烘烤的琺瑯的耐久性。
玻璃成分可進(jìn)一步包含，總量以重量計最多約35％，優(yōu)選以重量計約0.1％到約30％的其它選擇性氧化物，這些氧化物用于調(diào)節(jié)色彩和烘烤時鈦酸鉍及選擇性鈦酸鋅晶體和殘余玻璃的其它性質(zhì)。這些其它選擇性氧化物優(yōu)選包含如下最多約25％，更優(yōu)選最多約13％的堿金屬氧化物(例如，Li2O，Na2O，和K2O)，最多約15％，更優(yōu)選最多約13％的Al2O3；總重量約25％，更優(yōu)選總重量約20％的堿土金屬氧化物(例如，BaO，SrO，CaO，和MgO)，前提條件是BaO+SrO不超過以重量計14％，更優(yōu)選以重量計不超過玻璃成分的10％；V2O5最多約25％，更優(yōu)選最多可為約10％；Sb2O3最多約15％，更優(yōu)選最多約8％；La2O3，Y2O3，Nb2O5，和ZrO2中的任何一種或組合的總量最多約25％，更優(yōu)選最多約20％，SnO，In2O3，和MoO3中的任何一種或組合的總量最多約20％，更優(yōu)選最多可為約15％。本發(fā)明的第一個實(shí)施例中的玻璃成分可選擇性進(jìn)一步包括總量最多約30％，更優(yōu)選最多約25％的色彩氧化物，色彩氧化物選自Fe2O3，MnO2，Cr2O3，CuO，NiO，Co2O3，和CeO2中的一種或組合。在本發(fā)明的兩個實(shí)施例中，玻璃成分中的色彩氧化物和所有其它選擇性氧化物總量以重量計優(yōu)選不超過玻璃成分的約35％，更優(yōu)選約30％。
重要的是，本發(fā)明的玻璃琺瑯組分中的玻璃成分可含有一種玻璃料，或含有幾種玻璃料的混合物，包括非結(jié)晶玻璃料，從而獲得一種提供前述所有氧化物組合物的玻璃成分。優(yōu)選的實(shí)施例包含含有至少兩種玻璃料的玻璃成分，其中玻璃成分包含以重量計約50％到約90％的一種或多種第一玻璃料，此玻璃料烘烤時形成鈦酸鹽晶體，以及約10％到約50％的一種或多種第二玻璃料，此玻璃料烘烤時不形成鈦酸鹽晶體，其中玻璃成分中的所有玻璃料成分的總量含有以重量計約11％到約52％的SiO2，3.4％到約40％的TiO2，約5％到約75％的Bi2O3，最多約為45％的ZnO，最多約8％的B2O3，最多約14％的BaO+SrO，前提條件是玻璃料中Bi2O3和ZnO的總量以重量計構(gòu)成玻璃成分的約30％到約85％。更優(yōu)選的是，第一和第二玻璃料成分的總量含有以重量計約14％到約35％的SiO2，約5％到約35％的TiO2，約8％到約74％的Bi2O3，最多約6％的B2O3，最多約10％的BaO+SrO，以及以重量計最多約35％的ZnO，前提條件是玻璃料中Bi2O3和ZnO的總量構(gòu)成以重量計玻璃成分的約33％到約74％。進(jìn)而，玻璃琺瑯組合物中的固體部分可進(jìn)一步包含一種或多種無機(jī)顏料，例如，銅鉻黑，鐵鈷鉻黑，鐵鎳錳鉻黑，錳酸鉍，此顏料可和玻璃成分作用沉淀鈦酸鹽晶體和/或染色。這些無機(jī)顏料并非玻璃的一部分，但可加入作為無機(jī)顏料。
本發(fā)明的玻璃琺瑯組合物可在約485℃到約780℃下，更優(yōu)選520℃到約725℃下烘烤一般約5分鐘。重要的是，烘烤次數(shù)本身無嚴(yán)格限制，根據(jù)底物和形成的琺瑯層的厚度可采取一系列烘烤進(jìn)度。用在自動推進(jìn)玻璃折彎裝置時，一般在約685℃烘烤約5分鐘。
本發(fā)明的玻璃琺瑯組合物烘烤時將形成晶體，該晶體主要包含鈦酸鉍和選擇性鈦酸鋅。重要的是，在烘烤的琺瑯中的鈦酸鉍和/或鈦酸鋅的比例含量主要依賴烘烤時在玻璃成分中的Bi2O3和/或ZnO的含量。除主要的鈦酸鉍和選擇性鈦酸鋅晶體之外，在合適的條件下，也可在烘烤時形成少量的其它晶體形式，例如過渡金屬鈦酸鹽晶體，硅酸鉍，硅酸鋅，硼酸鋅。
