專利名稱：半導體陶瓷組合物和使用該組合物的半導體陶瓷元件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及半導體陶瓷組合物，特別是具有負電阻-溫度特性的半導體陶瓷組合物。本發(fā)明還涉及使用該半導體陶瓷組合物(負溫度系數(shù)″NTC″熱敏電阻)的半導體陶瓷元件。該元件用于例如防止電流驟增和實現(xiàn)電動機的軟啟動。
背景技術：
“熱敏電阻”一詞來源于“熱敏感性電阻”，是指電阻隨溫度變化的元件。負溫度系數(shù)熱敏電阻(NTC熱敏電阻)是一種半導體陶瓷元件，其特征是電阻隨溫度升高而下降。常數(shù)B用下式定義，其中ρ(T)是溫度為T時的電阻率，ρ(To)是溫度為To時地電阻率，ln是自然對數(shù)。
常數(shù)B＝[lnρ(To)-lnρ(T)]/(1/To-1/T)常數(shù)B越大，NTC熱敏電阻的每單位溫度變化的電阻變化也越大。
NTC熱敏電阻包括例如在用于電子器件的電源整流電路中。該電源的整流電路具有大電容的濾波電容器。NTC熱敏電阻抑制電源剛接通時強的驟增電流流入電容器中。此后，熱敏電阻通過自加熱作用而使電阻值變低，因此電路處在穩(wěn)定的狀態(tài)下工作。NTC熱敏電阻能用來得到電路的軟啟動，并且用來保護大電容的整流器和電容器。
已經(jīng)用含過渡金屬元素的尖晶石復合氧化物作為NTC熱敏電阻的材料。
對于用來防止驟增電流的理想NTC熱敏電阻的一個要求是在高溫(140-200℃)下熱敏電阻的電阻值足夠低。隨著熱敏電阻的阻值下降，在電路于穩(wěn)定狀態(tài)下工作時節(jié)省了電能。
為了降低熱敏電阻在高溫下的電阻值，高溫下的常數(shù)B要增加。常規(guī)的NTC熱敏電阻的常數(shù)B最多為3250K。
另一個要求是熱敏電阻在低溫下(在-10℃至+60℃的范圍內(nèi))的電阻值不必非常高?？砂l(fā)現(xiàn)常規(guī)NTC熱敏電阻的電阻值增加相當大，尤其是在低于0℃的低溫下。結果，低溫下發(fā)生的電壓降有時會妨礙電子器件的正常啟動。為了防止低溫下電阻的增加，要降低低溫下的常數(shù)B。
據(jù)報道，氧化鉆鑭(lanthanum cobalt oxide)的常數(shù)B與溫度有關(例如見V.G.Bhide和D.S.Rajoria的Phys.Rev.B6，[3]，1072，1972，等)。
本發(fā)明人早就得到了一種NTC熱敏電阻，它能滿足上述兩個要求，即在室溫附近常數(shù)B為3000K或更小，在高溫下常數(shù)B為4000K或更大，這可以通過向由氧化鈷鑭形成的主要組分中混入選自Si、Zr、Hf、Ta、Sn、Sb、W、Mo、Te和Ce的至少一種元素來完成(日本專利申請公開號7-176406)。所得的NTC熱敏電阻的電阻率和常數(shù)B與添加劑的用量成正比。這是因為添加劑在氧化鈷鑭中用作施主以補償氧化物中所含雜質(受主，如Ni、Ca等)的電荷。因此，如果添加劑過量混入，那么電阻率和常數(shù)B在室溫下會變低。
氧化鈷鑭的電阻率和常數(shù)B在室溫(25℃-140℃)下的峰值約為20Ω·cm和約4700K。通常得不到電阻率等于或大于上述值的NTC熱敏電阻。
隨著NTC熱敏電阻的應用，需要電阻率等于或大于上述值的電阻。雖然可以通過增加NTC熱敏電阻的容量來得到較高的電阻率，但是增加容量與減小元件的要求是相悖的。根據(jù)熱敏電阻的類型對其容量進行改進會導致生產(chǎn)成本的增加。
同時，氧化鈷鑭的燒結能力非常差，它的燒結密度有時不能達到90％或更高的理論密度。迄今為止，常規(guī)的燒結助劑(如SiO2)對其不起作用，因為施主和受主(以非常少量存在)之間的平衡影響了電阻-溫度特性。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種半導體陶瓷組合物，它在室溫范圍內(nèi)的電阻率高于常規(guī)組合物在該范圍內(nèi)的電阻率。
