專利名稱：防污處理方法及具有玻璃層的制品、強(qiáng)化陶瓷器及其制造方法、具有玻璃層的制品及其制 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
第一發(fā)明涉及防污處理方法及具有玻璃層的制品。第二發(fā)明涉及強(qiáng)化陶瓷器及其制造方法。第三發(fā)明涉及具有玻璃層的制品及其制造方法。
經(jīng)由此防污處理方法，則可得到具有玻璃層的基體所構(gòu)成、而玻璃層由該釉藥所構(gòu)成的制品。如此處理所得的具有玻璃層制品，玻璃層中的抗菌金屬作用于細(xì)菌，令其死亡，或者抑制其繁殖。
又，一般的陶瓷器由陶瓷器本體與該陶瓷器本體表面所形成的玻璃層所構(gòu)成。
此陶瓷器大致按如下所述進(jìn)行制造。首先，準(zhǔn)備工序?yàn)闇?zhǔn)備可形成陶瓷器本體的坯料及在該陶瓷器本體表面可形成玻璃層的釉藥。然后，施釉工序?yàn)樵谂髁媳砻嫘纬捎捎运幩鶚?gòu)成的釉藥層。其后，燒成工序?yàn)閷⑴髁霞坝运帉佑枰造褵?，得到由陶瓷器本體和玻璃層所構(gòu)成的陶瓷器。
如此處理所得的陶瓷器，其玻璃層制成表面平滑美觀，不易弄出瑕疵，而且還賦予防水性等。
作為例如飲食器具、廚房用品、裝飾品、磁磚類、衛(wèi)生用品、電器用品、理化學(xué)用品、工業(yè)用品、建筑用瓦、屋頂瓦、陶管等制品的陶瓷器，由作為基體的陶瓷器本體與該陶瓷器本體表面所形成的玻璃層所構(gòu)成。又，琺瑯制品由作為基體的金屬本體和該金屬本體表面所形成的玻璃層所構(gòu)成。一部分玻璃制品也有由作為基體的玻璃本體和此玻璃本體表面所形成的玻璃層所構(gòu)成的。
上述具有玻璃層的制品中，例如陶瓷器，大致如下所述進(jìn)行制造。首先，準(zhǔn)備工序?yàn)闇?zhǔn)備可形成陶瓷器本體的坯料和在此陶瓷器本體表面可形成玻璃層的釉藥。其后，施釉工序?yàn)樵谂髁媳砻嫘纬捎捎运幩鶚?gòu)成的釉藥層。其后，燒成工序?yàn)閷⑴髁虾陀运帉佑枰造褵?，得到由陶瓷器本體和玻璃層所構(gòu)成的陶瓷器。這樣可制造具有玻璃層的制品。此制品，其玻璃層制成表面平滑美觀，不易弄出瑕疵，而且還賦予防水性等。
第一發(fā)明鑒于上述以往的實(shí)情，以解決可廉價(jià)制造、并且制造可發(fā)揮優(yōu)良抗菌性能的具有玻璃層的制品為其課題。
第一發(fā)明的防污處理方法具有對(duì)基體表面賦予抗菌性能的抗菌處理工序，其特征在于所述抗菌處理工序具有準(zhǔn)備該基體、在于該基體表面可形成第一玻璃層的第一釉藥及在該基體表面可形成含抗菌金屬的第二玻璃層的第二釉藥的準(zhǔn)備工序，和在該基體表面形成該第一釉藥所構(gòu)成的第一釉藥層、在更表面?zhèn)刃纬稍摰诙运幩鶚?gòu)成的第二釉藥層、且令該第一釉藥層和該第二釉藥層熔融形成該第一玻璃層和該第二玻璃層的玻璃化工序，且該第二釉藥層比該第一釉藥層熔融時(shí)的粘性高。
第一發(fā)明的防污處理方法中，首先，抗菌處理工序的準(zhǔn)備工序是準(zhǔn)備基體、在基體表面可形成第一玻璃層的第一釉藥、和在基體表面可形成含抗菌金屬的第二玻璃層的第二釉藥。其后，抗菌處理工序的玻璃化工序是在基體表面形成第一釉藥所構(gòu)成的第一釉藥層，在更表面?zhèn)刃纬傻诙运幩鶚?gòu)成的第二釉藥層，且令第一釉藥層和第二釉藥層熔融形成第一玻璃層和第二玻璃層。
此處，第二釉藥層比第一釉藥層熔融時(shí)的粘性高，故抗菌金屬不易從表面?zhèn)鹊牡诙Ａ訑U(kuò)散至第一玻璃層中，幾乎全部停留于第二玻璃層中。因此，此防污處理方法中，即使未消耗大量的抗菌金屬，亦可使本來期望的表面?zhèn)鹊诙Ａ又械目咕饘僮饔糜诩?xì)菌，發(fā)揮優(yōu)良的抗菌性能。
又，第一發(fā)明的防污處理方法因?yàn)樾纬傻谝挥运幩鶚?gòu)成的第一釉藥層、及在更表面?zhèn)刃纬傻诙运幩鶚?gòu)成的第二釉藥層，且令第一釉藥層和第二釉藥層熔融形成第一玻璃層和第二玻璃層，故所得的制品其第一釉藥層中含浸第二釉藥，令第一玻璃層與第二玻璃層強(qiáng)力密合，并可防止這些界面發(fā)生裂縫。又，這樣可一次完成燒成工序，實(shí)現(xiàn)制造費(fèi)用的低廉化。
因此，按照此防污處理方法，則可廉價(jià)制造、并且制造可發(fā)揮優(yōu)良抗菌性能的具有玻璃層的制品。
如此處理，得到第一發(fā)明的具有玻璃層的制品。第一發(fā)明的具有玻璃層的制品由具有玻璃層的基體構(gòu)成，該玻璃層由第一釉藥所形成的第一玻璃層、和在第一玻璃層更外側(cè)面所形成的含抗菌金屬且與該第一釉藥不同的第二釉藥所形成的第二玻璃層所構(gòu)成。
作為基體，在制造玻璃制品作為具有玻璃層的制品時(shí)可采用其玻璃成形體，在制造衛(wèi)生陶器、磁磚等陶瓷制品時(shí)可采用其陶瓷成形體，在制造琺瑯制品中可采用其金屬成形體。
又，第二釉藥中所含的抗菌金屬可采用Ag、Cu、Zn等。具體而言，為有機(jī)銀銅化合物和銀銅承載無機(jī)化合物，可采用(1)銀、銅、銀-銅合金、(2)磷酸銀、硝酸銀、氯化銀、硫化銀、氧化銀、硫酸銀、檸檬酸銀、乳酸銀、(3)磷酸亞銅、磷酸銅、有機(jī)銅化合物、氯化亞銅、氯化銅、硫化亞銅、氧化亞銅、氧化銅、硫化銅、硫酸亞銅、硫酸銅、檸檬酸銅、乳酸銅等。又，關(guān)于鋅亦同樣為有機(jī)鋅化合物和鋅承載無機(jī)化合物，可采用鋅、氧化鋅、氯化鋅、硫化鋅、硫酸鋅、乳酸鋅等。這些抗菌金屬可為單體、合金，或化合物。
第一發(fā)明的具有玻璃層的制品，其第一玻璃層與第二玻璃層在厚度上具有10∶1～30∶1之差為佳。若這樣，即使為了使例如第二玻璃層中含有Ag等抗菌金屬而使第二玻璃層美觀不佳，亦可產(chǎn)生與僅形成第一玻璃層的情況外觀上幾乎完全無分別的表面，故可制成具有設(shè)計(jì)優(yōu)良的外觀表面的制品。
又，根據(jù)發(fā)明者等的試驗(yàn)結(jié)果，第一發(fā)明的具有玻璃層的制品，其第二玻璃層比第一玻璃層含鉀多、含鈉少。鉀比鈉的離子半徑大。因此，形成第一發(fā)明制品的玻璃層時(shí)，第二玻璃層中的鈉離子與第一玻璃層中的鉀離子產(chǎn)生離子交換，在第二玻璃層中產(chǎn)生壓縮應(yīng)力，并且觀察到第二玻璃層的強(qiáng)度增加。
更且，第一發(fā)明的防污處理方法以第二釉藥中含有磷酸化合物為佳。如此所得的第一發(fā)明的具有玻璃層的制品，在其第二玻璃層中存在P2O5等磷酸化合物，可更易于發(fā)揮抗菌金屬的抗菌性能。而且，第二釉藥中含有硼酸化合物亦較佳。若為如此，第二玻璃層中存在B2O3等硼酸化合物，更易發(fā)揮抗菌金屬的抗菌性能。
又，第一發(fā)明的防污處理方法以具有將第二玻璃層表面予以疏水處理的疏水處理工序?yàn)榧选＿@樣，對(duì)第二玻璃層的表面同時(shí)賦予抗菌性能和疏水性能，在僅具抗菌性能而防污效果不充分的情形，即使使用于高濃度的污水，亦可因此疏水性能而使污染物難以殘留，可充分發(fā)揮防污效果。
在此情形下，疏水處理工序可這樣進(jìn)行在第二玻璃層表面上由具有可與該表面上存在的羥基經(jīng)脫水反應(yīng)或脫氫反應(yīng)而結(jié)合的含硅官能團(tuán)的疏水處理液形成被膜。若進(jìn)行此處理，則含硅官能團(tuán)會(huì)與第二玻璃層表面存在的羥基(-OH)經(jīng)脫水反應(yīng)或脫氫反應(yīng)而結(jié)合，將此羥基予以屏蔽。因此，即使使用含有大量可溶性二氧化硅等金屬離子的水，該羥基也已惰性化而不與金屬離子結(jié)合，變得不與屎尿等成分結(jié)合。特別，即使使用含有可溶性二氧化硅金屬離子的水，亦不會(huì)或難以析出網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硅酸，且難吸取污物。如此，疏水處理液若具有含硅官能團(tuán)，則在同時(shí)使用含大量溶性二氧化硅等金屬離子的水的制品上，屎尿等污物難以粘附，而使其容易清掃。
此處，疏水處理液以含硅官能團(tuán)彼此不會(huì)結(jié)合者為佳。根據(jù)發(fā)明者等的試驗(yàn)結(jié)果，因此對(duì)應(yīng)于耐水垢污染、耐染發(fā)液污染、耐摩損性及耐堿性，可提高防污效果。疏水處理液的含硅官能團(tuán)若彼此結(jié)合，則硅變多，在被膜上析出呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硅酸，在此易吸入污物。
