專利名稱：調(diào)整玻璃特性溫度的方法以及采用該方法制備的玻璃制品的制作方法
背景技術(shù)：
本申請(qǐng)是2001年2月9日提交的系列號(hào)為09/780887的美國(guó)專利的部分繼續(xù)專利申請(qǐng)，所述美國(guó)專利的題目是“METHODS OFADJUSTING GLASS MELTING AND FORMING TEMPERATURES WITHOUTSUBSTANTIALLY CHANGING BENDING AND ANNEALING TEMPERATURES ANDGLASS ARTICLES PRODUCED THEREBY”，在此引入該專利作為參考。
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明一般涉及具有改善的熔化和精煉特性的玻璃組合物，并且，更具體地，涉及，如果需要，在優(yōu)選不改變玻璃的彎曲的溫度和/或退火粘度的條件下，調(diào)整玻璃組合物以降低熔化和/或成型粘度(formingviscosity)和/或脫玻的溫度的方法。本發(fā)明還涉及由該玻璃組合物制成的玻璃制品。
2.技術(shù)考慮玻璃廠商熔化玻璃原料并且對(duì)玻璃熔體進(jìn)行精煉，形成玻璃制品。例如，在傳統(tǒng)的浮法玻璃生產(chǎn)過程中，在窯爐或者熔窯中加熱玻璃原料，形成玻璃熔體。將玻璃熔體倒入熔融錫浴中，在該錫浴中，對(duì)玻璃熔體進(jìn)行成型并連續(xù)冷卻，形成浮法玻璃帶。將浮法玻璃帶冷卻并切割成實(shí)心玻璃制品，例如浮法玻璃薄片。根據(jù)玻璃制品的要求性能選擇所使用的特定原料以及它們的相對(duì)含量。示例性玻璃原料組成在美國(guó)專利5,071,796；5,837,629；5,688,727；5,545,596；5,780,372；5,352,640；以及5,807,417中進(jìn)行了公開。此處列舉的僅僅是部分組成實(shí)例。
正如玻璃制造領(lǐng)域中的普通專業(yè)人員將理解的那樣，玻璃組合物的性能能夠根據(jù)它們的溫度和粘度特性加以確定。例如，玻璃的“熔化溫度”通常被定義為玻璃粘度為100泊時(shí)的溫度，該溫度通常指的是″log2″粘度(即，玻璃粘度(單位泊)的對(duì)數(shù)值為2)的溫度。類似地，“成型溫度”(log4粘度)、“彎曲溫度”(log7.6粘度)、“退火溫度”(log13粘度)以及“應(yīng)變點(diǎn)”(log14.5粘度)被分別定義為玻璃粘度(單位泊)的對(duì)數(shù)值為4，7.6，13和14.5時(shí)的溫度?！耙合嗑€溫度”是玻璃開始脫玻時(shí)的溫度，脫玻會(huì)導(dǎo)致玻璃產(chǎn)品出現(xiàn)所不希望的模糊。已知成型溫度與液相線溫度之間的差值即為“工作范圍”。通常理想地是工作范圍大于40°F(22℃)。
玻璃制作者從玻璃廠商處購(gòu)買平板玻璃板，并且將這些玻璃板加工成各種商品，例如建筑窗戶、鏡子、淋浴門、汽車窗、絕緣玻璃單元等。典型地，所述加工包括加熱平板玻璃并且將玻璃板彎曲，然后，對(duì)玻璃板進(jìn)行控制冷卻，使之退火、回火或者熱強(qiáng)化。對(duì)于特定類型的玻璃而言，彎曲、回火和/或退火溫度都是制作加工過程中的重要經(jīng)濟(jì)因素，而且，在沒有實(shí)質(zhì)性改變現(xiàn)有制作加工過程的情況下，這些溫度都不能輕易改變，而制作加工過程的改變花費(fèi)大且耗時(shí)長(zhǎng)。
由于對(duì)平板玻璃產(chǎn)品的產(chǎn)量以及質(zhì)量要求的提高，平板玻璃廠商承受著提高玻璃產(chǎn)量，而同時(shí)又降低玻璃制造成本的壓力。許多玻璃廠商正在以越來越高的生產(chǎn)量和溫度運(yùn)轉(zhuǎn)玻璃窯爐，以滿足增長(zhǎng)的玻璃需求。但是，這種對(duì)提高玻璃產(chǎn)量的需求已導(dǎo)致幾方面問題。例如，傳統(tǒng)平板玻璃窯爐的工作溫度典型地為2850°F(1564℃)量級(jí)。由于通過窯爐處理更多的玻璃原料，需要更多的燃料來在更短的時(shí)間內(nèi)熔化數(shù)量更多的玻璃原料。這一燃料用量的增加顯著提高了玻璃薄片或者制品的生產(chǎn)成本，并且造成熔化操作時(shí)熱效率的下降。此外，在更高的產(chǎn)量和更高的溫度下運(yùn)行熔窯還可能例如通過引起硅磚拱(silica crown)和護(hù)壁的熱和/或化學(xué)損壞，來破壞熔窯中的耐火材料，這可能導(dǎo)致熔窯上部結(jié)構(gòu)發(fā)生早期失效或者坍塌以及在玻璃中形成實(shí)心缺陷。
應(yīng)保持采用浮法玻璃工藝制備的玻璃的成型溫度充分高，以避免玻璃發(fā)生脫玻，從而導(dǎo)致浮法玻璃產(chǎn)品中產(chǎn)生結(jié)晶缺陷。對(duì)于某些玻璃組合物而言，這種比較高的成型溫度可能有問題，這會(huì)增大浮法玻璃熔窯部分，包括將玻璃熔體送入熔融錫浴的部分的溶解速度。例如，熔窯的成型耐火材料的工作壽命可能會(huì)縮短。