依賴于玻璃成分的組成，烘烤時可形成各種不同的鈦酸鹽晶體。例如，當(dāng)玻璃成分含有適量Bi2O3，TiO2，和V2O5時，烘烤時可形成鈦酸鉍-釩正交晶體。在無V2O5，可形成立方鈦酸鉍晶體(Bi2O3·2TiO2)，鈦酸鉍正交晶體(2Bi2O3·3TiO2)，或形成立方和正交鈦酸鉍晶體的組合。此外，當(dāng)玻璃成分含有適量ZnO，除鈦酸鉍晶體之外，還可形成六邊形鈦酸鋅(ZnO·TiO2)和/或鈦酸鋅立方晶體(2ZnO·3TiO2)。重要的是，本發(fā)明的玻璃琺瑯組合物的固體部分可進(jìn)一步包含晶種物質(zhì)(例如，鈦酸鉍等)來促進(jìn)烘烤時快速形成鈦酸鹽晶體。
本發(fā)明中玻璃琺瑯組合物形成的琺瑯層的耐酸性遠(yuǎn)超過已知的部分結(jié)晶化無鉛無鎘玻璃琺瑯形成的琺瑯層。并未局限于特定具體理論，申請人猜想，隨著烘烤期間主要鈦酸鹽晶體形成和生長，TiO2和Bi2O3和/或ZnO被從殘余玻璃中除去，而SiO2并不被除去。隨著鈦酸鹽晶體生長，晶體周圍殘余玻璃中的SiO2的相對濃度增加并超過初始玻璃中SiO2的含量。一般來講，富含SiO2的殘余玻璃的抗化學(xué)侵蝕能力遠(yuǎn)大于由于形成硅酸鹽晶體而被耗竭了SiO2的殘余玻璃，這和已知的結(jié)晶化無鉛無鎘玻璃琺瑯系統(tǒng)的情況一樣。
除了玻璃成分，本發(fā)明的玻璃琺瑯組合物中的固體部分可進(jìn)一步包括一種或多種無機(jī)顏料。如上所述，當(dāng)玻璃成分未含有足夠的色彩氧化物(Co3O4，Cr2O3，F(xiàn)e2O3，MnO2，NiO，CuO)的時候，可以使用無機(jī)顏料來提供最終琺瑯層所要的著色和/或提供可和玻璃成分相互作用的物質(zhì)來促進(jìn)鈦酸鹽結(jié)晶的形成。合適的無機(jī)顏料包括商品名為K-393的銅鉻黑，商品名為V792的鐵鎳錳鉻黑，和商品名為F-6340的鐵鈷鉻黑，這些都是Ferro Corporation ofCleveland，Ohio所出售的產(chǎn)品。使用時，無機(jī)顏料一般以重量計小于琺瑯組合物的固體部分的約40％，更優(yōu)選小于約30％。
本發(fā)明玻璃琺瑯組合物的固體部分可進(jìn)一步包含一種或多種填充劑。合適的填充劑的例子包括氧化鋁(Al2O3)，匯流條隱藏控制試劑例如細(xì)小硅粉(以重量計最多約為3％)，鋯石，堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)，硅鋅礦(2ZnO·SiO2)，β-鋰霞石(LiAlSiO4)，過渡金屬氧化物例如FeO和二氧化硅(SiO2)。填充劑一般構(gòu)成以重量計小于琺瑯組合物固體部分的約30％，更優(yōu)選小于20％。
本發(fā)明玻璃琺瑯組合物可進(jìn)一步包括合適的介質(zhì)或載體，用來促進(jìn)玻璃琺瑯組合物在玻璃或其它適合的底物的應(yīng)用。依賴于具體應(yīng)用，本發(fā)明的玻璃琺瑯組合物可用作灰漿、漿糊、墨水噴頭可印刷墨水或熱塑顆粒。
用于在自動推進(jìn)玻璃部分形成不透明、深色條帶的時候，本發(fā)明的玻璃琺瑯組合物優(yōu)選通過在合適的介質(zhì)或載體中分散固體部分的方法形成，該介質(zhì)或載體優(yōu)選包括溶劑和樹脂。潛在適宜的溶劑的例子包括萜烯例如α-或β-萜品醇或它們和其它溶劑的混合物，其它溶劑是例如煤油、二丁基鄰苯二甲酸酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、己烯乙二醇和高沸醇和醇酯?？赏ㄟ^形成這些或其它溶劑的不同組合，達(dá)到各種用途的所需粘度和揮發(fā)性要求。潛在適宜的樹脂例子包括乙基纖維素、乙基羥乙基纖維素，木松香，乙基纖維素和酚樹脂的混合物、低級醇的聚甲基丙烯酸酯、乙二醇單乙酸的單丁基醚。