本發(fā)明的另一個目的是增強所述組合物的燒結能力。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種具有負電阻-溫度特性的半導體陶瓷組合物，其中該組合物包括氧化鉆鑭作為主組分，以及選自Fe和Al元素的至少一種氧化物和選自Si、Zr、Hf、Ta、Sn、Sb、W、Mo、Te、Ce、Nb、Mn、Th和P元素的至少一種氧化物作為副組分。
較好的是選自Fe和Al元素的至少一種氧化物的總含量換算成元素，為0.001-30％(摩爾)，選自Si、Zr、Hf、Ta、Sn、Sb、W、Mo、Te、Ce、Nb、Mn、Th和P元素的至少一種氧化物的總含量換算成元素，為0.001-10％(摩爾)。
此外更好的是，選自Fe和Al元素的至少一種氧化物的總含量換算成元素，為0.1-10％(摩爾)，選自Si、Zr、Hf、Ta、Sn、Sb、W、Mo、Te、Ce、Nb、Mn、Th和P元素的至少一種氧化物的總含量換算成元素，為0.1-5％(摩爾)。
上述氧化鈷鑭可以的形式為LaxCoO3(0.60≤x≤0.99)。
上述LaxCoO3中的La可以用Pr、Nd和Sm中的任一種元素部分取代。
可以將B的氧化物加入一種具有負電阻-溫度特性的陶瓷中，該陶瓷包括
氧化鈷鑭作為主組分；
選自Si、Zr、Hf、Ta、Sn、Sb、W、Mo、Te、Ce、Nb、Mn、Th和P元素的至少一種氧化物作為副組分。
加入B的氧化物能增加燒結密度。
這些組合物可用于制造NTC熱敏電阻，它能用來防止電流驟增或者用來控制電動機以得到軟啟動。


圖1是本發(fā)明NTC熱敏電阻的部分剖面圖。
具體實施例方式
以下通過實施例說明本發(fā)明的實施方案。
實施例1
本實施例是使用La0.94CoO3作為氧化鈷鑭的實施方案。
首先，稱量并混合LaxCoO3和Co3O4的粉末，以將鑭與鈷的摩爾比調(diào)節(jié)至0.94。接著對表1和2中所示的每種添加元素以化合物(如氧化物)形式稱取預定量，混入經(jīng)稱重的粉末混合物。表1和2中所示添加元素的量是換算成元素的量。
將每種如此得到的粉末邊加入純水，邊使用尼龍球的球磨濕式混合16小時，然后干燥。所得混合物于1000℃下煅燒2小時。研磨經(jīng)煅燒的材料，向其中加入3％(重量)的醋酸乙烯酯粘合劑，然后邊加入純水，邊使用尼龍球的球磨再濕式混合16小時。此后，將混合物干燥、粒化、壓制成盤狀，在空氣中于1350℃下煅燒2小時，由此得到半導體陶瓷1。然后，將鉑糊(platinum paste)絲網(wǎng)印刷在該半導體陶瓷的兩表面上，半導體陶瓷在空氣中于1000℃下焙燒2小時，形成外部電極2和3，從而得到NTC熱敏電阻4(如圖1)。半導體陶瓷的表面也可任選地用樹脂層5涂覆以保護半導體陶瓷。也可以得到具有另一種結構的NTC熱敏電阻，如內(nèi)含多層電極的NTC熱敏電阻。
測量如此得到的NTC熱敏電阻的電阻率ρ和常數(shù)B這些電特性。結果見表1和2。在表1和2中，以″*″標記的樣品編號表示處于本發(fā)明范圍之外的熱敏電阻，其它的則是在本發(fā)明范圍內(nèi)的熱敏電阻。電阻率ρ是在25℃時測得的。
根據(jù)方程式(1)，此處得到的常數(shù)B，即B(-10℃)和B(140℃)如下定義
B(-10℃)＝[lnρ(-10℃)-lnρ(25℃)]/[1/(-10+273.15)-1/(25+273.15)]
B(140℃)＝[lnρ(140℃)-lnρ(25℃)]/[1/(140+273.15)-1/(25+273.15)]
隨著常數(shù)B(-10℃)下降，由外部溫度變化感應引起的電阻值的波動范圍下降，較低溫度時，電阻值之上升受到了抑制。因此，前述較低溫度時電壓的下降問題得到了克服。