又，疏水處理液以具有與含硅官能團(tuán)結(jié)合的末端氟碳基為佳。根據(jù)發(fā)明者等的試驗(yàn)結(jié)果，若具有此類氟碳基，由于氟碳基臨界表面張力小而易于發(fā)揮疏水性能，且對(duì)于耐水垢污染、耐染毛液污染及耐堿性的效果提高。
此處，氟碳基可為-CnF2n+1(n為1≤n≤12的自然數(shù))。根據(jù)發(fā)明者等的試驗(yàn)結(jié)果，由此氟的數(shù)目多，氟硅烷體積龐大，故對(duì)于耐水垢污染、耐染毛液污染、耐摩損性及耐堿性的效果大。
又，疏水處理液為第一劑和第二劑混合液，第一劑可為含全氟烷基的有機(jī)硅化合物與含水解性基團(tuán)的聚甲基硅氧烷化合物在親水性溶劑中的共水解物，第二劑可為聚有機(jī)硅氧烷與強(qiáng)酸的混合物。此處，第一劑中存在的含全氟烷基的有機(jī)硅化合物與含水解性基團(tuán)的聚甲基硅氧烷化合物與玻璃層表面存在的羥基經(jīng)脫水反應(yīng)或脫氫反應(yīng)而結(jié)合，被視為具有將此羥基予以屏蔽的含硅官能團(tuán)的成分。
將含全氟烷基的有機(jī)硅化合物作為第一劑組成成分的理由為因?yàn)榉蓟R界表面張力大，使得防污效果也以疏水性能呈現(xiàn)，并且對(duì)于耐水垢污染、耐染毛液污染及耐堿性的效果提高。又，將含水解性基團(tuán)的聚甲基硅氧烷化合物作為第一劑組成成分的理由為對(duì)于耐水垢污染、耐染毛液污染及耐堿性的效果大。
第二劑為聚有機(jī)硅氧烷與強(qiáng)酸的混合物。將聚有機(jī)硅氧烷作為第二劑組成成分的理由為因?yàn)橥榛呐R界表面張力小，使得防污效果亦以耐口紅污染、耐摩損性的性能而顯現(xiàn)。以強(qiáng)酸作為第二劑組成成分的理由為按第一發(fā)明方法用調(diào)整的疏水處理液進(jìn)行防污處理時(shí)，在第一劑組成成分的含全氟烷基的有機(jī)硅化合物和含水解性基團(tuán)的聚甲基硅氧烷化合物與玻璃層表面的羥基結(jié)合上，強(qiáng)酸可有效地起催化劑作用。
若令第一劑與第二劑混合，則共水解物的硅烷醇基與聚有機(jī)硅氧烷和強(qiáng)酸反應(yīng)，經(jīng)脫水反應(yīng)而形成硅氧烷鍵(Si-O-Si)，且變成多個(gè)分子呈復(fù)雜絡(luò)合的加成化合物。因此，將第一劑與第二劑混合而成的疏水處理液并非僅由含全氟烷基的有機(jī)硅化合物、含水解性基團(tuán)的聚甲基硅氧烷化合物、聚有機(jī)硅氧烷等一分子型式所構(gòu)成，而是這些多個(gè)分子呈復(fù)雜絡(luò)合的加成化合物的一種聚合物型式所構(gòu)成，并且此加成化合物與基體表面為強(qiáng)力地化學(xué)鍵合。
如此，得到在第二玻璃層的表面?zhèn)刃纬珊惺杷煞值氖杷畬拥牡谝话l(fā)明的具有玻璃層的制品。疏水層的厚度非常薄，且僅于第二玻璃層表面的羥基部分結(jié)合疏水層，故抗菌性能透過此疏水層。(第二發(fā)明)又，以往的陶瓷器因?yàn)椴Ａ訛閱我粚樱时砻嫒砸着鲨Υ?，且表面硬度不夠。因此，給予沖擊時(shí)，起因于瑕疵易造成玻璃層等發(fā)生裂縫的缺點(diǎn)。特別是，為了賦予表面抗菌性能而于玻璃層中燒入Ag等抗菌金屬的陶瓷器，因抗菌金屬助長(zhǎng)裂縫進(jìn)行，故可預(yù)測(cè)此傾向變大。又，具有瑕疵中易附著污物的缺點(diǎn)。
第二發(fā)明鑒于上述以往的實(shí)情，以解決可提供玻璃層表面難弄出瑕疵的強(qiáng)化陶瓷器為其課題。
第二發(fā)明的強(qiáng)化陶瓷器的特征在于由陶瓷器本體和在該陶瓷器本體表面所形成的玻璃層所構(gòu)成，該玻璃層具有第一釉藥所形成的第一玻璃層、和在該第一玻璃層更外側(cè)面所形成的比該第一玻璃層具有更小線熱膨脹系數(shù)的第二釉藥所形成的第二玻璃層。
第二發(fā)明的強(qiáng)化陶瓷器，因?yàn)榈诙Ａ拥木€熱膨脹系數(shù)小于第一玻璃層的線熱膨脹系數(shù)，故燒成工序中第一、二釉藥層的熔融過程及第一、二玻璃層的冷卻過程中，因第一玻璃層的收縮而第二玻璃層承受壓縮應(yīng)力。因此，第二玻璃層致密化、表面硬度變高，在玻璃層的表面難弄出瑕疵。因此，第二發(fā)明的強(qiáng)化陶瓷器不易發(fā)生因瑕疵而在玻璃層等中發(fā)生裂縫。又，由于難弄出瑕疵，故亦不易因瑕疵而附著污染物。
第二發(fā)明的強(qiáng)化陶瓷器，其陶瓷器本體上可具有三層以上玻璃層。例如，具有三層玻璃層時(shí)，最下層相當(dāng)于第一玻璃層，中層相當(dāng)于第二玻璃層，而相對(duì)于上層相當(dāng)于第一玻璃層，上層則相當(dāng)于第二玻璃層。
第二發(fā)明的強(qiáng)化陶瓷器，其陶瓷器本體比第一玻璃層的線熱膨脹系數(shù)大為佳。這樣，在燒成工序的坯料燒結(jié)過程、釉藥層的熔融過程及陶瓷器本體和玻璃層的冷卻過程中，不僅第二玻璃層承受來自第一玻璃層的壓縮應(yīng)力，而且第一玻璃層亦承受來自陶瓷器本體的壓縮應(yīng)力，使得不僅第二玻璃層，而且第一玻璃層亦致密化。因此，第二發(fā)明的強(qiáng)化陶瓷器使玻璃層等所生成的裂縫難以發(fā)展。
又，第二發(fā)明的強(qiáng)化陶瓷器以第一玻璃層與第二玻璃層的線熱膨脹系數(shù)具有1×10-7～1×10-6/℃之差為佳。第一玻璃層與第二玻璃層的線熱膨脹系數(shù)之差小于此范圍時(shí)，無法達(dá)到所期望的表面硬度，反之較大時(shí)，則第二玻璃層承受來自第一玻璃層的壓縮應(yīng)力過大，恐怕第二玻璃層會(huì)被破壞。特別是，根據(jù)發(fā)明者的試驗(yàn)結(jié)果，第一玻璃層與第二玻璃層的線熱膨脹系數(shù)具有2×10-7～5×10-7/℃之差者具有實(shí)用性。
此時(shí)，第一玻璃層與第二玻璃層的厚度具有10∶1～30∶1之差為佳。這樣，即使因例如第二玻璃層含有Ag等抗菌金屬故第二玻璃層的美觀不佳時(shí)，亦可與僅形成第一玻璃層的情況在外觀上呈現(xiàn)幾乎無變化的表面，故可作成具有設(shè)計(jì)優(yōu)良外觀表面的強(qiáng)化陶瓷器。
根據(jù)第二玻璃層的組成及厚度，可使其與第一玻璃層的界面難以產(chǎn)生光干涉，因此亦可防止光彩。又，根據(jù)第二玻璃層的組成，可使第二玻璃層做成結(jié)晶化玻璃質(zhì)，且不透明。
又，陶瓷器本體與第一玻璃層的線熱膨脹系數(shù)具有1×10-7～1×10-6/℃之差為佳。陶瓷器本體與第一玻璃層的線熱膨脹系數(shù)之差小于此范圍時(shí)，無法達(dá)到所期望的強(qiáng)度，反之較大時(shí)，第一玻璃層承受來自陶瓷器本體的壓縮應(yīng)力過大，恐使第一玻璃層被破壞。特別是，根據(jù)發(fā)明者等的試驗(yàn)結(jié)果，陶瓷器本體與第一玻璃層的線熱膨脹系數(shù)具有2×10-7～5×10-7/℃之差者具有實(shí)用性。
根據(jù)發(fā)明者等的試驗(yàn)結(jié)果，第二發(fā)明的強(qiáng)化陶瓷器，其第二玻璃層比第一玻璃層含鉀較多，含鈉較少。鉀比鈉的離子半徑大。因此，在形成第二發(fā)明的強(qiáng)化陶瓷器的玻璃層時(shí)，第二玻璃層中的鈉離子與第一玻璃層中的鉀離子進(jìn)行離子交換，在第二玻璃層中產(chǎn)生壓縮應(yīng)力，使第二玻璃層的強(qiáng)度增加。
為了對(duì)陶瓷器賦予抗菌性能而將抗菌金屬分散于單一玻璃層全層中時(shí)，由于抗菌金屬易將玻璃質(zhì)隔絕，故裂縫易借助抗菌金屬而發(fā)展。因此，第二發(fā)明的強(qiáng)化陶瓷器在第二玻璃層中含有抗菌金屬時(shí)其抗裂縫發(fā)展效果大。這樣，因含有抗菌金屬的第二玻璃層致密化，故易于防止第二玻璃層中的裂縫借助抗菌金屬而發(fā)展。又，第二發(fā)明的強(qiáng)化陶瓷器因僅在玻璃層中的第二玻璃層含有抗菌金屬，故即使使用少于以往用量的抗菌金屬，亦可使表面?zhèn)鹊目咕饘贊舛容^高，從而發(fā)揮更高的抗菌性能。又，亦可防止抗菌金屬無謂的消耗。
此處，抗菌金屬可采用與第一發(fā)明中相同的物質(zhì)。