選擇上，賦形劑或載體也可包括觸變膠和濕潤劑以便于琺瑯組合物用于玻璃。潛在適宜的觸變劑例子包括基于有機(jī)的觸變劑，例如，氫化海貍香油、其衍生物以及乙基纖維素。潛在適宜濕潤劑包括脂肪酸酯，例如，N-牛油-1，3-二氨丙基二-油酸鹽，N-牛油三亞甲基二氨基二醋酸酯，N-椰油三亞甲基二胺，β二胺，N-油基三亞甲基二胺，和/或N-牛油三亞甲基二胺二-油酸鹽。
玻璃成分優(yōu)選以重量計至少構(gòu)成固體部分的約30％。更優(yōu)選的是，玻璃成分以重量計至少構(gòu)成固體部分的約60％。最優(yōu)選的是，玻璃成分以重量計至少構(gòu)成固體部分的約70％到約100％。
本發(fā)明的玻璃琺瑯組合物優(yōu)選通過篩網(wǎng)印花或其它傳統(tǒng)應(yīng)用技術(shù)用于玻璃部分。玻璃部分接著優(yōu)選加熱到約485℃到約780℃，最優(yōu)選加熱到約520℃到約725℃，隨后成形為所要形狀。一般地，烘烤琺瑯和形成或塑形玻璃部分的步驟同時進(jìn)行或基本在同一時間。此成形操作可通過使用擠壓裝置完成，此擠壓裝置可包括覆蓋有例如FIBERFRAX難熔纖維的物質(zhì)的壓頭。FIBERFRAX是Stemcor Corporation of Cleveland，Ohio公司的難熔纖維的注冊商標(biāo)。
成形操作中，難熔纖維和玻璃琺瑯組合物的應(yīng)用層相互作用，但并不和其粘著。申請人認(rèn)為，加熱過程中鈦酸鉍和選擇性鈦酸鋅形成結(jié)晶有助于防止難熔纖維粘著于琺瑯和/或防止難熔纖維引起琺瑯組合物生產(chǎn)的琺瑯最后一層的表面分裂或攪動。相似地，用于運(yùn)送玻璃的真空頭用難熔纖維例如FIBERFRAX難熔纖維覆蓋，申請人認(rèn)為加熱過程中發(fā)生的結(jié)晶化有助于防止難熔纖維粘著于琺瑯組合物和/或引起琺瑯最后一層的表面分裂或攪動。
下面的例子僅用于闡明本發(fā)明，不應(yīng)認(rèn)為對權(quán)利要求有所限制。
實(shí)施例1玻璃A到M是采用傳統(tǒng)玻璃制造技術(shù)生產(chǎn)的，它們的重量百分組成在下表1中顯示。玻璃A、B、C不主要沉淀鈦酸鹽晶體，因此，單獨(dú)看時，并不提供本發(fā)明范圍內(nèi)的玻璃成分。玻璃D到M，單獨(dú)看時，提供本發(fā)明范圍內(nèi)的玻璃成分。
表1

實(shí)施例2將實(shí)施例1中的玻璃A到M分別碾磨成平均大小為約2到約6微米的顆粒，然后分散在C31介質(zhì)中(Ferro Corporation of Cleveland，Ohio提供)并在高剪切力攪拌器中攪拌10分鐘。固體和介質(zhì)的重量比例約7.5。將得到的漿糊分別篩網(wǎng)印花到5cm×10cm×3mm的自動推進(jìn)擋風(fēng)玻璃樣品(位于罐側(cè))，其使用160目篩網(wǎng)形成濕印厚度為約1到約15密耳。玻璃涂層在強(qiáng)制空氣烤爐中，溫度約185°F下，干燥約30分鐘，然后在約1250°F烤爐中熱處理約5分鐘。冷卻到室溫(約25℃)后，用Cu K-alpha輻射得到X-射線衍射圖案來決定在1250°F加熱處理過程中沉淀在玻璃涂層中的晶體物質(zhì)的類型。
結(jié)果在下面的表2中顯示，其中，“BS”指硅酸鉍立方晶體(Bi2O3·SiO2)；“BT2″指鈦酸鉍立方晶體(Bi2O3·2TiO2)；“B2T3″指鈦酸鉍正交晶體(2Bi2O3·3TiO2)；以及”Z2T3″指鈦酸鋅立方晶體(2ZnO·3TiO2)。熔化的玻璃涂層也測試了在各種溶液中的耐化學(xué)性，結(jié)果在表2中顯示，表示為每給定時間段(1到144小時)的重量損失mg/27cm2。圖1以繪畫形式闡述了玻璃A到M在0.1N H2SO4(1.43pH，86℃)中的相對耐久性，表示為時間的百分重量損失函數(shù)。
