專利名稱:鉛硼酸鹽基質(zhì)玻璃和含有該基質(zhì)玻璃的封接玻璃粉的制作方法
技術(shù)領域:
本發(fā)明涉及封接玻璃,具體地說是涉及一種具有低熔和低膨脹系數(shù)特征的封接玻璃和含有該封接玻璃的低熔封接玻璃粉,其屬于含有貴金屬氧化物的鉛硼酸鹽封接玻璃體系,本發(fā)明還涉及這種封接玻璃粉在各種材料封接中的應用。
相關玻璃粉的記載,日本專利特開平5-170481介紹了一種組成為Ag2O5-40%,PbO 5-35%,TeO215-34%,V2O515-45%的封接玻璃,其可在350℃進行封接。但該封接玻璃只能用于熱膨脹系數(shù)約為160×10-7/℃的合金之間的封接,難以滿足膨脹系數(shù)為80×10-7/℃平板玻璃與平板玻璃之間的封接。同時由于使用了元素碲(Te)的氧化物,也導致產(chǎn)品的成本昂貴。
日本專利特開平5-186241報道了組成為Ag2O 5-40%,PbO 25-45%,TeO210-35%,V2O525-45%,ZnO1-5%,同時含有Nb2O5,Ta2O5,WO3,MnO2等的封接玻璃。該玻璃粉可以在370℃實現(xiàn)封接,但該組成中含有多種價格昂貴的元素例如Te、銀以及稀土氧化物,產(chǎn)品也是非常昂貴。
日本專利昭60-103050描述了一種含Tl2O 14-18%的鉛硼酸鹽玻璃,能達到熱膨脹系數(shù)在75-90×10-7/℃,且封接溫度最低可達到390℃。但這種產(chǎn)品由于含有劇毒的鉈(孔)的氧化物,生產(chǎn)和使用受到限制,同時Tl也是價格昂貴。
日本電氣硝子公司申請的美國專利USP5116786提出了PbO-V2O5-TeO2玻璃體系、美國專利USP4743302提出了PbO-V2O5-Bi2O3-ZnO體系、美國專利USP5336644提出了PbO-V2O5-TeO2-As2O3體系,這些礬鉛酸鹽玻璃體系產(chǎn)品的封接溫度上都比較低,但其組分中都含有高于30%的V2O5,有較大的毒性,制造和使用受到限制。
作為本發(fā)明以前的現(xiàn)有技術(shù),能滿足超低溫封接的玻璃粉體系主要有磷酸鹽玻璃、含Tl或含Te的鉛玻璃、以及礬鉛酸鹽玻璃。其中,磷酸鹽玻璃化學穩(wěn)定性差;含Tl或含Te的鉛玻璃以及TeO2-V2O5-Ag2O體系玻璃價格昂貴,且Tl劇毒;礬鉛酸鹽玻璃更因劇毒而不便于生產(chǎn)使用。并且上述玻璃還有一個共同的弱點,就是不能同時做到具有低膨脹系數(shù)和封接溫度,因而實際應用中難以調(diào)節(jié)達到匹配封接的要求,其結(jié)果是要么封接溫度滿足要求,而熱膨脹系數(shù)太高;要么熱膨脹系數(shù)滿足要求,但封接溫度太高。
本發(fā)明還提供了一種鉛硼酸鹽體系的封接玻璃粉,其20-200℃平均熱膨脹系數(shù)可低至約70×10-7/℃,封接溫度可低至360℃,應用領域更加廣泛,并且具有化學穩(wěn)定性好,封接強度高,不含有磷、Tl和Te,使用安全,成本相對低等特點。
本發(fā)明首先提供了一種鉛硼酸鹽基質(zhì)玻璃,其組成及其重量百分比主要包括PbO 60-85%,B2O35-20%,SiO20.2-10%,Al2O30.2-10%,貴金屬氧化物0.3-20%。
根據(jù)本發(fā)明提供的基質(zhì)玻璃的組成,其中基本不含有元素磷、碲和鉈,僅含有少量貴金屬氧化物,所以成本被顯著減低。該基質(zhì)玻璃中所含有的貴金屬是金、銀和鉑的氧化物。
上述基質(zhì)玻璃的組成中還可適當含有錫氧化物、鋅氧化物、氟化物等,例如含有氧化錫0-6%,氧化鋅0-6%,氟化鉛0-10%。
采用本發(fā)明提供的封接基質(zhì)玻璃可以制備出具有較低熔和較低熱膨脹系數(shù)的封接玻璃粉。
所以,根據(jù)本發(fā)明的另一個方面,還提供了采用這種基質(zhì)玻璃所得到的封接玻璃粉,即一種含有貴金屬氧化物的鉛硼酸鹽的封接玻璃粉,其最低封接溫度可低至360℃外,20-200℃平均熱膨脹系數(shù)可低至約70×10-7/℃下。
根據(jù)本發(fā)明提供的封接玻璃粉,是由上述基質(zhì)玻璃與填料按照55-7045-30的體積含量比混合而成,所述填料為膨脹系數(shù)為-100×10-7-45×10-7的低膨脹物質(zhì)。