更且，第二發(fā)明的強(qiáng)化陶瓷器以在第二玻璃層的表面?zhèn)刃纬珊惺杷煞值氖杷畬訛榧选＿@樣，即使在略有瑕疵的表面使用含有許多污染成分的水分，亦可因其疏水性能而難以殘留污物，發(fā)揮優(yōu)良的防污效果。
在此情形下，可進(jìn)行與第一發(fā)明同樣的疏水處理工序。
第二發(fā)明的強(qiáng)化陶瓷器的制造方法具有準(zhǔn)備可形成陶瓷器本體的坯料和可在該陶瓷器本體表面形成玻璃層的釉藥的準(zhǔn)備工序，在該坯料表面形成該釉藥所構(gòu)成的釉藥層的施釉工序，及將該坯料及該釉藥層煅燒以得到該陶瓷器本體與該玻璃層所構(gòu)成的陶瓷器的燒成工序，其特征為前述釉藥由形成于前述坯料側(cè)、成為第一玻璃層的第一釉藥，及形成于外側(cè)面、成為比該第一玻璃層的線熱膨脹系數(shù)小的第二玻璃層的第二釉藥所構(gòu)成。按照第二發(fā)明的制造方法，可制造上述第二發(fā)明的強(qiáng)化陶瓷器。
又，第二發(fā)明的強(qiáng)化磁器制造方法，在施釉工序中，可在形成第一釉藥所構(gòu)成的第一釉藥層后在第一釉藥層上形成第二釉藥所構(gòu)成的第二釉藥層。如此處理所得的第二發(fā)明的強(qiáng)化陶瓷器，在坯料上施以第一釉藥形成第一釉藥層，因此坯料的表面?zhèn)群谝挥运?，坯料中含浸的第一釉藥亦在坯料所?gòu)成的陶瓷器本體內(nèi)，構(gòu)成第一玻璃層。因此，第一玻璃層牢固地密合于陶瓷器本體。又，此強(qiáng)化陶瓷器因?yàn)樵诘谝挥运帉由鲜┮缘诙运幮纬傻诙运帉?，第二釉藥含浸于第一釉藥層中，因此第一玻璃層與第二玻璃層也牢固地密合，同時(shí)可防止這些界面發(fā)生裂縫。由此，可一次完成燒成工序，實(shí)現(xiàn)制造成本的低廉化。
第二發(fā)明的強(qiáng)化陶瓷器制造方法以第一釉藥中含有鉀、第二釉藥中含有鈉為佳。因?yàn)殁洷肉c的離子半徑大，故若使用這些第一、二釉藥，則第二釉藥中的鈉離子與第一釉藥中的鉀離子進(jìn)行離子交換。因此，可獲得比第一玻璃層含有更多鉀、更少鈉的具有第二玻璃層的第二發(fā)明的強(qiáng)化陶瓷器。
又，第二發(fā)明的強(qiáng)化磁器的制造方法可使第二釉藥中含有抗菌金屬。這樣，可制造賦予抗菌性能的強(qiáng)化陶瓷器。
而且，第二發(fā)明的強(qiáng)化磁器的制造方法可使第二釉藥比第一釉藥熔融時(shí)的粘性更高。這樣，可順利進(jìn)行煅燒時(shí)的脫氣，防止強(qiáng)化陶瓷器的表面鼓泡，并且煅燒時(shí)抗菌金屬由第二玻璃層擴(kuò)散至第一玻璃層中的速度變慢，可制造表面保持高抗菌金屬濃度的強(qiáng)化陶瓷器。
第二發(fā)明的強(qiáng)化陶瓷器的制造方法還具有將玻璃層表面予以疏水處理的疏水處理工序。這樣，可制造難以殘留污垢的強(qiáng)化陶瓷器。(第三發(fā)明)以往的具有玻璃層的制品因?yàn)椴Ａ訛閱我粚?，故表面還易弄出瑕疵，且表面硬度不夠。因此，在受到撞擊時(shí)，易因瑕疵而造成玻璃層等易發(fā)生裂縫的缺點(diǎn)。而且，瑕疵上易附著污物。因此，亦考慮采用數(shù)層玻璃層。但是，僅僅采用數(shù)層玻璃層制品，表面仍易弄出瑕疵，并且表面硬度不夠。因此，仍具有缺乏防污性的缺點(diǎn)。
第三發(fā)明鑒于上述先前的實(shí)情，以解決可提供表面難弄出瑕疵、進(jìn)而可確實(shí)發(fā)揮優(yōu)良防污性的具有玻璃層的制品為其課題。
第三發(fā)明的具有玻璃層的制品由基體和該基體表面所形成的玻璃層所構(gòu)成，其特征在于所述玻璃層具有第一釉藥所構(gòu)成的第一玻璃層、形成于該第一玻璃層外側(cè)面、由比該第一玻璃層的線熱膨脹系數(shù)小的第二釉藥所構(gòu)成的第二玻璃層，在該第二玻璃層的表面分散有硬質(zhì)微粒子。
第三發(fā)明的具有玻璃層的制品，因?yàn)榈诙Ａ拥木€熱膨脹系數(shù)比第一玻璃層的線熱膨脹系數(shù)小，在燒成工序中的第一、二釉藥層熔融過程和第一、二玻璃層的冷卻過程中，第二玻璃層因第一玻璃層的收縮而受到壓縮應(yīng)力。因此，第二玻璃層致密化，表面硬度變高，玻璃層表面不易弄出瑕疵，玻璃層等也不易因瑕疵而產(chǎn)生裂縫。因此，第三發(fā)明的制品亦不易因瑕疵和裂縫而附著污物，從而可發(fā)揮優(yōu)良的防污性。
特別是，第三發(fā)明的制品于第二玻璃層表面若存在有弄出瑕疵這樣的外在性因子時(shí)，存在于表面的硬質(zhì)微粒子即阻止此因子在第二玻璃層表面上的擦動(dòng)。因此，此因子即使在該第二玻璃層表面擦動(dòng)，其時(shí)間亦短，難造成大瑕疵。因此，第三發(fā)明的制品不易附著污物，可發(fā)揮優(yōu)良的防污性。
又，第三發(fā)明的制品因第二玻璃層的線熱膨脹系數(shù)小于第一玻璃層的線熱膨脹系數(shù)，故第二玻璃層不易產(chǎn)生小氣眼。因此，此制品具有更高的平滑性，可實(shí)現(xiàn)優(yōu)良的防污性。
第三發(fā)明的具有玻璃層的制品，在基體上可具有三層以上的玻璃層。例如，具有三層玻璃層時(shí)，中層相當(dāng)于第一玻璃層，上層相當(dāng)于第二玻璃層。
第三發(fā)明的具有玻璃層的制品中所用的硬質(zhì)微粒子，除了金屬微粒子以外，可采用氮化硅微粒子等無機(jī)材料微粒子。該硬質(zhì)微粒子的平均粒徑以0.8～20μm為佳。這樣，可發(fā)揮上述耐瑕疵性，并且可保持具有玻璃層制品的美麗外觀。
根據(jù)發(fā)明者等的試驗(yàn)結(jié)果，以采用鋯石微粒子為佳。鋯石微粒子比在上述第二玻璃層表面上造成瑕疵的因子具有更硬的性質(zhì)。此類因子可能是為洗落污染物所用的刷子和研磨劑。此類因子因?yàn)槌稈煸阡喪⒘Ｗ由希蚀艘蜃与y以對(duì)第二玻璃層造成瑕疵。
鋯石微粒子如上述方式發(fā)揮耐瑕疵性，但另一方面會(huì)因其在第二玻璃層中所含的比例增高而損壞第二玻璃層表面的平滑性，并且對(duì)第二玻璃層的呈色性造成影響。因此，鋯石微粒子在第二玻璃層中所含的比例以0.5～2重量％為佳。
第三發(fā)明的具有玻璃層的制品以基體比第一玻璃層線熱膨脹系數(shù)大的為佳。這樣，燒成工序的基體燒結(jié)過程、釉藥層熔融過程及基體和玻璃層的冷卻過程中，不僅第二玻璃層受到來自第一玻璃層的壓縮應(yīng)力，而且第一玻璃層亦受到來自基體的壓縮應(yīng)力，使得不僅第二玻璃層而且第一玻璃層亦發(fā)生致密化。因此，第三發(fā)明的具有玻璃層的制品，其玻璃層等中產(chǎn)生的裂縫難以擴(kuò)展。
又，第三發(fā)明的具有玻璃層的制品以第一玻璃層與第二玻璃層的線熱膨脹系數(shù)相差1×10-7～1×10-6/℃為佳。第一玻璃層與第二玻璃層的線熱膨脹系數(shù)差小于此范圍則無法取得所期望的表面硬度，相反較大時(shí)，則第二玻璃層承受來自第一玻璃層的壓縮應(yīng)力變得過大，恐怕會(huì)使第二玻璃層被破壞。特別是，根據(jù)發(fā)明者等的試驗(yàn)結(jié)果，第一玻璃層與第二玻璃層的線熱膨脹系數(shù)具有2×10-7～5×10-7/℃之差的制品具實(shí)用性。
此時(shí)，第一玻璃層與第二玻璃層厚度具有10∶1～30∶1之差為佳。這樣，例如在第二玻璃層含有Ag等抗菌金屬故第二玻璃層的美觀不佳時(shí)，亦可與僅形成第一玻璃層的情況形成外觀上幾乎無變化的表面，故可制成具有設(shè)計(jì)優(yōu)良的外觀表面的強(qiáng)化陶瓷器。
根據(jù)第二玻璃層的組成和厚度，可令與第一玻璃層的界面難產(chǎn)生光干涉，因此亦可防止光彩。又，按照第二玻璃層的組成，可將第二玻璃層制成結(jié)晶化玻璃質(zhì)，也可制成不透明玻璃。
又，基體與第一玻璃層的線熱膨脹系數(shù)以相差1×10-7～1×10-6/℃為佳。基體與第一玻璃層的線熱膨脹系數(shù)之差小于此范圍時(shí)，無法達(dá)到所希望的強(qiáng)度，相反較大時(shí)，則第一玻璃層承受來自基體的壓縮應(yīng)力過大，恐怕會(huì)令第一玻璃層被破壞。特別是，根據(jù)發(fā)明者的試驗(yàn)結(jié)果，基體與第一玻璃層的線熱膨脹系數(shù)相差2×10-7～5×10-7/℃具有實(shí)用性。