因此，有利的是，向玻璃廠商提供調(diào)整玻璃組合物(并且因此調(diào)整用于制備該玻璃組合物的原料)的方法，以便提供較低的熔點(diǎn)和/或較低的成型溫度和/或較低的液相線溫度。前者有助于減少燃料用量和熔窯損壞的可能性，而且同時(shí)又能夠基本保持與初始玻璃組合物相同的彎曲和退火溫度。后者能夠延長(zhǎng)包括成型耐火材料的熔窯部分的工作壽命。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種調(diào)整，例如降低玻璃組合物的熔化和/或成型溫度和/或液相線溫度的方法。所述調(diào)整能夠避免使玻璃的彎曲和/或退火溫度發(fā)生顯著改變。在一個(gè)方面，本發(fā)明的涉及含有氧化鈣(CaO)和氧化鎂(MgO)的玻璃組合物，已發(fā)現(xiàn)增大CaO的量，例如重量百分比，或者減少大致相同數(shù)量(重量百分比)的MgO能夠使玻璃具有較低的熔化和成型溫度，而同時(shí)又基本上沒有改變玻璃的彎曲和退火溫度。而且，已發(fā)現(xiàn)減少玻璃中MgO的含量并且增大CaO，R2O(Na2O和K2O)，Al2O3和/或SiO2中的至少兩種或者多種的含量能夠降低液相線溫度。對(duì)上述材料同時(shí)進(jìn)行的減少和增加沒有損害玻璃熔體的腐蝕性。此外，根據(jù)所要影響的溫度是熔化溫度、軟化溫度和/或液相線溫度，來確定同時(shí)增加上述兩種或多種所述材料中哪些材料的含量。例如，可以改變玻璃的軟化溫度，使不同熔窯的玻璃組合物相互匹配，獲得對(duì)于任何隨后的彎曲和退火操作所需的共同軟化點(diǎn)。這時(shí)，可以提高CaO和R2O和/或Al2O3和/或SiO2的量，以使所述這些材料中兩種或更多種材料的總增加量等于MgO的減少量。
在本發(fā)明的另一個(gè)方面，一種降低玻璃組合物的熔化和成型溫度的方法包括采用其金屬離子的場(chǎng)強(qiáng)比Ca++和/或Mg++低(例如Ba++或Sr++)的金屬氧化物替代玻璃組合物中的至少一些CaO和/或MgO。
還提供了一種具有對(duì)平板玻璃廠商有利的性能的玻璃組合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述玻璃組合物的熔化溫度為約2570-2590°F(1410-1421℃)，成型溫度為約1850-1894°F(1010-1034℃)。該玻璃組合物的彎曲溫度為約1300-1350°F(704-732℃)，退火溫度為約1016-1020°F(547-549℃)。
在本發(fā)明的另一個(gè)方面，所述玻璃組合物具有較低的液相線溫度，但是并未增加堿性組分，因而并未造成組合物的腐蝕性過強(qiáng)。在所述這一方面，所述玻璃組合物的熔化溫度為約2510-2650°F(1376-1454℃)，成型溫度為約1800-1894°F(982-1034℃)，液相線溫度為約1780-1850°F(971-1010℃)。該玻璃組合物的彎曲溫度可以為約1300-1350°F(704-732℃)，退火溫度為約1016-1020°F(547-549℃)。在這種玻璃組合物中，當(dāng)玻璃中鐵含量較高時(shí)，MgO的含量為約1-3％(重量)，而當(dāng)玻璃中鐵含量較低時(shí)，其含量為約0.01-0.15％(重量)。鐵含量較高的玻璃中鐵含量至少0.1％，而鐵含量較低的玻璃中的鐵含量低于0.1％(重量)。當(dāng)CaO+R2O+Al2O3的量的組合量為約23-29％(重量)時(shí)，這種組合能夠補(bǔ)償MgO的減少。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是本發(fā)明一種示例性(計(jì)算機(jī)模擬)的玻璃組合物的選定參量的歸一化偏差與CaO％(重量)的關(guān)系曲線；圖2是本發(fā)明另一種示例性(計(jì)算機(jī)模擬)的玻璃組合物的選定參量的歸一化偏差與CaO％(重量)的關(guān)系曲線；以及圖3是在八個(gè)月的時(shí)間周期中，熱效率與所用CaO％(重量)的關(guān)系曲線，在所述時(shí)間周期中，玻璃生產(chǎn)窯爐根據(jù)本發(fā)明的特征進(jìn)行運(yùn)轉(zhuǎn)。
發(fā)明描述此處在本說明書以及權(quán)利要求書中使用的所有表示尺寸、物理特性、處理參數(shù)、組分的數(shù)量、反應(yīng)條件等的數(shù)字，均可以理解為在任何情況下都可以用術(shù)語“大約”來修飾。因此，除非指出正相反，否則，在下面的說明書以及權(quán)利要求書中給出的數(shù)值均是近似值，它們都可以根據(jù)本發(fā)明力圖獲得的要求性能加以改變。至少，在并非試圖將等同原則的適用限制在權(quán)利要求范圍內(nèi)的條件下，應(yīng)該依據(jù)所報(bào)道的主要數(shù)字并且通過應(yīng)用普通的舍入技術(shù)來解釋每個(gè)用數(shù)字表示的數(shù)值。而且，此處公開的所有范圍應(yīng)該被理解為包括其所包含的任何以及所有子范圍(subranges)。例如，所聲稱的范圍“1-10”應(yīng)該被認(rèn)為包括處于最小值1和最大值10之間(并且包括此二值在內(nèi))的任何以及所有子范圍；即，從最小值1或更大數(shù)值開始并且以最大值10或者更小數(shù)值結(jié)束的所有子范圍，例如5.5-10。另外，任何涉及數(shù)量的數(shù)字，除非另有說明，均指的是基于玻璃組合物總重量的重量百分比”。此處公開的玻璃組合物中鐵的總含量，不管鐵的實(shí)際存在形式如何，均根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)分析實(shí)踐，以Fe2O3表示。此處使用的術(shù)語“日光控制”和“日光控制特性”均指的是影響玻璃的日光性能例如可見光、IR光或UV光的透射率和/或反射率的特性。