表2

實(shí)施例3玻璃琺瑯組合物1到5分別通過將部分成分組合形成，結(jié)果以重量計在下表3中顯示。玻璃B，H，K，L和M來自例1，O-1749B顏料是銅錳鐵無機(jī)顏料，K751顏料是銅鉻錳無機(jī)顏料，V792顏料是鎳鉻錳鐵無機(jī)顏料，C31是汽車玻璃琺瑯介質(zhì)，這些都可從Ferro Corporation of Cleveland，Ohio獲得。
表3

實(shí)施例4使用160目篩網(wǎng)，將實(shí)施例3中的玻璃琺瑯1到5分別各自篩網(wǎng)印花到將得到的漿糊分別篩網(wǎng)印花到5cm×10cm×3mm自動推進(jìn)擋風(fēng)玻璃樣品上(位于罐側(cè))，形成約1到5密耳的濕印厚度。這些玻璃琺瑯在強(qiáng)制空氣烤爐中，在溫度約185°F下，干燥約30分鐘，然后在約1250°F烤爐中熱處理約5分鐘。冷卻到室溫(約25℃)后，對琺瑯取樣管進(jìn)行例2中所列的耐化學(xué)性測試。測試結(jié)果在下表4中顯示。
表4

本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員會很容易想到其它的優(yōu)點(diǎn)和修改。因此，本發(fā)明在更廣闊方面并不受此處顯示和描述的具體細(xì)節(jié)和說明性例子所限制。相應(yīng)地，在不偏離附加的權(quán)利要求和它們的對等物所定義的總體發(fā)明理念的情況下，還可進(jìn)行各種修改。
權(quán)利要求
1.一種無鉛無鎘玻璃琺瑯組合物，其包括固體部分，該固體部分包括一種玻璃成分，該玻璃成分包括以重量計約11％到約52％的SiO2；以重量計10.2％到約40％的TiO2；以重量計約30％到約85％的Bi2O3+ZnO，前提條件是Bi2O3以重量計構(gòu)成玻璃成分的約5％到約75％以及ZnO以重量計構(gòu)成玻璃成分的最多約45％；以重量計最多約8％的B2O3；以及以重量計最多約14％的BaO+SrO。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鉛無鎘玻璃琺瑯組合物，其中玻璃成分包括以重量計約14％到約35％的SiO2；以重量計11％到約35％的TiO2；以重量計約33％到約74％的Bi2O3+ZnO，前提條件是Bi2O3以重量計構(gòu)成玻璃成分的約8％到約74％以及ZnO以重量計構(gòu)成玻璃成分的最多約35％；以重量計最多約6％的B2O3；以及以重量計最多約10％的BaO+SrO。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鉛無鎘玻璃琺瑯組合物，其中玻璃成分進(jìn)一步包括以重量計總量約35％的一種或多種選擇性氧化物，這些氧化物選自堿金屬氧化物，前提條件是堿金屬氧化物總量以重量計構(gòu)成玻璃成分的不超過約25％；堿土金屬氧化物，前提條件是堿土金屬氧化物總量以重量計構(gòu)成玻璃成分的不到約25％；La2O3，Y2O3，Nb2O5，和ZrO2，前提條件是La2O3，Y2O3，Nb2O5，和ZrO2總量以重量計構(gòu)成玻璃成分的不超過約25％；Cr2O3，F(xiàn)e2O3，MnO2，CuO，NiO，Co2O3，和CeO2，前提條件是Cr2O3，F(xiàn)e2O3，MnO2，CuO，NiO，Co2O3，和CeO2總量以重量計構(gòu)成玻璃成分的不超過約30％；SnO，In2O3和MoO3，前提條件是SnO，In2O3和MoO3總量以重量計構(gòu)成玻璃成分的不超過約20％；A12O3，前提條件是Al2O3以重量計構(gòu)成玻璃成分的不超過約15％；V2O5，前提條件是V2O5以重量計構(gòu)成玻璃成分的不超過約25％；以及Sb2O3，前提條件是Sb2O3以重量計構(gòu)成玻璃成分的不超過約15％。