根據(jù)發(fā)明者的試驗(yàn)結(jié)果，第三發(fā)明的具有玻璃層的制品，其第二玻璃層比第一玻璃層含鉀較多，而含鈉較少。鉀比鈉的離子半徑大。因此，在形成第三發(fā)明的具有玻璃層的制品的玻璃層時(shí)，第二玻璃層中的鈉離子與第一玻璃層中的鉀離子進(jìn)行離子交換，在第二玻璃層中產(chǎn)生壓縮應(yīng)力，觀察到第二玻璃層的強(qiáng)度增加。
第三發(fā)明的具有玻璃層的制品，在第二玻璃層中含有抗菌金屬時(shí)，其防污效果大。特別是，第三發(fā)明的具有玻璃層的制品因僅玻璃層中的第二玻璃層含有抗菌金屬，因此即使使用比以前用量少的抗菌金屬，亦可使表面?zhèn)鹊目咕饘贊舛茸兏?，而?shí)現(xiàn)發(fā)揮更高的抗菌性能。而且，亦可防止抗菌金屬的無謂消耗。
此處，抗菌金屬可采用與第一、二發(fā)明相同的物質(zhì)。
更且，第三發(fā)明的具有玻璃層的制品以在第二玻璃層的表面?zhèn)刃纬珊惺杷煞值氖杷畬訛榧选＿@樣，即使使用含有許多污染成分的水分于略有瑕疵的表面，亦可因其疏水性能而難以殘留污物，而發(fā)揮優(yōu)良的防污效果。
在這種情況，可進(jìn)行與第一、二發(fā)明同樣的疏水處理工序。
第三發(fā)明的具有玻璃層的制品，可有上述基體為陶瓷器本體的。此情況的制品為便器、洗面器等陶瓷器。這些陶瓷器由于多使用含有水和研磨劑的洗劑以刷子予以洗滌，故特別需要上述效果。
第三發(fā)明的具有玻璃層的制品的制造方法具有準(zhǔn)備基體和可在該基體表面形成玻璃層的釉藥的準(zhǔn)備工序，在該基體表面形成該釉藥所構(gòu)成的釉藥層的施釉工序，和將該基體及該釉藥層煅燒，取得該基體與該玻璃層所構(gòu)成的制品的燒成工序，前述釉藥由形成于前述基體側(cè)、成為第一玻璃層的第一釉藥，和形成于外側(cè)面、成為比該第一玻璃層的線熱膨脹系數(shù)小、且表面分散有硬質(zhì)微粒子的第二玻璃層的第二釉藥所構(gòu)成。按照第三發(fā)明的制造方法，可制造上述第三發(fā)明的具有玻璃層的制品。
第三發(fā)明的具有玻璃層的制品的制造方法，在施釉工序中，形成第一釉藥構(gòu)成的第一釉藥層后，可在第一釉藥層上形成第二釉藥所構(gòu)成的第二釉藥層。如此處理所得的第三發(fā)明的具有玻璃層的制品，在基體上施以第一釉藥形成第一釉藥層，因此基體的表面?zhèn)壬虾谝挥运?，基體中含浸的第一釉藥亦在基體所構(gòu)成的基體內(nèi)，構(gòu)成第一玻璃層。因此，第一玻璃層與基體牢固密合。又，此基體因?yàn)樵诘谝挥运帉由鲜┮缘诙运幮纬傻诙运帉?，第二釉藥層含浸于第一釉藥層中，因此第一玻璃層與第二玻璃層也牢固地密合，同時(shí)可防止這些界面發(fā)生發(fā)展性裂縫。由此，可一次完成燒成工序，實(shí)現(xiàn)制造成本的低廉化。
第三發(fā)明的具有玻璃層的制品的制造方法以第一釉藥中含有鉀、第二釉藥中含有鈉為佳。因?yàn)殁洷肉c的離子半徑大，故若使用這些第一、二釉藥，則第二釉藥中的鈉離子與第一釉藥中的鉀離子進(jìn)行離子交換。因此，可獲得比第一玻璃層含有更多鉀、更少鈉的具有第二玻璃層的第三發(fā)明的具有玻璃層的制品。
又，第三發(fā)明的具有玻璃層的制品的制造方法可使第二釉藥中含有抗菌金屬。這樣，可制造賦予抗菌性能的具有玻璃層的制品。
而且，第三發(fā)明的具有玻璃層的制品的制造方法可使第二釉藥比第一釉藥熔融時(shí)的粘性更高。這樣，可防止分散于第二玻璃層中的硬質(zhì)微粒子凝集，可使硬質(zhì)微粒子以適當(dāng)分散的狀態(tài)存在于表面。又，煅燒時(shí)，可令脫氣體過程順利進(jìn)行，防止具有玻璃層的制品表面鼓泡。突燒時(shí)抗菌金屬由第二玻璃層擴(kuò)散至第一玻璃層中的速度變慢，可制造表面保持高抗菌金屬濃度的具有玻璃層的制品。
第三發(fā)明的具有玻璃層的制品的制造方法還具有將玻璃層表面予以疏水處理的疏水處理工序。這樣，可制造難以殘留污物的具有玻璃層的制品。
圖2為第一發(fā)明實(shí)施例的基體、第一釉藥層及第二釉藥層的剖面圖。
圖3為第一發(fā)明實(shí)施例的基體、第一玻璃層及第二玻璃層的剖面圖。
圖4為第一發(fā)明實(shí)施例的基體、第一玻璃層、第二玻璃層及疏水層的剖面圖。
圖5為第一發(fā)明比較例1、2的基體和玻璃層的剖面圖。
圖6為第二發(fā)明實(shí)施例的坯料和第一釉藥層的剖面圖。
圖7為第二發(fā)明實(shí)施例的坯料、第一釉藥層及第二釉藥層的剖面圖。
圖8為第二發(fā)明實(shí)施例的陶瓷器本體、第一玻璃層及第二玻璃層的剖面圖。
圖9為第二發(fā)明實(shí)施例的陶瓷器本體、第一玻璃層、第二玻璃層及疏水層的剖面圖。


圖10為第二發(fā)明比較例的陶瓷器本體和玻璃層的剖面圖。
圖11為第二發(fā)明實(shí)施例試樣的剖面以EPMA進(jìn)行鉀的面分析結(jié)果。
圖12為第三發(fā)明實(shí)施例1～7的坯料和第一釉藥層的剖面圖。
圖13為第三發(fā)明實(shí)施例1～7的坯料、第一釉藥層及第二釉藥層的剖面圖。
圖14為第三發(fā)明實(shí)施例1～7的陶瓷器本體、第一玻璃層及第二玻璃層的剖面圖。
圖15為第三發(fā)明實(shí)施例1～7的試樣的剖面圖。
圖16為第三發(fā)明實(shí)施例1～7的試樣的俯視圖。
圖17為第三發(fā)明比較例1、2的試樣的剖面圖。
圖18為第三發(fā)明比較例3、4的試樣的剖面圖。
圖19為第三發(fā)明實(shí)施例1～7的試樣剖面以EPMA進(jìn)行鉀的面分析結(jié)果。
發(fā)明的最佳實(shí)施形態(tài)〔第一發(fā)明〕以下，結(jié)合圖1～5說明第一發(fā)明的具體實(shí)施例及比較例1、2。(實(shí)施例)「抗菌處理工序」的「準(zhǔn)備工序」首先，準(zhǔn)備由下述成份的磁磚用坯料作為陶瓷成形體，將此磁磚用坯料切斷成50±2mm正方(厚度10mm以內(nèi))的正方形，作成圖1及圖2所示的基體1。
<磁磚用坯料的配比(質(zhì)量％)>
長(zhǎng)石 28.2硅砂 11.8絹云母15.0粘土 45.0又，準(zhǔn)備由下述成份的第一釉藥和第二釉藥。
<第一釉藥的配比(質(zhì)量％)>
長(zhǎng)石 35.0硅砂 46.9石灰 15.9粘土 2.2此第一釉藥中，K2O含量為2質(zhì)量％。
<第二釉藥的配比(質(zhì)量％)>
硅砂 31.0石灰 6.0粘土 13.0抗菌劑.50.0此處，抗菌劑由以下的成份(質(zhì)量％)所組成。
Ag2O 25.88P2O54.98CaO 0.01SiO256.84Al2O39.36Fe2O30.10K2O0.43Na2O 0.06SrO 0.01Igloss 2.34此第二釉藥中，Na2O含量為2質(zhì)量％?！缚咕幚砉ば颉沟摹覆ＡЩば颉谷鐖D1所示，在基體1的表面施以第一釉藥形成第一釉藥層2后，如圖2所示，在第一釉藥層2的表面?zhèn)仁┮缘诙运幮纬傻诙运帉?。
將具有第一釉藥層2和第二釉藥層3的基體1于1210℃下煅燒。藉此，令第一釉藥層2和第二釉藥層3熔融，如圖3所示，在基體1上形成第一玻璃層4及第二玻璃層5。
此處，因?yàn)榈诙运帉?比第一釉藥層2熔融時(shí)的粘性高，因此，第二釉藥中添加的抗菌金屬銀化合物6，其大部分停留于第二玻璃層5中。而且，第一玻璃層4和第二玻璃層5的厚度之差為20∶1?！甘杷幚砉ば颉蛊浜?，于第二玻璃層5的表面進(jìn)行疏水處理工序。
首先，準(zhǔn)備含全氟烷基的有機(jī)硅化合物C8F17CH2CH2Si(OCH3)3與含水解性基團(tuán)的聚甲基硅氧烷化合物Si(CH3O)3CH2CH2-(Si(CH3)2O)10-Si(CH3)2CH2CH2Si(OCH3)3所組成，并于0.1N鹽酸、叔丁醇和己烷組構(gòu)成的親水性溶劑中進(jìn)行共水解的第一劑。其分別具有硅烷醇(Si-OH)基。
又，準(zhǔn)備聚有機(jī)硅氧烷(HO-(Si(CH3)2O)30-Si(CH3)2OH)和強(qiáng)酸甲磺酸的混合物作為第二劑。
其后，于第一劑5毫升中加入第二劑5毫升，混合配成疏水處理液。將此疏水處理液涂布第二玻璃層5的表面，形成被膜。其后，放置約10分鐘，將其干燥。然后，以乙醇洗凈表面，并將其干燥。