本發(fā)明提供一種調(diào)整玻璃組合物，以改變，例如降低玻璃組合物的熔化和/或形成和/或液相線溫度的方法，該方法能夠在不顯著改變玻璃的彎曲和/或退火溫度的條件下實(shí)施。另一種方法是，能夠改變特定玻璃組合物的彎曲和/或退火溫度，使所述溫度適合于范圍更廣的玻璃組合物。本發(fā)明還能夠提供具有改善的熔化和形成特性的玻璃組合物，所述玻璃組合物尤其非常適合于浮法玻璃工藝。首先，將討論實(shí)施用于調(diào)整上述具體溫度的本發(fā)明示例性方法，然后討論本發(fā)明的示例性玻璃組合物。
雖然可以采用任何類型的玻璃來實(shí)施本發(fā)明，但是，本發(fā)明尤其非常適合于浮法玻璃組合物，例如鈉鈣玻璃組合物，含有二氧化硅為主要組分，同時(shí)存在其它的熔化和精煉助劑。一種堿性鈉鈣玻璃組合物由含有二氧化硅(沙子)、蘇打灰(一種蘇打碳酸鹽)、白云石(鈣和鎂的碳酸鹽)、石灰石(鈣的碳酸鹽)以及氧化劑如硝酸鹽或硫酸鹽的原料制備而成。石灰石和白云石作為熔劑，幫助二氧化硅溶解并且改善玻璃產(chǎn)品的耐久性。正如本領(lǐng)域的專業(yè)人員將意識(shí)到的那樣，原料各組分的相對(duì)量取決于所制備的玻璃的要求組成。
碎玻璃可以在將原料送入熔窯之前或者熔化期間添加至原料中。碎玻璃可以是透明玻璃或者可以包含通常的著色劑。碎玻璃中還可以包含二價(jià)或三價(jià)的鐵，但是對(duì)于大部分日光控制玻璃產(chǎn)品而言，希望鐵為二價(jià)態(tài)。
原料中還可以添加影響玻璃最終性能，例如日光特性如紅外線(IR)或紫外線(UV)透射率、反射率，或者光學(xué)性能，美學(xué)性能等的其它材料。這些材料包括元素鈦、硒、鈷、鈰、釩、鉬、鉻、鎳、錳、銅或者它們的組合，以及它們的任何化合物。一般地，隨著所述這些材料的量的增加，所獲玻璃的可見光、IR和UV透射率減小。另外，某些所述材料可以起玻璃著色劑的作用，而且，可以添加在平板和/或浮法玻璃工業(yè)中已知的其它著色劑。
本發(fā)明的玻璃組合物可以包括少量的其它材料，例如熔化和精煉助劑、混入材料或雜質(zhì)，例如元素鈉、鉀、鈣、鎂、錳、鋁、硫、鍶、鋯、氯、鈷、鎳、硒、鉻、鉬、鋇、鈦、鈰、錫、鋅或鐵，或者所述元素的化合物。
應(yīng)該意識(shí)到由于在上述浮法玻璃工藝中玻璃在錫熔體上形成，結(jié)果，可測(cè)量數(shù)量的錫的氧化物可能會(huì)進(jìn)入接觸錫熔體一側(cè)的玻璃表面部分。典型地，即使沒有有意識(shí)地在形成玻璃的原料中添加錫的化合物，一片浮法玻璃中也可能含有SnO2。在與錫接觸的玻璃表面以下最初的25微米中，該氧化物的含量可能為0.05-2wt％。SnO2的典型背景濃度可以高達(dá)百萬分之三十(PPM)?？梢哉J(rèn)為在受到錫熔體支撐的玻璃表面約開始的10埃中，錫濃度高可能會(huì)稍稍提高此玻璃表面的反射性。但是，對(duì)玻璃性能的總體影響很小。
在本發(fā)明的實(shí)施中，已發(fā)現(xiàn)對(duì)于玻璃組合物，特別是鈉鈣平板玻璃組合物而言，在玻璃組合物中增加選定量(％(重量))的CaO，而同時(shí)減少同樣選定量(即重量百分?jǐn)?shù)變化與CaO相同)或者基本相同量的MgO(例如選定量的最多±5％(重量)，例如±5％(重量)或更低，例如±4％(重量)或更低，例如±3％(重量)或更低，例如±1％(重量)或更低，優(yōu)選低于±1％(重量))，同時(shí)保持CaO+MgO總量基本不變(例如，保持該總量在初始總量的±5％(重量)以內(nèi)，例如在±3％(重量)以內(nèi)，例如在±1％(重量)以內(nèi)，優(yōu)選在低于±1％(重量)以內(nèi))，能夠在不顯著改變玻璃的彎曲和退火溫度的情況下，降低玻璃的熔化和成型溫度?？梢哉J(rèn)為，而不限制本發(fā)明，這一結(jié)果至少部分基于如下事實(shí)鈣離子的原子場(chǎng)強(qiáng)(通常指定為z/a2，其中，″z″是離子電荷，而″a″是陰離子與陽離子之間的原子核距離)(0.33)低于鎂離子的場(chǎng)強(qiáng)(0.45)。據(jù)信與鎂的共價(jià)鍵強(qiáng)度相比，鈣離子場(chǎng)強(qiáng)較低可導(dǎo)致鈣的共價(jià)鍵強(qiáng)度較低，結(jié)果，斷開鈣的共價(jià)鍵需要較小的剪切力，這樣就使得玻璃的粘度在熔化和成型溫度范圍內(nèi)較低。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，已發(fā)現(xiàn)在玻璃組成中，提高CaO相對(duì)于MgO的相對(duì)量(基于玻璃組合物總重量的％(重量))，而同時(shí)保持CaO+MgO的總量(基于玻璃組合物總重量的％(重量))為12-15％(重量)，例如12.1-15％(重量)，例如12.5-13.0％(重量)，例如12.8-12.9％(重量)，則能夠獲得具有比調(diào)整之前更低的熔化和成型溫度的玻璃，而同時(shí)又基本上沒有改變玻璃的彎曲和退火溫度。此處使用的短語“基本上沒有改變彎曲和退火溫度”或者“基本上保持彎曲和退火溫度”均意味著玻璃的彎曲和退火溫度的變化優(yōu)選不大于約1-10°F(0.5-5℃)，優(yōu)選不大于約2-5°F(1-3℃)，更優(yōu)選低于約5°F(3℃)，還要更優(yōu)選低于約4°F(2.5℃)，甚至更優(yōu)選低于約3°F(2℃)，并且最優(yōu)選低于約2°F(1℃)。