上述封接玻璃粉中,所述貴金屬氧化物是金、銀和鉑元素的氧化物。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的方案,該封接玻璃粉的封接溫度可以為360-430℃,或低于360℃,20-200℃平均熱膨脹系數(shù)可低至大約70×10-7/℃或更低。
本發(fā)明封接玻璃粉中所含有的低膨脹性填料包括其膨脹系數(shù)-100×10-7-45×10-7之間的所有物質(zhì),作為非限定性的示例,例如可以是Pb0.75Ca0.25TiO3或β-鋰霞石(Li2O·Al2O3·2SiO2)或堇青石(MgO·2Al2O3·5SiO2)或鈦酸鋁(Al2TiO5)或硅酸鋅或鈦酸鉛(PbTiO3)或其它低膨脹物質(zhì)。
本發(fā)明的封接玻璃粉可以采用任何可行的方法制備得到,包括分別經(jīng)配料、熔制、研磨、篩分過程制備基質(zhì)玻璃,和經(jīng)過固相反應合成或濕化學方法合成后研磨、篩分過程制備所需的填料,然后根據(jù)用戶對膨脹系數(shù)的要求,將基質(zhì)玻璃和填料按比例混合配制為滿足封接溫度和熱膨脹系數(shù)要求的封接玻璃成品。將各種原料按設計配方混合,高溫熔制,研磨過篩。在制備填料時,可選用不同的低膨脹物質(zhì)(膨脹系數(shù)介于-100×10-7-45×10-7之間),根據(jù)物質(zhì)組成選擇原料按化學計量比混合,以對應的固相合成溫度和時間進行固相合成得到產(chǎn)物,然后將該產(chǎn)物通過研磨和篩分的過程得到所用填料。具體地,例如Pb0.75Ca0.25TiO3的制備是,將各種原料按化學計量比混合均勻后,在1200℃下保溫15小時固相合成后,研磨、篩分就可得到填料。
本發(fā)明的含有貴金屬氧化物的鉛硼酸鹽封接玻璃粉適合于多種材料之間的封接,包括玻璃、陶瓷、金屬等,根據(jù)不同種類的封接件,在本發(fā)明記載的實施范圍內(nèi)對基質(zhì)玻璃組成進行適當調(diào)節(jié)以及填料的選擇來滿足匹配封接的要求,例如用于玻璃和玻璃、玻璃和陶瓷、玻璃和金屬之間的封接,均具有良好的封接效果。
本發(fā)明的基質(zhì)玻璃和封接玻璃粉具有如下優(yōu)點(1)本發(fā)明提供了一種全新組成的玻璃體系,具有熱膨脹系數(shù)和封接溫度都較低,化學穩(wěn)定性好的優(yōu)點;組成中不含有磷、Tl和Te等元素,不受資源和毒性的限制,有利于大量生產(chǎn)。
(2)在保證熱膨脹系數(shù)、熱穩(wěn)定性、封接強度和化學穩(wěn)定性達到膨脹系數(shù)匹配封接要求的情況下,封接溫度可低至360℃,保證了玻璃粉的各項性能滿足多種器件和場合的使用要求,尤其滿足了器件對封接溫度低的工藝要求。例如等離子體顯示器前后基板封接溫度如果高于420℃,則會破壞其MgO保護層,這類對封接要求的的封接溫度較低的作業(yè),可以使用本發(fā)明產(chǎn)品進行封接。
(3)本發(fā)明產(chǎn)品的熱膨脹系數(shù)可以根據(jù)不同的被封接件在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。
(4)本發(fā)明產(chǎn)品對玻璃、陶瓷以及其它無機非金屬材料和金屬材料具有良好的的潤濕性。根據(jù)被封接件的要求,可適當調(diào)整基質(zhì)玻璃的配方,改善對被封接件的潤濕性。
(5)評價流動性的方法常參照部標SJ 3232.3-89進行測試,本發(fā)明產(chǎn)品在360-430℃內(nèi)保溫10分鐘后,流動柱直徑介于24-29cm之間,適合在該溫度范圍內(nèi)封接,比較寬的封接溫度范圍也有利于用戶工藝制度優(yōu)化。
(6)本發(fā)明產(chǎn)品在熔封和使用過程中,不放出氣體或析出有害雜質(zhì),不會與被封接件發(fā)生化學反應;本產(chǎn)品為非結(jié)晶型封接玻璃粉,封接前后體積變化不大。
實施例11、基質(zhì)玻璃的制備將PbO 67%,B2O35%,SiO22%,Al2O32%,Ag2O18%,PbF25%和SnO21%,按重量比混合均勻后在鉑金坩堝中900℃下保溫60分鐘熔化后,冷卻,將該玻璃研磨后過400目篩備用。
2、Pb0.75Ca0.25TiO3填料的制備按化學計量比配料,混合均勻后,在1200℃下保溫15小時合成后進行研磨后過400目篩。
3、將該基質(zhì)玻璃粉和填料按體積含量63∶37混合均勻得到玻璃粉產(chǎn)品。