用上述方法，獲得如圖4所示的試樣，該試樣由基體1、在此基體1上所形成的第一釉藥所構(gòu)成的第一玻璃層4、在第一玻璃層4外側(cè)面所形成的含有抗菌金屬且由不同于第一釉藥的第二釉藥所構(gòu)成的第二玻璃層5、及在第二玻璃層5的表面?zhèn)人纬傻暮惺杷煞值氖杷畬?所構(gòu)成。
此處，由于實(shí)施例的試樣其第一玻璃層4與第二玻璃層5的厚度具有20∶1之差，因此雖然第二玻璃層5本身因含有銀化合物6而美觀不佳，但與僅形成第一玻璃層4時(shí)呈現(xiàn)外觀幾乎不變的表面，因此具有設(shè)計(jì)優(yōu)良的外觀表面。(比較例1)如圖5所示，在與實(shí)施例相同的基體1上施以下述成份的釉藥，形成釉藥層。
<釉藥的配比(質(zhì)量％)>
長(zhǎng)石53.7硅砂9.8石灰12.3白云石 4.8蛙目粘土5.1鋅白2.0鋯石10.1硅酸系透明釉2.2除以上配方外，制成含有外加銀粉(純度99％以上，平均粒徑10μm)0.5質(zhì)量％的釉藥。
將具有釉藥層的基體1于1210℃下煅燒。藉此，使釉藥層熔融，如圖5所示，在基體1上形成玻璃層8。這樣，獲得由基體1及在此基體上所形成的含有抗菌金屬、由釉藥所構(gòu)成的玻璃層8所組成的試樣。(比較例2)使用銀粉濃度十倍于比較例1、為5.0質(zhì)量％的釉藥。其它防污處理方法及試樣的構(gòu)成與比較例1相同。(評(píng)價(jià))準(zhǔn)備上述實(shí)施例及比較例1、2的試樣各3個(gè)，用薄膜法進(jìn)行抗菌性能試驗(yàn)。結(jié)果示于表1。
表1

由表1可知，關(guān)于對(duì)任一種菌的抗菌性能，實(shí)施例即使?fàn)I養(yǎng)物濃度增加，亦可使平均增減值差保持在2.0以上，然而，比較例1其平均增減值差保持于2.0以上的是1/500NB以下的情況，比較例2為1/200NB以下的情況。因此，盡管實(shí)施例的銀使用量少于比較例1、2，但實(shí)施例的防污效果優(yōu)于比較例1、2。
由上述可知，實(shí)施例因銀化合物6存在于表面?zhèn)鹊牡诙Ａ?中，故與比較例1、2抗菌金屬分散于全部玻璃層8中的情況相比，同量的銀化合物6在表面的濃度變?yōu)楦?，顯示出優(yōu)良的抗菌性能，并且可防止抗菌金屬的無謂浪費(fèi)。特別是，實(shí)施例因在第二釉藥中含有磷酸化合物，故抗菌金屬的抗菌性能更易發(fā)揮。又實(shí)施例因在第二玻璃層5的表面形成疏水層7，故可同時(shí)賦予抗菌性能及疏水性能，即使使用僅靠抗菌性能防污效果不夠的過高濃度的污水，亦可因其疏水性能而使污染物不易殘留，從而可充分發(fā)揮防污效果。
因此，根據(jù)實(shí)施例的防污處理方法，可廉價(jià)制造，并且可制造能發(fā)揮優(yōu)良抗菌性能的具有玻璃層的制品。
又，實(shí)施例的防污處理方法可使煅燒時(shí)的脫氣順利進(jìn)行，并可防止試樣的表面鼓泡?！驳诙l(fā)明〕以下，說明第二發(fā)明的具體實(shí)施例及比較例。(實(shí)施例)「準(zhǔn)備工序」首先，準(zhǔn)備切斷成50±2mm正方(厚度10mm以內(nèi))的正方形的下述組成的磁磚用坯料1。
<坯料1的配比(質(zhì)量％)>
長(zhǎng)石 28.2硅砂 11.8絹云母15.0粘土 45.0又，準(zhǔn)備由下述成份的第一釉藥和第二釉藥。
長(zhǎng)石 35.0硅砂 46.9石灰 15.9粘土 2.2此第一釉藥中，K2O的含量為2質(zhì)量％。
<第二釉藥的配比(質(zhì)量％)>
硅砂 31.0石灰 6.0粘土 13.0抗菌劑 50.0此處，抗菌劑由以下成份(質(zhì)量％)所組成。
Ag2O 25.88P2O54.98CaO 0.01SiO256.84Al2O39.36Fe2O30.10K2O0.43Na2O 0.06SrO 0.01Igloss 2.34此第二釉藥中，Na2O含量為2質(zhì)量％。「施釉工序」如圖6所示，在坯料1的表面施以第一釉藥形成第一釉藥層2后，如圖7所示，在第一釉藥層2的表面?zhèn)仁┮缘诙运幮纬傻诙运帉?。「燒成工序」將具有第一釉藥層2和第二釉藥層3的坯料1于1210℃下煅燒。藉此，將坯料1燒結(jié)，并且使第一釉藥層2和第二釉藥層3熔融，如圖8所示，在陶瓷器本體1上形成第一玻璃層4和第二玻璃層5。
此處，第二玻璃層5的線熱膨脹系數(shù)比第一玻璃層4的線熱膨脹系數(shù)小，其差為3×10-7/℃。又，第一玻璃層4的線熱膨脹系數(shù)比陶瓷器本體1的線熱膨脹系數(shù)小，其差為4×10-7/℃。而且，第一玻璃層4與第二玻璃層5厚度具有20∶1之差。又，第二玻璃層5中分散有抗菌金屬銀化合物6?！甘杷幚砉ば颉蛊浜?，于第二玻璃層5的表面進(jìn)行疏水處理工序。
首先，準(zhǔn)備含全氟烷基的有機(jī)硅化合物
C8F17CH2CH2Si(OCH3)3與含水解性基團(tuán)的聚甲基硅氧烷化合物Si(CH3O)3CH2CH2-(Si(CH3)2O)10-Si(CH3)2CH2CH2Si(OCH3)3所組成，并于0.1N鹽酸、叔丁醇和己烷所組成的親水性溶劑中進(jìn)行共水解的第一劑。其分別具有硅烷醇(Si-OH)基。
又，準(zhǔn)備聚有機(jī)硅氧烷(HO-(Si(CH3)2O)30-Si(CH3)2OH)和強(qiáng)酸甲磺酸的混合物作為第二劑。
其后，于第一劑5毫升中加入第二劑5毫升，混合配成疏水處理液。將此疏水處理液涂布于具有第一玻璃層4和第二玻璃層5的陶瓷器本體1的表面后，放置約10分鐘，使其干燥。其后，以乙醇洗凈表面，并使其干燥。
用上述方法獲得如圖9所示的試樣，該試樣由陶瓷器本體1、在此陶瓷器本體1上所形成的第一釉藥所構(gòu)成的第一玻璃層4、在第一玻璃層4外側(cè)面所形成的含有抗菌金屬且由不同于第一釉藥的第二釉藥所構(gòu)成的第二玻璃層5、及在第二玻璃層5的表面?zhèn)人纬傻暮惺杷煞值氖杷畬?所構(gòu)成。(比較例)如圖10所示，在與實(shí)施例相同的坯料1上施以下述成份的釉藥，形成釉藥層。
<釉藥的配比(質(zhì)量％)>
長(zhǎng)石10.0高嶺土 5.0硅酸系透明釉85.0此處，硅酸系透明釉由以下成份(質(zhì)量％)所組成。
SiO267.4Al2O38.6MgO2.7CaO5.7SrO3.2Na2O 2.3K2O 3.2B2O33.5
ZnO 2.3MoO31.1將具有釉藥層的坯料1于1210℃下煅燒。藉此，使釉藥層熔融，如圖10所示，在陶瓷器本體1上形成玻璃層8。這樣，取得由陶瓷器本體1、在此陶瓷器本體1上所形成的含有抗菌金屬并由釉藥所構(gòu)成的玻璃層8所組成的試樣。(評(píng)價(jià))準(zhǔn)備上述實(shí)施例及比較例的試樣，進(jìn)行如下所示的刷拭試驗(yàn)。
<刷拭試驗(yàn)>
準(zhǔn)備涂布有市售研磨劑的市售牙刷，用此牙刷在試樣表面以一定的加壓力滑動(dòng)20回。由此，求出每4cm2的瑕疵條數(shù)(條)及瑕疵的總長(zhǎng)度(mm)。
結(jié)果示于表2。
表2

由表2可知，實(shí)施例的試樣其第一玻璃層4、第二玻璃層5及陶瓷器本體1與比較例的試樣相比難弄出瑕疵。其理由如下面的(1)～(4)。
(1)實(shí)施例中，因?yàn)榈诙Ａ?的線熱膨脹系數(shù)比第一玻璃層4的線熱膨脹系數(shù)小，所以在燒成工序中第一、二釉藥層2、3的熔融過程及第一、二玻璃層4、5的冷卻過程中，第二玻璃層5因第一玻璃層4的收縮而承受壓縮應(yīng)力。因此，第二玻璃層5被致密化而表面硬度變高。由此可知實(shí)施例的試樣不易因瑕疵而在玻璃層等發(fā)生裂縫，并且亦不易因瑕疵而附著污物。
(2)陶瓷器本體1比第一玻璃層4的線熱膨脹系數(shù)大，故第一玻璃層4承受來自陶瓷器本體1的壓縮應(yīng)力，使得第一玻璃層亦致密化。因此，實(shí)施例的試樣與玻璃層等發(fā)生的裂縫難以發(fā)展。
(3)而且，如圖11所示，可知實(shí)施例中鉀的Kα線的X射線強(qiáng)度，第一玻璃層4中為低至198cps～331cps的范圍，而第二玻璃層5中為高至331cps～463cps的范圍。因此，實(shí)施例可解釋為煅燒過程中第二玻璃層5中存在的離子半徑小的鈉離子與第一玻璃層4中離子半徑大的鉀離子進(jìn)行離子交換，使鉀離子擴(kuò)散在第二玻璃層5中。其后，第二玻璃層5本身產(chǎn)生壓縮應(yīng)力，使得第二玻璃層5被強(qiáng)化。