隨著常數(shù)B(140℃)增加，電阻率隨溫度增加而激烈下降。因此，配備有NTC熱敏電阻的電路一經(jīng)啟動，大電流就被抑制了，此后電路處在穩(wěn)定狀態(tài)下工作，電能損耗被抑制在低水平。具有這些特性的NTC熱敏電阻特別適宜在電路中用于抑制驟增電流的元件，如在電源接通工作期間存在的元件，或是有大電流流經(jīng)的類似元件。
表1
表2
由表1和2可見，在含有La0.94CoO3作為主組分，以及選自Fe和Al元素的至少一種氧化物和選自Si、Zr、Hf、Ta、Sn、Sb、W、Mo、Te和Ce元素的至少一種氧化物作為副組分的半導體陶瓷組合物中，得到了負電阻-溫度特性，電阻率ρ在室溫下范圍較寬，同時常數(shù)B在-10℃和140℃時的波動被限制在一定的范圍內(nèi)。
特別地，如果選自Fe和Al元素的至少一種氧化物的含量換算成元素，為0.001％(摩爾)或更多時，能夠得到添加元素的顯著效果，得到室溫下增加的電阻率。此外，如果含量為30％(摩爾)或更低，則室溫下的電阻率會降至100Ω·cm以下，常數(shù)B在高溫下保持高值，較好的是使得電阻值在高溫下有足夠的下降。
尤其是如果選自Fe和Al元素的至少一種氧化物的總含量換算成元素，為0.001-30％(摩爾)，并且選自Si、Zr、Hf、Ta、Sn、Sb、W、Mo、Te和Ce元素的至少一種氧化物的總含量換算成元素，為0.001-10％(摩爾)時，可以得到優(yōu)良的結果B(-10℃)為1820-2850K，B(140℃)為4120-4730K，ρ(25℃)為15.4-99.4Ω·cm。
此外，如果選自Fe和Al元素的至少一種氧化物的總含量換算成元素，為0.01-10％(摩爾)，并且選自Si、Zr、Hf、Ta、Sn、Sb、W、Mo、Te和Ce元素的至少一種氧化物的總含量換算成元素，為0.1-5％(摩爾)時，B(-10℃)為1970-2810K，B(140℃)為4310-4730K，ρ(25℃)為18.9-50.3Ω·cm。由此得到常數(shù)B的變化被進一步限制的半導體陶瓷組合物，盡管電阻率ρ的波動范圍變窄了。
此外，通過使用由LaxCoO3表示的組合物作為氧化鈷鑭，也可以得到與本實施例中所得相同的效果。
特別是使用LaxCoO3(其中，0.60≤x≤0.99)時，常數(shù)B在高溫下增至3000K或更高，由此顯著地降低了升高溫度時的電阻。
而且，使用Nb、Mn、Th或P來代替以上實施例中所用的Si、Zr、Hf、Ta、Sn、Sb、W、Mo、Te或Ce，也可以得到相同的效果。
實施例2
La0.85Pr0.09CoO3可以用作氧化鈷鑭。
首先，稱量并混合La2O3、Pr6O11和Co3O4的粉末.以將La∶Co和Pr∶Co的摩爾比分別調(diào)節(jié)至0.85和0.09。接著稱取預定量的化合物(如氧化物)，如表3所示的每種添加元素，混入經(jīng)稱重的粉末混合物。表3中所示的添加元素的量是換算成元素的量。
將每種如此得到的粉末邊加入純水，邊使用尼龍球的球磨濕式混合16小時，然后干燥。所得的混合物于1000℃下煅燒2小時。煅燒后的材料，按實施例1中相同的方式處理，由此得到NTC熱敏電阻。
用實施例1中相同的方式測量如此得到的NTC熱敏電阻的電阻率ρ和常數(shù)B，
結果見表3。
表3
由表3可見，在含有La0.85Pr0.09CoO3作為氧化鈷鑭的半導體陶瓷組合物中，與實施例1中所示La0.94CoO3的情況相同，得到了負電阻-溫度特性，其電阻率ρ在室溫下范圍寬廣，同時限制了常數(shù)B在-10℃和140℃時的波動。
實施例3
La0.85Nd0.09CoO3可以用作氧化鈷鑭。
首先，稱量并混合La2O3、Nd2O3和Co3O4的粉末，以將La∶Co和Nd∶Co的摩爾比分別調(diào)節(jié)至0.85和0.09。接著稱取預定量的化合物(如氧化物)，如表4所示的每種元素，混入經(jīng)稱重的粉末混合物。表4中所示的添加元素的量是換算成元素的量。
將每種如此得到的粉末邊加入純水，邊使用尼龍球的球磨濕式混合16小時，然后干燥。所得混合物于1000℃下煅燒2小時。煅燒后的材料，按實施例1中相同的方式處理，由此得到NTC熱敏電阻。