在下面給出的實(shí)施例1-5中，對(duì)各種示例性玻璃組合物進(jìn)行了模型化，以研究根據(jù)本發(fā)明的實(shí)踐，保持其它玻璃組分其本不變的情況下，改變CaO和MgO的重量百分比的作用。正如本領(lǐng)域的專業(yè)人士將意識(shí)到的那樣，為了形成所述這些玻璃組合物，調(diào)整原料組分，例如石灰石和白云石，以獲得所要求的玻璃組合物。
基于對(duì)玻璃特性的這一新認(rèn)識(shí)，可以制備出與以前實(shí)踐相比，CaO含量較高而MgO含量較低(重量百分比)的玻璃制品，而同時(shí)又不會(huì)對(duì)玻璃的制造參數(shù)，如彎曲和/或退火溫度有不利影響。
一個(gè)結(jié)合了本發(fā)明特征的示例性玻璃組合物的特征如下
正如本領(lǐng)域的專業(yè)人士將意識(shí)到的那樣，該玻璃中也可以存在上述的其它傳統(tǒng)成分或組分，例如著色劑、日光控制材料、混雜材料等。
在上述示例性組成中，優(yōu)選CaO高于組合物總重量的9％(重量)，并且，優(yōu)選MgO低于4％(重量)。例如，CaO可以大于或等于10％(重量)，例如10-10.5％(重量)，例如10.25±0.25％(重量)。MgO可以小于或等于3％(重量)，例如2-3％(重量)，例如2.5±0.5％(重量)。CaO+MgO的總重量百分?jǐn)?shù)優(yōu)選約12.8-12.9，例如12.85±0.05。其它的示例性玻璃組合物包括
優(yōu)選恰好上面的其它示例性玻璃組合物的熔化溫度低于2600°F(1425℃)，例如2500-2600°F(1370-1425℃)，例如2570-2590°F(1410-1421℃)，成型溫度低于約1900°F(1037℃)，例如1800-1900°F(981-1037℃)，例如1850-1894°F(1010-1034℃)。優(yōu)選玻璃的彎曲溫度低于約1400°F(759℃)，例如1300-1400°F(704-759℃)，例如1300-1350°F(704-732℃)，退火溫度低于約1050°F(565℃)，例如1010-1050°F(543-565℃)，例如1016-1020°F(547-549℃)。
在本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)施方案中，已發(fā)現(xiàn)增加玻璃組合物中選自于CaO，R2O(Na2O和/或K2O)，SiO2和/或Al2O3中之一種或多種的相對(duì)量(基于玻璃組合物總重量的％(重量))，而同時(shí)減少M(fèi)gO的量，能夠降低液相線溫度，而又不會(huì)損害玻璃熔體的腐蝕性。同時(shí)，將下述組分的總含量(基于玻璃組合物總重量的％(重量))保持在如下范圍
與表1中的玻璃組合物一樣，表3中的玻璃組合物也可以存在上述的其它傳統(tǒng)組分或組分，例如著色劑、日光控制材料、混雜材料等。MgO的量一般低于3％(重量)，但對(duì)于鐵含量低的玻璃，如美國(guó)專利5,030,594(在此引入作為參考)介紹的玻璃而言，甚至更低。在鐵含量低的玻璃中，MgO的量可以為0.01-0.15％(重量)。所述玻璃組合物的液相線溫度優(yōu)選1790-1820°F(976-994℃)。在鐵含量較高，并且鐵以任何形式(二價(jià)和/或三價(jià))態(tài)存在，其含量至少0.1％(重量)的玻璃中，MgO的含量為1-3％(重量)。
具有上述組分含量的玻璃組合物能夠使獲得的玻璃的液相線溫度較低，優(yōu)選降低20°F(～11℃)，最優(yōu)選降低30°F(-17℃)。這可以在僅除該調(diào)整之前以外保持足夠的熔化和成型溫度的同時(shí)加以實(shí)現(xiàn)。而且，如果需要，該調(diào)整可以在不顯著改變玻璃的彎曲和退火溫度的情況下實(shí)施。對(duì)于后面這一調(diào)整，含量增加的材料基本上是CaO。這里，“基本上”指的是不顯著改變玻璃的彎曲和退火溫度的CaO量。
表3中的玻璃組合物的熔化、成型和液相線溫度范圍可以如表4所示
雖然給出上述的示例性玻璃組合物來描述本發(fā)明的一般構(gòu)想，但是，應(yīng)該理解本發(fā)明不受這些特定的示例性實(shí)施方案限制。
由上述討論以及下面的實(shí)施例，將會(huì)意識(shí)到本發(fā)明的玻璃組合物能夠提供改善的熔化和精煉特性，同時(shí)又能夠保持基本相同的制備特性。例如，本發(fā)明的玻璃組合物具有降低的熔化溫度意味著要求更少的燃料來促使玻璃原料組分熔化。另外，根據(jù)本發(fā)明的玻璃組合物制成的玻璃制品的熔點(diǎn)也比未實(shí)施本發(fā)明時(shí)低。這意味著當(dāng)使用本發(fā)明的玻璃制品作為玻璃熔窯中的碎玻璃時(shí)，需要較少的燃料來熔化碎玻璃，這又進(jìn)一步減少了燃料需求。而且，玻璃制作者可以采用已有的彎曲和退火裝置和方法來使用所述玻璃制品，而不需要制作者改變制作玻璃商品時(shí)使用的制作參數(shù)，例如彎曲和退火溫度。此外，石灰石(CaO源)典型地比白云石(CaO和MgO源)便宜。因此，玻璃組成中增加CaO量而降低MgO量意味著原料中需要更多的石灰石、更少的白云石，這會(huì)降低玻璃原料的成本。