(4)又，實(shí)施例的試樣在坯料1上施以第一釉藥形成第一釉藥層2，因此坯料1的表面?zhèn)群谝挥运?，坯?中所含浸的第一釉藥亦在坯料1所構(gòu)成的陶瓷器本體1內(nèi)構(gòu)成第一玻璃層4。因此，第一玻璃層4強(qiáng)力密合于陶瓷器本體1上。又，此試樣因在第一釉藥層2上施以第二釉藥形成第二釉藥層3，故第二釉藥含浸于第一釉藥層2中，第一玻璃層4與第二玻璃層5亦強(qiáng)力密合，同時(shí)可防止在這些界面上發(fā)生擴(kuò)展性裂縫。又，如此，可以一次完成燒成工序，實(shí)現(xiàn)制造成本的低廉化。
又，第一玻璃層4與第二玻璃層5在厚度上具有20∶1之差，故盡管第二玻璃層5本身含有銀化合物6而美觀不佳，亦可與僅形成第一玻璃層4的情況形成外觀上幾乎無變化的表面，具有設(shè)計(jì)優(yōu)良的外觀表面。
而且，實(shí)施例及比較例的試樣因于第二玻璃層5或玻璃層8中含有抗菌金屬銀化合物6，故具有抗菌性能。此處，實(shí)施例因僅于玻璃層中的第二玻璃層5中含有銀化合物6，故即使使用少于比較例份量的銀化合物6，亦可提高表面?zhèn)茹y化合物6的濃度，可實(shí)現(xiàn)發(fā)揮更高的抗菌性能。又可防止銀化合物6的無謂消耗。又，實(shí)施例因第二釉藥比第一釉藥熔融時(shí)的粘性高，故煅燒時(shí)可順利進(jìn)行脫氣，并可防止試樣表面鼓泡，且煅燒時(shí)銀化合物6從第二玻璃層5至第一玻璃層4中的擴(kuò)散速度變慢，可制造表面依舊保持銀化合物6高濃度的試樣。
又，實(shí)施例的試樣因在第二玻璃層5的表面形成疏水層7，故即使在略有瑕疵的第二玻璃層5表面使用含有許多污染成分的水分，亦可因其疏水性能使污物難以殘留而發(fā)揮優(yōu)良的防污效果。特別是，實(shí)施例因于第二釉藥中含有磷酸化合物，故銀化合物6更易發(fā)揮抗菌性能。又，實(shí)施例因于第二玻璃層5的表面形成疏水層7，故可同時(shí)賦予抗菌性能和疏水性能，即使使用僅靠抗菌性能防污效果不充分的過高濃度的污水，亦可因其疏水性能而使污物難以殘留，從而充分發(fā)揮防污效果。〔第三發(fā)明〕以下，說明第三發(fā)明具體實(shí)施例1～7及比較例1～4。(實(shí)施例1)「準(zhǔn)備工序」首先，如圖12及圖13所示，準(zhǔn)備切斷成50±2mm見方(厚度10mm以內(nèi))的正方形的下述成份構(gòu)成的作為磁磚用基體的坯料。
<坯料1的配比(質(zhì)量％)>
長(zhǎng)石28.2硅砂11.8絹云母 15.0粘土45.0又，準(zhǔn)備下述成份組成的第一釉藥和第二釉藥。
<第一釉藥的配比(質(zhì)量％)>
長(zhǎng)石42.456透明釉 1.617石灰11.827白云石 5.054鋅白1.516蛙目4.043氧化鋁 1.769硅砂9.603乳白劑 6.368陶渣質(zhì)耐火物15.163顏料0.581此處，透明釉由以下成份(質(zhì)量％)組成。
SiO249.3Al2O311.1CaO 0.2Na2O19.1K2O 1.0B2O319.2此第一釉藥中，K2O含量為2質(zhì)量％。
<第二釉藥的配比(質(zhì)量％)>
硅砂31.0石灰6.0粘土13.0抗菌劑 50.0此處，抗菌劑由以下成份(質(zhì)量％)組成(以下，同樣)。
Ag2O25.88P2O54.98CaO 0.01SiO256.84Al2O39.36Fe2O30.10K2O 0.43Na2O0.06SrO 0.01Igloss2.34除以上配比外，還外加硬質(zhì)微粒子，即平均粒徑為0.81μm的鋯石微粒子3a，其含量為1質(zhì)量％，制成第二釉藥。此第二釉藥中，Na2O含量為2質(zhì)量％?！甘┯怨ば颉谷鐖D12所示，在坯料1的表面施以第一釉藥形成第一釉藥層2后，如圖13所示，在第一釉藥層2的表面?zhèn)仁┮缘诙运幮纬傻诙运帉??！笩晒ば颉箤⒕哂械谝挥运帉?和第二釉藥層3的坯料1于1210℃下煅燒。藉此，將坯料1燒結(jié)，并且使第一釉藥層2和第二釉藥層3熔融，如圖14所示，在陶瓷器本體1上形成第一玻璃層4和第二玻璃層5。此處，在第二玻璃層5的表面上，鋯石微粒子3a為以分散狀態(tài)存在。
此處，第二玻璃層5的線熱膨脹系數(shù)比第一玻璃層4的線熱膨脹系數(shù)小，其差為3×10-7/℃。又，第一玻璃層4的線熱膨脹系數(shù)比陶瓷器本體1的線熱膨脹系數(shù)小，其差為4×10-7/℃。而且，第一玻璃層4與第二玻璃層5在厚度上具有20∶1之差。第二玻璃層5中還分散有抗菌金屬銀化合物6?！甘杷幚砉ば颉蛊浜螅诘诙Ａ?的表面進(jìn)行如下所示的疏水處理工序。
首先，準(zhǔn)備含全氟烷基有機(jī)硅化合物C8F17CH2CH2Si(OCH3)3與含水解性基團(tuán)的聚甲基硅氧烷化合物Si(CH3O)3CH2CH2-(Si(CH3)2O)10-Si(CH3)2CH2CH2Si(OCH3)3所構(gòu)成，并于0.1N鹽酸、第三丁醇及己烷所組成的親水性溶劑中進(jìn)行共水解的第一劑。其分別具有硅烷醇(Si-OH)基。
又，準(zhǔn)備聚有機(jī)硅氧烷(HO-(Si(CH3)2O)30-Si(CH3)2OH)和強(qiáng)酸甲磺酸的混合物作為第二劑。
其后，于第一劑5毫升中加入第二劑5毫升，混合形成疏水處理液。將此疏水處理液涂布于具有第一玻璃層4和第二玻璃層5的陶瓷器本體1的表面后，放置約10分鐘，將其干燥。其后，以乙醇洗凈表面，并將其干燥。
用上述方法獲得如圖15及圖16所示的試樣，該試樣由陶瓷器本體1、在此陶瓷器本體1上所形成的由第一釉藥構(gòu)成的第一玻璃層4、在第一玻璃層4外側(cè)面所形成的含有抗菌金屬且由不同于第一釉藥的第二釉藥所構(gòu)成的第二玻璃層5、和在第二玻璃層5的表面?zhèn)人纬傻暮惺杷煞值氖杷畬?所構(gòu)成，第二玻璃層5至疏水層7的表面還存在鋯石微粒子3a。(實(shí)施例2)在實(shí)施例1的準(zhǔn)備工序中，在第二釉藥中外加實(shí)施例1的鋯石微粒子3a，其含量為2質(zhì)量％。其它條件與實(shí)施例1相同。(實(shí)施例3)在實(shí)施例1的準(zhǔn)備工序中，第二釉藥外加硬質(zhì)微粒子，即平均粒徑為1.55μm的鋯石微粒子3a，其含量為1質(zhì)量％。其它條件與實(shí)施例1相同。(實(shí)施例4)在實(shí)施例1的準(zhǔn)備工序中，第二釉藥外加實(shí)施例3的鋯石微粒子3a，其含量為2質(zhì)量％。其它條件為實(shí)施例1相同。(實(shí)施例5)在實(shí)施例1的準(zhǔn)備工序中，第二釉藥外加硬質(zhì)微粒子，即平均粒徑為20μm的鋯石微粒子3a，其含量為1質(zhì)量％。其它條件與實(shí)施例1相同。(實(shí)施例6)在實(shí)施例1的準(zhǔn)備工序中，第二釉藥外加實(shí)施例5的鋯石微粒子3a，其含量為2質(zhì)量％。其它條件與實(shí)施例1相同。(實(shí)施例7)在實(shí)施例1的準(zhǔn)備工序中，第二釉藥外加實(shí)施例5的鋯石微粒子3a，其含量為4質(zhì)量％。其它條件與實(shí)施例1相同。(比較例1)如圖17所示，在與實(shí)施例1相同的坯料1上施以下述成份所組成的釉藥，形成釉藥層。
<釉藥的配比(質(zhì)量％)>
長(zhǎng)石 10.0高嶺土5.0透明釉85.0此處，透明釉由以下成份(質(zhì)量％)組成。
SiO267.4A12O38.6MgO 2.7CaO 5.7SrO 3.2Na2O2.3K2O 3.2B2O33.5ZnO 2.3MoO31.1將具有釉藥層的坯料1于1210℃下煅燒。藉此，令釉藥層熔融，在陶瓷器本體1上形成玻璃層8。這樣，獲得由陶瓷器本體1和在此陶瓷器本體1上由釉藥形成的玻璃層8所構(gòu)成的試樣。(比較例2)在與實(shí)施例1相同的坯料1上施以下述成份所組成的釉藥，形成釉藥層。將具有釉藥層的坯料1于1210℃下煅燒，獲得與圖17所示比較例1試樣同樣的試樣。
<釉藥的配比(質(zhì)量％)>