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的無鉛無鎘玻璃琺瑯組合物，其中，玻璃成分進(jìn)一步包括以重量計約0.1％到約30％的一種或多種選擇的氧化物，這些氧化物選自堿金屬氧化物，前提條件是堿金屬氧化物總量以重量計構(gòu)成玻璃成分的不超過約13％；堿土金屬氧化物，前提條件是堿土金屬總量以重量計構(gòu)成玻璃成分的不超過約20％；La2O3，Y2O3，Nb2O5，和ZrO2，前提條件是La2O3，Y2O3，Nb2O5，和ZrO2總量以重量計構(gòu)成玻璃成分的不超過約20％；Cr2O3，F(xiàn)e2O3，MnO2，CuO，NiO，Co2O3，和CeO2，前提條件是Cr2O3，F(xiàn)e2O3，MnO2，CuO，NiO，Co2O3，和CeO2總量以重量計構(gòu)成玻璃成分的不超過約25％；SnO，In2O3和MoO3，前提條件是SnO，In2O3和MoO3總量以重量計構(gòu)成玻璃成分的不超過約15％；Al2O3，前提條件是Al2O3以重量計構(gòu)成玻璃成分的不超過約15％；V2O5，前提條件是V2O5以重量計構(gòu)成玻璃成分的不超過約25％；以及Sb2O3，前提條件是Sb2O3以重量計構(gòu)成玻璃成分的不超過約15％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鉛無鎘玻璃琺瑯組合物，其中，固體部分進(jìn)一步包括選自無機(jī)顏料、填料和鈦酸鹽晶種中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鉛無鎘玻璃琺瑯組合物，其中，玻璃成分包括兩種或多種玻璃料的組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鉛無鎘玻璃琺瑯組合物，其中，該組合物在約485℃到約780℃溫度下烘烤時形成琺瑯層，該琺瑯層含有分散在殘留玻璃中的晶體，其中，晶體的主要部分由鈦酸鉍組成。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的無鉛無鎘玻璃琺瑯組合物，其中，以重量計小于約70％的琺瑯層通過在86℃0.1N的H2SO4溶液中置放144小時被除去。
9.一種無鉛無鎘玻璃琺瑯組合物，其包括固體部分，該固體部分包括一種玻璃成分，玻璃成分包括以重量計約11％到約52％的SiO2，以重量計3.4％到約40％的TiO2，以重量計約30％到約85％的Bi2O3+ZnO，前提條件是Bi2O3以重量計構(gòu)成玻璃成分的約5％到約75％，ZnO以重量計最多構(gòu)成玻璃成分的約45％；以重量計最多約8％的B2O3；以重量計最多約14％的BaO+SrO；以及約0.1％到約30％一種選自Cr2O3，F(xiàn)e2O3，MnO2，CuO，NiO，Co2O3，和CeO2的色彩氧化物或其組合。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的無鉛無鎘玻璃琺瑯組合物，其中，玻璃成分包括以重量計約14％到約35％的SiO2；以重量計約5％到約35％的TiO2；以重量計約33％到約74％的Bi2O3+ZnO，前提條件是Bi2O3以重量計構(gòu)成玻璃成分的約8％到約74％，ZnO以重量計最多構(gòu)成玻璃成分的約35％；以重量計最多約6％的B2O3；以重量計最多約10％的BaO+SrO；以及約0.5％到約25％一種選自Cr2O3，F(xiàn)e2O3，MnO2，CuO，NiO，Co2O3，和CeO2的色彩氧化物或其組合。