在本發(fā)明的又一個(gè)方面，除了如上所述改變玻璃組合物中的CaO和MgO的相對(duì)含量之外，可以采用具有低場(chǎng)強(qiáng)的材料完全或者部分地取代玻璃中的一種或多種組分，例如CaO和/或MgO。例如，CaO和/或MgO可以全部或者部分地用含有場(chǎng)強(qiáng)低于Ca++或Mg++的Ba++或Sr++的材料，例如氧化物來替代。
提出下面的實(shí)施例為的是證實(shí)本發(fā)明的原理。但是，本發(fā)明不受所提出的特定實(shí)施例所限。
預(yù)測(cè)性實(shí)例1已開發(fā)一種平板玻璃組合物以及它們各個(gè)與溫度相關(guān)的性能的數(shù)據(jù)庫。該數(shù)據(jù)庫主要根據(jù)采用浮法玻璃工藝制備的商用平板玻璃組合物建立起來。然后，采用商用的″Data Desk″和″SAS″統(tǒng)計(jì)程序?qū)υ摂?shù)據(jù)庫進(jìn)行統(tǒng)計(jì)模型化，開發(fā)出用于各種玻璃特性，例如熔化溫度、成型溫度、彎曲溫度、退火溫度、液相線溫度和工作范圍的運(yùn)算法則。采用Microsoft Corporation提供的EXCELTM菜單中的″Solver″程序?qū)Λ@得的運(yùn)算法則進(jìn)行優(yōu)化處理。
表6示出了一種假想玻璃組合物中CaO和MgO的量變化時(shí)的計(jì)算機(jī)模擬結(jié)果，所述組合物的特點(diǎn)如下
如表6中計(jì)算機(jī)模擬結(jié)果所示，當(dāng)組合物中CaO的重量百分?jǐn)?shù)由9.20增至10.50(組合物中CaO+MgO的總重量百分?jǐn)?shù)保持在12.84-12.85)，玻璃的熔化溫度由2594°F(1423℃)降至2558°F(1403℃)，成型溫度由1868°F(1020℃)降低至1857°F(1014℃)。但是，玻璃的彎曲溫度僅僅由1343°F(728℃)變至1344°F(729℃)，玻璃的退火溫度由1022°F(550℃)變至1028°F(553℃)。
再如表6所示，隨著組合物中CaO的重量百分?jǐn)?shù)的增大，玻璃組合物的工作范圍變窄。為了防止或者最大程度地限制工作范圍變窄，可以依照要求，增加玻璃中Na2O+K2O的重量百分?jǐn)?shù)和/或減少玻璃中SiO2+Al2O3的重量百分?jǐn)?shù)。可以預(yù)見當(dāng)CaO的重量百分?jǐn)?shù)為9.9-10.5時(shí)，上述組分的重量百分?jǐn)?shù)變化0.05-0.1量級(jí)，將能夠有效地保持工作范圍大于50°F(28℃)。
預(yù)測(cè)性實(shí)例2對(duì)另一種玻璃組成進(jìn)行了如上所述的計(jì)算機(jī)模擬。模擬的玻璃特征如下
表8示出了上述玻璃組成中改變CaO和MgO含量時(shí)的計(jì)算機(jī)模擬結(jié)果。
如表8所示，將玻璃中CaO的重量百分?jǐn)?shù)由9.01增大至10.60，同時(shí)減少大致同樣數(shù)量的MgO的重量百分?jǐn)?shù)，可使玻璃的熔化溫度降低約22°F(12℃)，成型溫度降低9°F(5℃)，而玻璃的彎曲溫度僅僅改變1°F(0.5℃)，退火溫度僅僅改變7°F(4℃)。
如上所述，如果需要，可以依照要求，增大Na2O+K2O的重量百分?jǐn)?shù)和/或減小SiO2+Al2O3的重量百分?jǐn)?shù)，以便調(diào)整工作范圍大于50°F(28℃)。
預(yù)測(cè)性實(shí)例3對(duì)另一種玻璃組成進(jìn)行了如上所述的計(jì)算機(jī)模擬。模擬的玻璃組合物含有如下組分
計(jì)算機(jī)模擬結(jié)果以圖表形式在圖1中示出，其中，各參量的變化參照基線值(0數(shù)值)以歸一化偏差形式給出。所給出的各參量的“0數(shù)值”分別是熔化溫度2600°F(1427℃)成型溫度1868°F(1020℃)彎曲溫度1344°F(729℃)退火溫度1013°F(545℃)工作范圍81°F(45℃)液相線溫度1787°F(975℃)
應(yīng)變點(diǎn)943°F(506℃)如圖1所示，當(dāng)CaO的相對(duì)含量增加時(shí)，盡管玻璃的熔化溫度顯著下降，但是，玻璃的彎曲和退火溫度基本保持不變。
預(yù)測(cè)性實(shí)例4對(duì)具有下述組成的另一種玻璃組合物進(jìn)行了模擬
采用與圖1類似方式，將計(jì)算機(jī)模擬結(jié)果作為相對(duì)于0值的歸一化偏差在圖2中示出。各參量的“0數(shù)值”分別是熔化溫度2619°F(1437℃)成型溫度1870°F(1021℃)彎曲溫度1335°F(724℃)退火溫度1015°F(546℃)工作范圍61°F(34℃)液相線溫度1809°F(987℃)應(yīng)變點(diǎn)946°F(508℃)實(shí)施例5
除了上述計(jì)算機(jī)模擬之外，還對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了試驗(yàn)，以確定實(shí)施本發(fā)明對(duì)傳統(tǒng)玻璃熔窯熱效率的影響。此處使用的術(shù)語“熱效率”指的是熔化給定量玻璃原料所需的燃料理論數(shù)量(假定二百五十萬個(gè)BTU熔化1噸原料，而一百七十萬個(gè)BTU熔化1噸碎玻璃)除以實(shí)際使用的燃料數(shù)量。術(shù)語“％熱效率”是熱效率乘以100。所試驗(yàn)的玻璃組成的特征為