長(zhǎng)石42.456透明釉 1.617石灰11.827白云石 5.054鋅白1.516蛙目4.043氧化鋁 1.769硅砂9.603乳白劑 6.368陶渣質(zhì)耐火物15.163顏料0.581此處，透明釉與實(shí)施例1的物質(zhì)相同。以上配比，外加平均粒徑為1.55μm的鋯石微粒子，其含量為6.3質(zhì)量％，配成釉藥。(比較例3)準(zhǔn)備與實(shí)施例1相同的坯料1、由比較例2的釉藥所形成的第一釉藥、和下述成份所組成的第二釉藥。將含第一釉藥層和第二釉藥層的坯料1于1210℃下煅燒，得到試樣。這樣，如圖18所示，形成陶瓷器本體1、在此陶瓷器本體1上所形成的第一釉藥所構(gòu)成的第一玻璃層9、和在此玻璃層9上所形成的第二釉藥所構(gòu)成的第二玻璃層10。
<第二釉藥的配比(質(zhì)量％)>
硅砂31.0石灰2.3粘土12.4鋅白3.9透明釉 0.5抗菌劑 50.0此處，透明釉與比較例1的物質(zhì)相同，抗菌劑與實(shí)施例1的物質(zhì)相同。
(比較例4)
準(zhǔn)備與實(shí)施例1相同的坯料1、比較例2的釉藥所構(gòu)成的第一釉藥、及下述成份所組成的第二釉藥。將含第一釉藥層和第二釉藥層的坯料1于1210℃下煅燒，得到與圖18所示比較例3的試樣同樣的試樣。
<第二釉藥的配比(質(zhì)量％)>
硅砂33.0石灰8.5氧化鋁 7.0抗菌劑 51.2此處，抗菌劑為與實(shí)施例1相同的物質(zhì)。
(評(píng)價(jià))準(zhǔn)備上述實(shí)施例1～7及比較例1～4的試樣，以數(shù)碼顯微鏡進(jìn)行表面針孔的確認(rèn)，并對(duì)平滑性進(jìn)行評(píng)價(jià)，(見表3)。表3中，平滑性優(yōu)良者為○，缺乏平滑性者為×。
表3

由表3可知，實(shí)施例1～7及比較例3、4的試樣表面上幾乎不具有針孔，且呈現(xiàn)優(yōu)良的平滑性。另一方面，比較例1、2的試樣表面有些針孔，且平滑性稍差。這是因?yàn)閷?shí)施例1～7及比較例3、4試樣的玻璃層具有第一玻璃層和第二玻璃層，因此即使因坯料1的影響而在第一玻璃層為止發(fā)生針孔，第二玻璃層亦不易受到坯料1的影響，并且第二玻璃層的表面不易發(fā)生針孔。因此，可知實(shí)施例1～7及比較例3、4的試樣具有較高的平滑性，可實(shí)現(xiàn)優(yōu)良的防污性。
又，實(shí)施例1～7的試樣中，鋯石微粒子3a的含量不影響第二玻璃層5的呈色，而且以不影響第二玻璃層5表面平滑性程度的分散狀態(tài)存在，故可達(dá)到優(yōu)良的美麗外觀。
而且，實(shí)施例1～7的試樣因在第二玻璃層5的表面?zhèn)染哂惺杷畬?，故即使在略有瑕疵的表面使用含有許多污染成分的水分，亦可因其疏水性能使污物難以殘留而發(fā)揮優(yōu)良的防污效果。更且，實(shí)施例1～7的試樣因在第二玻璃層5中含有抗菌金屬銀化合物6，故具有抗菌性能，因此亦可發(fā)揮優(yōu)良的防污效果。
又，對(duì)于實(shí)施例1～7及比較例1～4的試樣進(jìn)行如下刷拭試驗(yàn)。<刷拭試驗(yàn)>
準(zhǔn)備涂布有市售研磨劑的市售牙刷，用此牙刷在試樣表面以一定的加壓力滑動(dòng)20回。由此，求出每4cm2的瑕疵條數(shù)(條)及瑕疵的總長(zhǎng)度(mm)。其結(jié)果亦示于表3。
由表3可知，實(shí)施例1～7及比較例2、4的試樣表面不易弄出瑕疵。其原因?yàn)閷?shí)施例1～7及比較例4的試樣中，第二玻璃層的線熱膨脹系數(shù)比第一玻璃層的線熱膨脹系數(shù)小，故第二玻璃層因第一玻璃層的收縮而承受壓縮應(yīng)力而致密化，表面硬度變高。特別是，實(shí)施例1～7的試樣因疏水層7上存在的鋯石微粒子3a阻止研磨劑的滑動(dòng)，故不會(huì)受到大的刮傷。因此，可知實(shí)施例1～7的試樣不易因瑕疵和裂縫而附著污物，從而可發(fā)揮優(yōu)良的防污性。
而且，如圖19所示，實(shí)施例1～7試樣中鉀的Kα線的X射線強(qiáng)度，第一玻璃層4中為198cps～331cps的低范圍，相對(duì)地，第二玻璃層5中為331cps～463cps的高范圍。因此，實(shí)施例1～7的試樣在煅燒過程中，第二玻璃層5中存在的離子半徑小的鈉離子與第一玻璃層4中離子半徑大的鉀離子進(jìn)行離子交換，且第二玻璃層5中鉀離子為擴(kuò)散狀態(tài)。而且，第二玻璃層5本身產(chǎn)生壓縮應(yīng)力，而令第二玻璃層5強(qiáng)化。<抗菌試驗(yàn)>
準(zhǔn)備上述實(shí)施例1～7及比較例1～4的試樣各3個(gè)，用薄膜法進(jìn)行抗菌性能試驗(yàn)。各營(yíng)養(yǎng)物濃度中大腸桿菌(IFO3972)的平均增減值差見表4。又，各營(yíng)養(yǎng)物濃度中金黃色葡萄球菌(IFO12732)的平均增減值差見表5。在表4、5中，平均增減值差不滿2.0則認(rèn)為無抗菌效果。
表4

表5

由表4、表5可知，對(duì)于各菌的抗菌性能，實(shí)施例1～7的試樣即使?fàn)I養(yǎng)物濃度濃，亦可將平均增減值差保持于2.0以上，相對(duì)地，比較例1、2的試樣使平均增減值差保持于2.0以上者為1/500NB以下的情況。因此，可知實(shí)施例1～7的試樣可發(fā)揮優(yōu)于比較例1、2試樣的防污性。又，可知實(shí)施例1～7的試樣因僅于玻璃層中的第二玻璃層5含有抗菌金屬銀化合物6，故即使使用少于以往用量的抗菌劑，亦可提高表面?zhèn)茹y化合物6的濃度，可實(shí)現(xiàn)發(fā)揮更高的抗菌性能。又，可知實(shí)施例1～7的試樣亦可防止抗菌劑的無謂消耗。
又，可知實(shí)施例1～7的試樣顯示與比較例3、4試樣相同程度的平均增減值差。因此，可知實(shí)施例1～7的試樣為如圖15所示，即使在第二玻璃層5至疏水層7的表面存在鋯石微粒子3a，亦可發(fā)揮與比較例3、4試樣同等的防污性。
因此，可知實(shí)施例1～7的試樣表面平滑性優(yōu)良并且不易在表面上弄出瑕疵，進(jìn)而可確實(shí)發(fā)揮優(yōu)良的防污性。
以上實(shí)施例及適用例為例示，第一至第三發(fā)明可在不脫離其主旨的范圍內(nèi)加以各種變更的情況下實(shí)施。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性按照第一發(fā)明的防污處理方法，可廉價(jià)制造，并且可制造能發(fā)揮優(yōu)良的抗菌性能的具有玻璃層的制品。
第二發(fā)明的強(qiáng)化陶瓷器在玻璃層的表面不易弄出瑕疵。
第三發(fā)明的具有玻璃層的制品不易在表面弄出瑕疵，進(jìn)而可確實(shí)發(fā)揮優(yōu)良的防污性。
權(quán)利要求
1.一種防污處理方法，所述方法具有對(duì)基體表面賦予抗菌性能的抗菌處理工序，其特征在于所述抗菌處理工序具有準(zhǔn)備該基體、在該基體表面可形成第一玻璃層的第一釉藥及在該基體表面可形成含抗菌金屬的第二玻璃層的第二釉藥的準(zhǔn)備工序，和在該基體表面形成該第一釉藥所構(gòu)成的第一釉藥層、在更表面?zhèn)刃纬稍摰诙运幩鶚?gòu)成的第二釉藥層、且令該第一釉藥層和該第二釉藥層熔融形成該第一玻璃層和該第二玻璃層的玻璃化工序，且該第二釉藥層比該第一釉藥層熔融時(shí)的粘性高。
2.如權(quán)利要求1所述的防污處理方法，其中第二釉藥中含有磷酸化合物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的防污處理方法，其中具有在抗菌處理工序后將第二玻璃層的表面予以疏水處理的疏水處理工序。
4.如權(quán)利要求3所述的防污處理方法，其中疏水處理工序按如下進(jìn)行在第二玻璃層表面上由具有可與該表面上存在的羥基經(jīng)脫水反應(yīng)或脫氫反應(yīng)而結(jié)合的含硅官能團(tuán)的疏水處理液形成被膜。
5.如權(quán)利要求4所述的防污處理方法，其中疏水處理液含硅官能團(tuán)彼此間不會(huì)結(jié)合。
6.如權(quán)利要求4所述的防污處理方法，其中疏水處理液具有與含硅官能團(tuán)結(jié)合的末端氟碳基。
7.如權(quán)利要求6所述的防污處理方法，其中氟碳基為-CnF2n+1(n為1≤n≤12的自然數(shù))。