用實施例1中相同的方式測量如此得到的NTC熱敏電阻的電阻率ρ和常數(shù)B。結果見表4。
表4
由表4可見，在含有La0.85Nd0.09CoO3作為氧化鈷鑭的半導體陶瓷組合物中，與實施例1中所示La0.94CoO3的情況相同，得到了負電阻-溫度特性，其電阻率ρ在室溫下范圍寬廣，同時限制了常數(shù)B在-10℃和140℃時的波動。
實施例4
La0.85Sm0.09CoO3可以用作氧化鈷鑭。
首先，稱量并混合La2O3、Sm2O3和Co3O4的粉末，以將La∶Co和Sm∶Co的摩爾比分別調(diào)節(jié)至0.85和0.09。接著稱取預定量的化合物(如氧化物)，如表5所示的每種元素，混入經(jīng)稱重的粉末混合物。表5中所示的添加元素的量是換算成元素的量。
將每種如此得到的粉末邊加入純水，邊使用尼龍球的球磨濕式混合16小時，然后干燥。所得混合物于1000℃下煅燒2小時。煅燒后的材料，按實施例1中相同的方式處理，由此得到NTC熱敏電阻。
用實施例1中相同的方式測量如此得到的NTC熱敏電阻的電阻率ρ和常數(shù)B。結果見表5。
表5
由表5可見，在含有La0.85Sm0.09CoO3作為氧化鈷鑭的半導體陶瓷組合物中，與實施例1中所示La0.94CoO3的情況相同，得到了負電阻-溫度特性，其電阻率ρ在室溫下范圍寬廣，同時限制了常數(shù)B在-10℃和140℃時的波動。
在上述實施例1-4中，分別將La0.94CoO3、La0.85Pr0.09CoO3、La0.85Nd0.09CoO3和La0.85Sm0.09CoO3用作氧化鈷鑭，但是本發(fā)明并不限于此。被取代的La的量并不限于0.09。在用Eu、Y或類似元素部分取代La的氧化鈷鑭的情況下可以得到相同的結果。
以上描述清楚地表明，通過混合作為主組分的氧化鈷鑭和作為副組分的選自Fe和Al元素的至少一種氧化物和選自Si、Zr、Hf、Ta、Sn、Sb、W、Mo、Te、Ce、Nb、Mn、Th和P元素的至少一種氧化物，能得到具有負電阻-溫度特性的半導體陶瓷組合物，其室溫電阻率約為1OΩ·cm至100Ω·cm的任意值，同時常數(shù)B保持在恒定水平。
因此，使用半導體陶瓷組合物能夠制造具有負電阻-溫度特性的半導體陶瓷元件(NTC熱敏電阻元件)，它被應用于承受強的驟增電流的電路或需要強電流抑制的電路。
也就是說，如此制得的半導體陶瓷元件可以廣泛用作延遲電動機啟動、保護激光打印機的磁鼓、保護燈泡(如鹵素燈)、以及消除器件或機器中所產(chǎn)生的驟增電流，它們在剛施加電壓時即通過過量的電流，還消除接通電源操作時所產(chǎn)生的驟增電流，這些半導體陶瓷元件還可以用作溫度補償?shù)木w振蕩器或用于溫度補償。然而，本發(fā)明并不限于這些用途。
實施例5
通過混入B，可以增加半導體陶瓷組合物的燒結密度。La0.94CoO3利用燒結特性可以用作氧化鈷鑭。
首先，稱量并混合La2O3和Co3O4的粉末，以將La與Co的摩爾比調(diào)節(jié)至0.94。接著稱取預定量的化合物(如氧化物)，如表6所示的每種元素，混入經(jīng)稱重的粉末混合物。表6中所示的添加元素的量是換算成元素的量。
將每種如此得到的粉末邊加入純水，邊使用尼龍球的球磨濕式混合16小時，然后干燥。所得混合物于1000℃下煅燒2小時。研磨經(jīng)煅燒的材料，向其中加入3％(重量)的醋酸乙烯酯粘合劑，然后邊加入純水，邊使用尼龍球的球磨再濕式混合16小時。此后，將混合物干燥、粒化、壓制成盤狀，在空氣中于1350℃下煅燒2小時，由此得到半導體陶瓷。然后，將鉑糊絲網(wǎng)印刷在半導體陶瓷的兩表面上，半導體陶瓷在空氣中于1000℃下焙燒2小時，形成外部電極，從而得到NTC熱敏電阻。
測量如此得到的NTC熱敏電阻的電阻率和常數(shù)B這些電特性。結果見表6。在表6中，以″*″標記的樣品編號表示處于本發(fā)明范圍之外的熱敏電阻，其它的是在本發(fā)明范圍內(nèi)的熱敏電阻。