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的無鉛無鎘玻璃琺瑯組合物，其中，玻璃成分進(jìn)一步包括以重量計總量最多約35％的一種或多種選擇的氧化物，這些氧化物選自堿金屬氧化物，前提條件是堿金屬氧化物總量以重量計構(gòu)成玻璃成分的不超過約25％；堿土金屬氧化物，前提條件是堿土金屬總量以重量計構(gòu)成玻璃成分的不超過約25％；La2O3，Y2O3，Nb2O5，和ZrO2，前提條件是La2O3，Y2O3，Nb2O5，和ZrO2總量以重量計構(gòu)成玻璃成分的不超過約25％；SnO，In2O3和MoO3，前提條件是SnO，In2O3和MoO3總量以重量計構(gòu)成玻璃成分的不超過約20％；A12O3，前提條件是Al2O3以重量計構(gòu)成玻璃成分的不超過約15％；V2O5，前提條件是V2O5以重量計構(gòu)成玻璃成分的不超過約25％；以及Sb2O3，前提條件是Sb2O3以重量計構(gòu)成玻璃成分的不超過約15％。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的無鉛無鎘玻璃琺瑯組合物，其中，玻璃成分進(jìn)一步包括以重量計約0.1％到約30％的一種或多種選擇的氧化物，這些氧化物選自堿金屬氧化物，前提條件是堿金屬氧化物總量以重量計構(gòu)成玻璃成分的不超過約13％；堿土金屬氧化物，前提條件是堿土金屬總量以重量計構(gòu)成玻璃成分的不超過約20％；La2O3，Y2O3，Nb2O5，和ZrO2，前提條件是La2O3，Y2O3，Nb2O5，和ZrO2總量以重量計構(gòu)成玻璃成分的不超過約20％；SnO，In2O3和MoO3，前提條件是SnO，In2O3和MoO3總量以重量計構(gòu)成玻璃成分的不超過約15％；Al2O3，前提條件是Al2O3以重量計構(gòu)成玻璃成分的不超過約15％；V2O5，前提條件是V2O5以重量計構(gòu)成玻璃成分的不超過約25％；以及Sb2O3，前提條件是Sb2O3以重量計構(gòu)成玻璃成分的不超過約15％。
13.根據(jù)權(quán)利要求9所述的無鉛無鎘玻璃琺瑯組合物，其中，固體部分進(jìn)一步包括選自無機(jī)顏料、填料和鈦酸鹽晶種中的一種或多種。
14.根據(jù)權(quán)利要求9所述的無鉛無鎘玻璃琺瑯組合物，其中，玻璃成分包括兩種或多種玻璃料的組合。
15.根據(jù)權(quán)利要求9所述的無鉛無鎘玻璃琺瑯組合物，其中，該組合物在約485℃到約780℃溫度下烘烤時形成琺瑯層，該琺瑯層含有分散在殘留玻璃中的晶體，其中，晶體的主要部分由鈦酸鉍組成。
16.跟據(jù)權(quán)利要求15所述的無鉛無鎘玻璃琺瑯組合物，其中，以重量計小于約70％的琺瑯層通過在86℃0.1N的H2SO4溶液中置放144小時被除去。
17.一種無鉛無鎘玻璃琺瑯組合物，其包括固體部分，該固體部分包括一種玻璃成分，該玻璃成分包括以重量計約50％到約90％的一種或多種第一玻璃料，該玻璃料烘烤時形成鈦酸鹽晶體，以及以重量計約10％到約50％的一種或多種第二玻璃料，該玻璃料烘烤時不形成鈦酸鹽晶體，前提條件是玻璃成分中的玻璃料共同包括以重量計構(gòu)成玻璃成分的約11％到約52％的SiO2；以重量計構(gòu)成玻璃成分的約3.4％到約40％的TiO2；以重量計構(gòu)成玻璃成分的約30％到約85％的Bi2O3+ZnO，前提條件是Bi2O3以重量計構(gòu)成玻璃成分的約5％到約75％，ZnO以重量計最多構(gòu)成玻璃成分的約45％；以重量計最多構(gòu)成玻璃成分的約8％的B2O3；以及以重量計最多構(gòu)成玻璃成分的約14％的BaO+SrO。