8.如權(quán)利要求7所述的防污處理方法，其中疏水處理液為第一劑和第二劑混合液，所述第一劑為含全氟烷基的有機(jī)硅化合物與含水解性基團(tuán)的聚甲基硅氧烷化合物在親水性溶劑中的共水解物，所述第二劑為聚有機(jī)硅氧烷與強(qiáng)酸的混合物。
9.如權(quán)利要求1或2所述的防污處理方法，其中基體為玻璃成形體、陶瓷成形體或金屬成形體。
10.一種具有玻璃層的制品，由具有玻璃層的基體構(gòu)成，所述玻璃層由第一釉藥所形成的第一玻璃層、和在第一玻璃層更外側(cè)面所形成的含抗菌金屬且與該第一釉藥不同的第二釉藥所形成的第二玻璃層所構(gòu)成。
11.如權(quán)利要求10所述的具有玻璃層的制品，其中第一玻璃層與第二玻璃層在厚度上具有10∶1～30∶1之差。
12.如權(quán)利要求10或11所述的具有玻璃層的制品，其中第二玻璃層中含有磷酸化合物。
13.如權(quán)利要求10或11所述的具有玻璃層的制品，其中第二玻璃層比第一玻璃層含鉀較多、含鈉較少。
14.如權(quán)利要求10或11所述的具有玻璃層的制品，其中第二玻璃層的表面?zhèn)刃纬珊惺杷煞值氖杷畬印?br> 15.一種強(qiáng)化陶瓷器，其特征在于由陶瓷器本體和在該陶瓷器本體表面所形成的玻璃層所構(gòu)成，所述玻璃層具有第一釉藥所形成的第一玻璃層，和在該第一玻璃層更外側(cè)面所形成的比該第一玻璃層線熱膨脹系數(shù)小的第二釉藥所形成的第二玻璃層。
16.如權(quán)利要求15所述的強(qiáng)化陶瓷器，其中陶瓷器本體比第一玻璃層的線熱膨脹系數(shù)大。
17.如權(quán)利要求15或16所述的強(qiáng)化陶瓷器，其中第一玻璃層與第二玻璃層的線熱膨脹系數(shù)具有1×10-7～1×10-6/℃之差。
18.如權(quán)利要求17所述的強(qiáng)化陶瓷器，其中第一玻璃層與第二玻璃層于線熱膨脹系數(shù)具有2×10-7～5×10-7/℃之差。
19.如權(quán)利要求17所述的強(qiáng)化陶瓷器，其中第一玻璃層與第二玻璃層在厚度上具有10∶1～30∶1之差。
20.如權(quán)利要求16所述的強(qiáng)化陶瓷器，其中陶瓷器本體與第一玻璃層的線熱膨脹系數(shù)具有1×10-7～1×10-6/℃之差。
21.如權(quán)利要求2所述的強(qiáng)化陶瓷器，其中陶瓷器本體與第一玻璃層的線熱膨脹系數(shù)具有2×10-7～5×10-7/℃之差。
22.如權(quán)利要求15或16所述的強(qiáng)化陶瓷器，其中第二玻璃層比第一玻璃層含鉀較多，含鈉較少。
23.如權(quán)利要求15或16所述的強(qiáng)化陶瓷器，其中第二玻璃層中含有抗菌金屬。
24.如權(quán)利要求15或16所述的強(qiáng)化陶瓷器，其中第二玻璃層的表面?zhèn)刃纬珊惺杷煞值氖杷畬印?br> 25.一種強(qiáng)化陶瓷器的制造方法，所述方法具有準(zhǔn)備可形成陶瓷器本體的坯料和可在該陶瓷器本體表面形成玻璃層的釉藥的準(zhǔn)備工序，在所述坯料表面形成所述釉藥所構(gòu)成的釉藥層的施釉工序，及將所述坯料及所述釉藥層煅燒以得到所述陶瓷器本體與所述玻璃層所構(gòu)成的陶瓷器的燒成工序，其特征在于前述釉藥由形成于前述坯料側(cè)、成為第一玻璃層的第一釉藥，及形成于外側(cè)面、成為比該第一玻璃層的線熱膨脹系數(shù)小的第二玻璃層的第二釉藥所構(gòu)成。
26.如權(quán)利要求25所述的強(qiáng)化陶瓷器的制造方法，其中在施釉工序中，形成第一釉藥所構(gòu)成的第一釉藥層后，在所述第一釉藥層上形成所述第二釉藥所構(gòu)成的第二釉藥層。
27.如權(quán)利要求25或26所述的強(qiáng)化陶瓷器的制造方法，其中第一釉藥中含有鉀，第二釉藥中含有鈉。
28.如權(quán)利要求25或26所述的強(qiáng)化陶瓷器的制造方法，其中第二釉藥中含有抗菌金屬。
29.如權(quán)利要求28所述的強(qiáng)化陶瓷器的制造方法，其中第二釉藥比第一釉藥熔融時(shí)的粘性高。
30.如權(quán)利要求25或26所述的強(qiáng)化陶瓷器的制造方法，其中具有將玻璃層表面予以疏水處理的疏水處理步驟。
31.一種具有玻璃層的制品，所述制品由基體和該基體表面所形成的玻璃層所構(gòu)成，其特征在于所述玻璃層具有第一釉藥所構(gòu)成的第一玻璃層、形成于該第一玻璃層外側(cè)面、由比該第一玻璃層的線熱膨脹系數(shù)小的第二釉藥所構(gòu)成的第二玻璃層，在該第二玻璃層的表面分散有硬質(zhì)微粒子。
32.如權(quán)利要求31所述的具有玻璃層的制品，其中硬質(zhì)微粒子為鋯石微粒子。
33.如權(quán)利要求31或32所述的具有玻璃層的制品，其中基體比第一玻璃層的線熱膨脹系數(shù)大。
34.如權(quán)利要求31或32所述的具有玻璃層的制品，其中第一玻璃層與第二玻璃層的線熱膨脹系數(shù)具有1×10-7～1×10-6/℃之差。
35.如權(quán)利要求34所述的具有玻璃層的制品，其中第一玻璃層與第二玻璃層的線熱膨脹系數(shù)具有2×10-7～5×10-7/℃之差。
36.如權(quán)利要求31或32所述的具有玻璃層的制品，其中第一玻璃層與第二玻璃層的厚度具有10∶1～30∶1之差。
37.如權(quán)利要求33所述的具有玻璃層的制品，其中基體與第一玻璃層的線熱膨脹系數(shù)具有1×10-7～1×10-6/℃之差。
38.如權(quán)利要求37所述的具有玻璃層的制品，其中基體與第一玻璃層的線熱膨脹系數(shù)具有2×10-7～5×10-7/℃之差。
39.如權(quán)利要求31或32所述的具有玻璃層的制品，其中第二玻璃層比第一玻璃層含鉀較多，含鈉較少。
40.如權(quán)利要求31或32所述的具有玻璃層的制品，其中第二玻璃層含有抗菌金屬。
41.如權(quán)利要求31或32所述的具有玻璃層的制品，其中第二玻璃層的表面?zhèn)刃纬珊惺杷煞值氖杷畬印?br> 42.如權(quán)利要求31或32所述的具有玻璃層的制品，其中基體為陶瓷器本體。
43.一種具有玻璃層的制品的制造方法，所述方法具有準(zhǔn)備基體和可在該基體表面形成玻璃層的釉藥的準(zhǔn)備工序，在該基體表面形成該釉藥所構(gòu)成的釉藥層的施釉工序，和將該基體及該釉藥層煅燒，取得該基體與該玻璃層所構(gòu)成的制品的燒成工序，前述釉藥由形成于前述基體側(cè)、成為第一玻璃層的第一釉藥，和形成于外側(cè)面、成為比該第一玻璃層的線熱膨脹系數(shù)小、且表面分散有硬質(zhì)微粒子的第二玻璃層的第二釉藥所構(gòu)成。
44.如權(quán)利要求43所述的具有玻璃層的制品的制造方法，其中的施釉工序中，形成第一釉藥所構(gòu)成的第一釉藥層后，于所述第一釉藥層上形成所述第二釉藥所構(gòu)成的第二釉藥層。
45.如權(quán)利要求43或44所述的具有玻璃層的制品的制造方法，其中第一釉藥中含有鉀，第二釉藥中含有鈉。
46.如權(quán)利要求43或44所述的具有玻璃層的制品的制造方法，其中第二釉藥中含有抗菌金屬。
47.如權(quán)利要求46所述的具有玻璃層的制品的制造方法，其中第二釉藥比第一釉藥熔融時(shí)的粘性高。
48.如權(quán)利要求43或44所述的具有玻璃層的制品的制造方法，其中具有將玻璃層表面予以疏水處理的疏水處理步驟。
全文摘要
可廉價(jià)制造、并且制造可發(fā)揮優(yōu)良抗菌性能的具有玻璃層的制品。準(zhǔn)備基體、在基體表面可形成第一玻璃層的第一釉藥、及在基體表面可形成含有銀化合物的第二玻璃層的第二釉藥。在基體表面，形成第一釉藥所構(gòu)成的第一釉藥層、和在更表面?zhèn)刃纬傻诙运幩鶚?gòu)成的第二釉藥層。使第一釉藥層及第二釉藥層熔融則形成第一玻璃層及第二玻璃層。第二釉藥層比第一釉藥層熔融時(shí)的粘性高。
文檔編號(hào)C04B41/89GK1469850SQ01817613
公開日2004年1月21日 申請(qǐng)日期2001年10月1日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月19日
發(fā)明者松本新, 伊藤慎二, 森田隆博, 相原祐一郎, 山下塁, 水野治幸, 今井茂雄, 杉山紀(jì)幸, 德島俊吾, 石田親一郎, 一郎, 二, 博, 吾, 幸, 雄 申請(qǐng)人:株式會(huì)社伊奈