4、對該玻璃粉進行物理性質(zhì)測試,封接溫度為360℃,封按時間為10分鐘,軟化溫度為235℃,20-200℃平均熱膨脹系數(shù)為80×10-7/℃。
實施例21、基質(zhì)玻璃的制備將PbO 78.7%,B2O312.5%,Al2O31.5%,PbF27%,Au 0.3%,按照實施例1的方法制備基質(zhì)玻璃。
2、Pb0.75Ca0.25TiO3填料的制備同實施例1。
3、將該基質(zhì)玻璃粉和填料按體積含量65∶35混合均勻得到產(chǎn)物。將所得到的產(chǎn)物進行物理性質(zhì)測試,封接溫度為410℃,封接時間為10分鐘,軟化溫度為249℃,20-200℃平均熱膨脹系數(shù)為76×10-7/℃。
實施例31、基質(zhì)玻璃的制備將PbO 77%,B2O36%,SiO23%,Ag2O 3%,SnO 5.5%,ZnO 5.5%,按照實施例1的方法制備得到基質(zhì)玻璃。
2、鈦酸鋁(Al2TiO5)填料的制備將各種原料按化學計量比混合,在1550℃下保溫20小時合成后進行研磨、過400目篩。
3、將該基質(zhì)玻璃粉和填料按體積含量64∶36混合均勻得到產(chǎn)物。
4、對所得到的產(chǎn)物進行物理性質(zhì)測試,封接溫度為390℃,封接時間為10分鐘,軟化溫度為252℃,20-200℃平均熱膨脹系數(shù)為79×10-7/℃。
實施例41、基質(zhì)玻璃的制備將PbO 81%,B2O310%,SiO22%,Al2O31%,ZnO5%,Pt 1%,按照實施例1的方法制備得到基質(zhì)玻璃。
2、β-鋰霞石(Li2O·Al2O3·2SiO2)填料的制備將各種原料按化學計量比混合后在1250℃下保溫12小時合成后進行研磨、過400目篩。
3、將該基質(zhì)玻璃粉和填料按體積含量60∶40混合均勻得到產(chǎn)物。
4、對所得到的產(chǎn)物進行物理性質(zhì)測試,封接溫度為410℃,封接時間為10分鐘,軟化溫度為263℃,20-200℃平均熱膨脹系數(shù)為71×10-7/℃。
實施例5采用實施例1中制備得到的封接玻璃粉,在等離子顯示器顯示屏基板的封接過程中,對前后玻璃基板實施封接,封接溫度400℃,封接時間為10分鐘,封接質(zhì)量良好。
權(quán)利要求
1.一種鉛硼酸鹽基質(zhì)玻璃,其組成及其重量百分比主要包括PbO 60-85%,B2O35-20%,SiO20.2-10%,Al2O30.2-10%,貴金屬氧化物0.3-20%。
2.權(quán)利要求1所述的基質(zhì)玻璃,其中,貴金屬氧化物是金、銀、鉑的氧化物。
3.權(quán)利要求1所述的基質(zhì)玻璃,其組成中基本不含有元素磷、碲和鉈。
4.權(quán)利要求1所述的基質(zhì)玻璃,其組成中還可包括氧化錫0-6%,氧化鋅0-6%,PbF20-10%等。
5.權(quán)利要求1-4中任意一項所述的基質(zhì)玻璃用于制備封接玻璃粉。
6.一種鉛硼酸鹽封接玻璃粉,其由權(quán)利要求1-4任一項所述基質(zhì)玻璃與填料按55-70∶45-30體積比混合而成,所述填料為膨脹系數(shù)為-100×10-7-45×10-7/℃的低膨脹物質(zhì)。
7.權(quán)利要求6所述的封接玻璃粉,其中,封接溫度可低至360℃。
8.權(quán)利要求6所述的封接玻璃粉,其20-200℃間平均熱膨脹系數(shù)可低至70×10-7/℃。
9.權(quán)利要求6所述的封接玻璃粉,其中,所述填料為Pb0.75Ca0.25TiO3或β-鋰霞石或堇青石或鈦酸鋁或硅酸鋅或鈦酸鉛。
10.權(quán)利要求6-9任一項所述的封接玻璃粉在玻璃、陶瓷以及金屬間的匹配封接中的應用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有低熔和低膨脹系數(shù)特征的封接玻璃和含有該封接玻璃的低熔封接玻璃粉,即一種含有貴金屬氧化物的鉛硼酸鹽的封接玻璃粉,其最低封接溫度可低至360℃,20-200℃平均熱膨脹系數(shù)可低至約70×10
文檔編號C03C8/00GK1459428SQ0211769
公開日2003年12月3日 申請日期2002年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月21日
發(fā)明者羅世永, 張鵬, 馬海軍, 王濤, 周宏偉 申請人:北京博邇工貿(mào)公司, 京東方科技集團股份有限公司