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的無鉛無鎘玻璃琺瑯組合物，其中，該組合物在約485℃到約780℃溫度下烘烤時形成琺瑯層，該琺瑯層含有分散在殘留玻璃中的晶體，其中，晶體的主要部分由鈦酸鉍組成。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的無鉛無鎘玻璃琺瑯組合物，其中，玻璃成分中的玻璃料共同包括以重量計構(gòu)成玻璃成分的約14％到約35％的SiO2；以重量計構(gòu)成玻璃成分的約5％到約35％的TiO2；以重量計構(gòu)成玻璃成分的約33％到約74％的Bi2O3+ZnO，前提條件是Bi2O3以重量計構(gòu)成玻璃成分的約8％到約74％，ZnO以重量計最多構(gòu)成玻璃成分的約35％；以重量計最多構(gòu)成玻璃成分的約6％的B2O3；以及以重量計最多構(gòu)成玻璃成分的約10％的BaO+SrO。
20.根據(jù)權(quán)利要求17所述的無鉛無鎘玻璃琺瑯組合物，其中，玻璃料進(jìn)一步共同包括總量以重量計構(gòu)成玻璃成分的35％的一種或多種選擇的氧化物，該氧化物選自堿金屬氧化物，前提條件是堿金屬氧化物總量以重量計構(gòu)成玻璃成分的不超過約25％；堿土金屬氧化物，前提條件是堿土金屬總量以重量計構(gòu)成玻璃成分的不超過約25％；La2O3，Y2O3，Nb2O5，和ZrO2，前提條件是La2O3，Y2O3，Nb2O5，和ZrO2總量以重量計構(gòu)成玻璃成分的不超過約25％；Cr2O3，F(xiàn)e2O3，MnO2，CuO，NiO，Co2O3，和CeO2，前提條件是Cr2O3，F(xiàn)e2O3，MnO2，CuO，NiO，Co2O3，和CeO2總量以重量計構(gòu)成玻璃成分的不超過約30％；SnO，In2O3和MoO3，前提條件是SnO，In2O3和MoO3總量以重量計構(gòu)成玻璃成分的不超過約20％；Al2O3，前提條件是Al2O3以重量計構(gòu)成玻璃成分的不超過約15％；V2O5，前提條件是V2O5以重量計構(gòu)成玻璃成分的不超過約25％；以及Sb2O3，前提條件是Sb2O3以重量計構(gòu)成玻璃成分的不超過約15％。
21.根據(jù)權(quán)利要求17所述的無鉛無鎘玻璃琺瑯組合物，其中，所述的固體部分進(jìn)一步包括選自無機(jī)顏料、填料和鈦酸鹽晶種中的一種或多種。
22.含有權(quán)利要求17所述的無鉛無鎘玻璃琺瑯組合物的玻璃的一部分，其在約485℃到約780℃溫度下形成琺瑯層，該琺瑯層包括分散在含有SiO2的殘留玻璃中的鈦酸鉍晶體和選擇的鈦酸鋅晶體，其中，以重量計小于約70％的玻璃琺瑯層通過在86℃0.1N的H2SO4溶液中置放144小時被除去。
全文摘要
本發(fā)明提供在低溫下熔化的部分結(jié)晶化無鉛無鎘玻璃琺瑯組合物。根據(jù)本發(fā)明的玻璃琺瑯組合物在烘烤時主要形成鈦酸鉍或選擇的鈦酸鋅晶體。優(yōu)選的是，根據(jù)本發(fā)明的玻璃琺瑯組合物包括玻璃成分，該玻璃成分包括以重量計約11％到約52％的SiO
文檔編號C03C8/20GK1653008SQ03810639
公開日2005年8月10日 申請日期2003年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月15日
發(fā)明者斯里尼瓦?！に估锏鹿m, 羅伯特·P.布隆斯基, 伊萬·H.喬伊斯, 喬治·C.科恩, 熱羅姆·安克蒂爾 申請人:費(fèi)羅公司