表6
由表6可見，在含有La0.94CoO3作為主組分，以及選自Si、Zr、Hf、Ta、Sn、Sb、W、Mo、Te和Ce元素的至少一種氧化物和B的氧化物半導體陶瓷組合物中，得到了燒結密度高的負電阻-溫度特性材料，同時限制了室溫時電阻率和140℃時常數(shù)B的波動。
如果B的含量換算成B，為0.0001％(摩爾)或更多，則能夠得到添加元素的顯著效果，使得燒結密度增加。此外，如果該含量為5％(摩爾)或更低，則高溫下的電阻值會有足夠的下降，同時常數(shù)B在高溫下保持高值。
尤其是如果選自Si、Zr、Hf、Ta、Sn、Sb、W、Mo、Te和Ce元素的至少一種氧化物的總含量換算成元素，為0.001-10％(摩爾)，并且B的氧化物的含量為0.0001-5％(摩爾)時，燒結密度會有利地增加至6.9或更高，同時電阻率ρ(25℃)的波動被限制在9.2-12.6，常數(shù)B(140℃)被限制在4520-4740。
此外，通過使用由LaxCoO3表示的組合物作為氧化鈷鑭可以得到與本實施例所得相同的效果。特別是使用LaxCoO3(其中，0.60≤x≤0.99)時，常數(shù)B在高溫下增至3000K或更高，由此足夠地降低了升高溫度時的電阻值。
此外，在用Pr、Nd、Sm、Eu、Y或類似元素部分取代La的氧化鈷鑭的情況下，可以得到相同的效果。
而且，使用Nb、Mn、Th或P的氧化物來代替Si、Zr、Hf、Ta、Sn、Sb、W、Mo、Te或Ce的氧化物，也可以得到與本實施例所得相同的效果。
權利要求
1.一種具有負電阻-溫度特性的半導體陶瓷組合物，該組合物包括
氧化鈷鑭作為主組分；
選自Si、Zr、Hf、Ta、Sn、Sb、W、Mo、Te、Ce、Nb、Mn、Th和P元素的至少一種氧化物作為副組分；以及
B的氧化物。
2.如權利要求1所述的半導體陶瓷組合物，其特征在于所述選自Si、Zr、Hf、Ta、Sn、Sb、W、Mo、Te、Ce、Nb、Mn、Th和P元素的至少一種氧化物的總含量換算成元素，為0.001-10摩爾％，B的氧化物的含量換算成元素B，為0.0001-5摩爾％。
3.如權利要求1或2所述的半導體陶瓷組合物，其特征在于氧化鈷鑭的形式為LaxCoO3，其中0.60≤x≤0.99。
4.一種半導體陶瓷元件，它包括具有負電阻-溫度特性的半導體陶瓷和至少一對連接在所述半導體陶瓷上的電極，所述陶瓷包括
氧化鈷鑭作為主組分；
選自Si、Zr、Hf、Ta、Sn、Sb、W、Mo、Te、Ce、Nb、Mn、Th和P元素的至少一種氧化物作為副組分；以及
B的氧化物。
5.如權利要求4所述的半導體陶瓷元件，其特征在于所述選自Si、Zr、Hf、Ta、Sn、Sb、W、Mo、Te、Ce、Nb、Mn、Th和P元素的至少一種氧化物的總含量換算成元素，為0.001-10摩爾％，B的氧化物的含量換算成元素B，為0.0001-5摩爾％。
6.如權利要求4或5所述的半導體陶瓷元件，其特征在于氧化鉆鑭的形式為LaxCoO3，其中0.60≤x≤0.99。
7.如權利要求4-6中任一項所述的半導體陶瓷元件，其特征在于它用于防止驟增電流、用于延遲電動機啟動，或者用于與溫度補償?shù)木w振蕩器一起使用或用于溫度補償。
全文摘要
公開了一種具有負電阻－溫度特性的半導體陶瓷組合物，該組合物包括氧化鈷鑭作為主組分；選自Si、Zr、Hf、Ta、Sn、Sb、W、Mo、Te、Ce、Nb、Mn、Th和P元素的至少一種氧化物作為副組分；以及B的氧化物。該組合物的燒結密度高，由其制得的半導體陶瓷元件可用于防止驟增電流、用于延遲電動機啟動，或者用于與溫度補償?shù)木w振蕩器一起使用或用于溫度補償。
文檔編號C04B35/01GK1397958SQ0210667
公開日2003年2月19日 申請日期2002年3月1日 優(yōu)先權日1997年10月8日
發(fā)明者中山晃慶, 石川輝伸, 新見秀明, 浦原良一, 坂部行雄 申請人:株式會社村田制作所