在玻璃窯爐中將構(gòu)成該玻璃組成的原料熔化。圖3顯示當(dāng)對(duì)原料的量進(jìn)行調(diào)整，使玻璃組合物中的CaO的相對(duì)量(重量百分?jǐn)?shù))增加，而同時(shí)使玻璃組合物中MgO減少相同的量(重量百分?jǐn)?shù))時(shí)，熱效率發(fā)生的變化。當(dāng)CaO的重量百分?jǐn)?shù)由約9.0％增大至約9.4％時(shí)，熱效率一般由約32.5％提高至約35％。
表12給出了其中MgO含量降低而選自于CaO，R2O，Al2O3，SiO2中一種或多種的量增加的實(shí)際和預(yù)測(cè)性玻璃組成，它們均具有降低的液相線溫度。
表12組合物以及它們的物理性能％氧化物實(shí)施例6實(shí)施例7 實(shí)施例8實(shí)施例9實(shí)施例10實(shí)施例11實(shí)施例12SiO269.52 71.78 72.00 72.20 72.2971.93 72.10Na2O14.82 14.20 14.22 14.45 14.1814.02 14.31K2O 0.35 0.400.40 0.40 0.34 0.390.39CaO 10.54 9.399.43 9.43 9.41 9.299.36MgO 1.94 1.371.37 1.14 1.43 2.111.45Al2O32.01 2.061.79 1.63 1.54 1.541.63SO30.28 0.230.23 0.23 0.23 0.200.16Fe2O30.500.510.510.520.530.520.52總和(SUM) 99.95 99.94 99.95 99.99 99.95100.00 99.92R2O/Al2O37.55 7.098.17 9.11 9.43 9.369.02RO/Al2O36.21 8.246.03 6.48 7.04 7.406.63CaO/MgO 5.43 6.856.88 8.27 6.58 4.406.46CaO+MgO 12.48 10.76 10.80 10.57 10.8411.40 10.81SiO2/Al2O334.59 34.84 40.22 44.29 46.9446.71 44.23SiO2+Al2O371.53 73.84 73.79 73.83 73.8373.47 73.73CaO+R2O+Al2O327.72 26.05 25.84 25.91 25.4725.24 25.69CaO+R2O+Al2O3/MgO 14.28 19.01 18.86 22.73 17.8111.96 17.72Log2(°F/℃) 2536/1391 2640/1449 2631/1444 2624/1440 2615/14352621/1438 2627/1442Log3.5(°F/℃)1963/1073 2021/1105 2008/1098 2005/1096 2003/10952012/1100 2004/1096Log4(°F/℃) 1834/1001 1884/1029 1873/1023 1872/1022 1870/10211869/1021Log7.6(軟化點(diǎn)°F) 1323 13341335 1332 1337 13431335液相線(°F) 1843 18051801 1796 1803 18151797工作范圍1(°F/℃) 120/49 216/102 207/97 209/98 200/93 197/92 207/97工作范圍2(°F/℃) -9/-23 79/26 72/22 76/24 67/1954/12
表12組合物以及它們的物理性能(續(xù))％氧化物 實(shí)施例13實(shí)施例14實(shí)施例15實(shí)施例16實(shí)施例17實(shí)施例18 實(shí)施例19SiO271.71 71.81 71.90 72.0070.20 70.42 70.37Na2O13.73 13.87 14.02 14.1614.02 13.79 13.94K2O 0.390.39 0.390.39 0.536 0.543 0.515CaO 9.099.16 9.229.29 9.869.87 9.93MgO 2.702.39 2.071.76 2.202.20 2.20Al2O31.631.63 1.631.63 2.392.40 2.25SO30.160.16 0.160.16 0.227 0.219 0.233Fe2O30.520.520.520.520.4960.5000.498總和 99.93 99.93 99.91 99.9199.929 99.94299.936R2O/Al2O38.668.75 8.848.93 6.095.97 6.42RO/Al2O37.237.09 6.936.78 5.055.03 5.39CaO/MgO 3.373.83 4.455.28 4.484.49 4.51CaO+MgO 11.79 11.55 11.29 11.0512.06 12.07 12.13SiO2/Al2O343.99 43.99 44.11 44.1729.37 29.34 31.28SiO2+Al2O373.34 73.44 73.53 73.6372.59 72.82 72.62CaO+R2O+Al2O324.84 25.05 25.26 25.4726.806 26.60326.635CaO+R2O+Al2O3/MgO 9.2010.48 12.20 14.4712.18 12.09 12.11CaO+R2O+Al2O3/MgO 8.4815.60 284.27 323.60 296.17 265.85261.35Log2(°F/℃) 2637/1447 2635/1446 2632/4444 2629/1443Log3.5(°F/℃)2021/1105 2017/1103 2012/1100 2008/1098Log4(°F/℃)Log7.6(軟化點(diǎn)°F) 13421340 13381337液相線(°F) 18221815 18081802工作范圍1(°F/℃) 199/93 202/94 204/96 206/97工作范圍2(°F/℃)
表12組合物以及它們的物理性能(續(xù))％氧化物實(shí)施例20實(shí)施例21實(shí)施例22 實(shí)施例23實(shí)施例24實(shí)施例25實(shí)施例26SiO271.01 71.96 73.97 73.41 72.8972.94 73.39Na2O13.58 13.94 16.07 15.60 16.1015.58 15.11K2O 0.390.380.014 0.014 0.0150.015 0.015CaO 9.139.259.47 10.48 10.5210.96 10.99MgO 2.921.610.09 0.090.09 0.10 0.10Al2O31.671.550.03 0.030.02 0.03 0.02SO30.200.210.126 0.128 0.1300.131 0.123Fe2O30.790.800.0090.0070.0060.0070.006總和 99.69 99.70 99.779 99.759 99.771 99.763 99.754R2O/Al2O38.379.24536.13 520.47 805.75 519.83 756.25RO/Al2O310.44 7.01318.67 352.33 530.50 368.67 554.50CaO/MgO 3.135.74105.22 116.44 116.89 109.60 109.90CaO+MgO 12.05 10.86 9.56 10.57 10.6111.06 11.09SiO2/Al2O342.52 46.43 2465.672447.00 3644.50 2431.333669.50SiO2+Al2O372.68 73.51 74.00 73.44 72.9179.97 73.41CaO+R2O+Al2O324.77 25.12 25.584 26.124 26.655 26.585 26.135Log2(°F/℃) 2595/1424 2599/1426 2568/1409 2557/1403 2516/13802521/1383 2534/1390Log3.5(°F/℃)2003/1095 1998/1092 1953/1067 1956/1069 1931/10551935/1057 1936/1058Log4(°F/℃) 1819/9931827/9971805/985 1809/9871809/987Log7.6(軟化點(diǎn)°F) 13381332液相線(°F) 1845179417961789 1789 1805 1810工作范圍1(°F/℃) 23/-5 38/3 16/-94/-16 -1/-18工作范圍2(°F/℃) 157/69 167/75 142/61 130/54 126/52
注解粘度和液相線的測(cè)量值均為+/-2°F(-17℃)，而軟化點(diǎn)則為+/-1°F(-17℃)評(píng)價(jià)實(shí)施例6的熔化粘度(MV)最低，但其液相線溫度比標(biāo)準(zhǔn)值高14°F，SP比標(biāo)準(zhǔn)值低21°F。
實(shí)施例9的液相線溫度最低，但是，其軟化點(diǎn)(SP)較低，MP僅比標(biāo)準(zhǔn)值低16°F。
實(shí)施例10具有比標(biāo)準(zhǔn)值低26°F的液相線溫度和低25°F的MV，以及低7°F的SP，該值僅僅高2-4°F。
標(biāo)準(zhǔn)值分別是Log2時(shí)為2640°F，Log3.5時(shí)為2021°F，Log4時(shí)為1886°F，Log7.6時(shí)為1344°F，液相線為1829°F。
R20＝包括Na2O和K2O的堿金屬氧化物RO＝包括CoO和MgO的堿土金屬氧化物
權(quán)利要求
1.一種降低含有CaO和MgO的玻璃組合物的玻璃特性溫度的方法，所述玻璃特性溫度選自于熔化溫度、成型溫度、液相線溫度以及它們的任意組合，所述方法包括如下步驟減少選定重量百分?jǐn)?shù)的MgO，以及增加基本上同樣重量百分?jǐn)?shù)的至少兩種選自于CaO，R2O，Al2O3和SiO2的組分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其包括將CaO增加至大于9％(重量)，但不超過12％(重量)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其包括將CaO增加至大于或等于10％(重量)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其包括將MgO減少至低于3％(重量)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其包括增加Na2O和CaO，同時(shí)減少M(fèi)gO。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其包括保持CaO+MgO的總量大于10.5％(重量)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，在高鐵含量玻璃中，MgO的量為1-3％(重量)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，在低鐵含量玻璃中，MgO的量為0.01-0.15％(重量)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其包括保持CaO+R2O+Al2O3的總量為23-29％(重量)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，玻璃組合物的熔化溫度為約2510-2650°F(1376-1454℃)，成型溫度為約1800-1894°F(982-1034℃)，液相線溫度為約1780-1850°F(971-1010℃)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，隨著MgO含量的減少，所有材料都增加。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，玻璃組合物的熔化溫度為約2520-2640°F(1382-1449℃)，成型溫度為約1805-1884°F(985-1029℃)，液相線溫度為約1789-1845°F(976-1007℃)。
13.一種降低玻璃組合物的熔化、成型和液相線溫度的方法，其包括減少選定重量百分?jǐn)?shù)的MgO，以及增加基本上同樣重量百分?jǐn)?shù)的至少兩種選自于CaO，R2O，Al2O3和SiO2的組分，其中，組合物中CaO或MgO至少一種的至少一部分被其金屬的場(chǎng)強(qiáng)比Ca++或Mg++中的至少一種更低的金屬氧化物所替代。
14.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其包括采用其中金屬為至少一種選自于Ba或Sr的金屬氧化物替代CaO或MgO中至少一種的至少一部分。
15.一種降低玻璃組合物的熔化、成型和液相線溫度中至少一種，而同時(shí)保持玻璃的軟化和退火溫度基本不變的方法，其包括減少選定重量百分?jǐn)?shù)的MgO，以及增加基本上同樣重量百分?jǐn)?shù)的至少兩種選自于CaO，R2O，Al2O3和SiO2的組分，其中，所述增加量包括顯著數(shù)量的CaO。
16.一種玻璃組合物，其含有SiO270-75％(重量)Na2O 12-15％(重量)K2O0-5％(重量)CaO ＞9％(重量)MgO ＜4％(重量)Al2O30.01-4％(重量)SO30-1％(重量)Fe2O30-2％(重量)其中SiO2+Al2O3≥70％(重量)Na2O+K2O 12-17CaO+MgO 9-14CaO+R2O+Al2O323-29
17.根據(jù)權(quán)利要求16的玻璃組合物，其中，玻璃組合物的熔化溫度為約2510-2650°F(1376-1454℃)，成型溫度為約1800-1894°F(982-1034℃)，液相線溫度為約1780-1850°F(971-1010℃)。
18.根據(jù)權(quán)利要求16的玻璃組合物，其中，在高鐵含量玻璃中，MgO的量為1-3％(重量)。
19.根據(jù)權(quán)利要求16的玻璃組合物，其中，在低鐵含量玻璃中，MgO的量為0.01-0.15％(重量)，液相線溫度為約1790-1820°F(976-994℃)。
20.根據(jù)權(quán)利要求16的玻璃組合物，其中，液相線溫度為約1789-1845°F(976-1007℃)。
21.根據(jù)權(quán)利要求16的玻璃組合物，其中，CaO+R2O+Al2O3的總量為24-28％(重量)。
22.根據(jù)權(quán)利要求16的組合物，其中，CaO含量范圍在大于9至12％(重量)。
23.根據(jù)權(quán)利要求16的組合物，其中，CaO+MgO含量范圍為10-13.5％(重量)。
24.采用根據(jù)權(quán)利要求1的方法制備的平板玻璃產(chǎn)品。
25.采用根據(jù)權(quán)利要求1的方法制備的浮法玻璃產(chǎn)品。
全文摘要
提供了一種調(diào)整，例如降低玻璃組合物的熔化和/或成型溫度和/或液相線溫度的方法。所述方法能夠在基本上沒有改變玻璃的彎曲和退火溫度的情況下加以實(shí)施。所述方法包括減少玻璃組合物中MgO的含量，以及增加同樣或者大約同樣變化量的選自于CaO，R
文檔編號(hào)C03C1/00GK1553882SQ02817604
公開日2004年12月8日 申請(qǐng)日期2002年10月3日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月8日
發(fā)明者G·A·皮克拉羅, J·C·拉特利夫, R·馬科維奇, G A 皮克拉羅, 拉特利夫, 莆 申請(qǐng)人:Ppg工業(yè)俄亥俄公司