專利名稱：水性注塑粘結劑組合物和注塑方法
背景技術：
相關技術描述注塑是熟知的形成熱塑性模塑制件(諸如塑料瓶或塑料容器)的方法。其它類型的注塑制件是用金屬粉末(金屬注塑或“MIM”)或陶瓷粉末(陶瓷注塑或“CIM”)形成的，而不是用熱塑性材料。粉末注塑一般包括在足以形成成型制件的條件下，將可成型的液態(tài)組合物(包括陶瓷粉末或金屬粉末、形成凝膠的粘結劑和溶劑的組合)注入一預定形狀的模中，稱之為生坯(“green body”)。在形成陶瓷或金屬生坯后，常常需要將制件進行燒結以除去任何殘留的溶劑并將制件壓實。但是，燒結經(jīng)常引起不希望產(chǎn)生的龜裂或扭曲。
為解決此問題，已經(jīng)提出過改進液態(tài)組合物的力學強度的建議。這一建議是通過增加其固體含量而完成的。特別是在使用含粉末的組合物時，增加粉末含量將會提高組合物的力學強度，并減少成型制件燒結龜裂的可能性。相反，粉末含量低的組合物在其形成的模制件中在燒結時將會產(chǎn)生龜裂和收縮。
要增加組合物能保持的粉末含量，就有必要增加至少帶有一種減粘添加劑的適合粘結劑。這種粘結劑一般包括與粉末結合形成流動凝膠的水溶性組分或多糖。最理想的是添加劑能增加粘結劑的持粉能力、降低模塑制件的孔隙率并因而得到具有優(yōu)良力學和物理性能的燒結制件。
現(xiàn)有技術中的組合物不能形成密度足夠高和尺寸足夠穩(wěn)定的生坯。用不同的添加劑去增加陶瓷或金屬組合物的固體保持能力并因而提高力學強度已經(jīng)做過各種試嘗，例如US 5,746,957敘述了形成包括陶瓷和/或金屬粉末、多糖粘結劑、溶劑和包括硼酸化合物的凝膠增強劑的陶瓷和/或金屬制件的方法。硼酸化合物的摻入是用于增加組合物能保持的固體粉末材料的量，因此便能增加產(chǎn)品的密度。US5,950,063敘述了使用包括粉末和摻有添加劑(諸如偶合劑、抗氧化劑和表面活性劑)的粘結劑的組合物進行粉末注塑的方法。US4,734,237也提供了從金屬或陶瓷粉末、有特定要求性質的形成凝膠的材料和形成凝膠的材料的溶劑的混合物，注塑金屬或陶瓷制件的方法。特定的凝膠形成材料可以增加可塑組合物中的固體保持量。
發(fā)明概述本發(fā)明提供形成模塑制件的一種組合物，該組合物包括a)至少一種金屬粉末，至少一種陶瓷粉末，或者它們的組合；b)一種形成凝膠的多糖粘結劑；和c)一種糖。
本發(fā)明還提供形成模塑制件的方法，該方法包括A)形成液態(tài)組合物，該組合物包括a)至少一種金屬粉末，至少一種陶瓷粉末，或者它們的組合；b)一種形成凝膠的多糖粘結劑；c)一種糖；和d)一種溶劑。
B)在足以形成固體模塑制件的條件下模塑組合物。
本發(fā)明也提供一種形成模塑制件的方法，該方法包括A)形成液態(tài)組合物，該組合物包括a)至少一種金屬粉末，至少一種陶瓷粉末，或者它們的組合；b)一種形成凝膠的多糖粘結劑；c)一種糖；和d)一種溶劑。
B)在足以形成固體模塑制件的條件下模塑組合物；C)燒結模塑制件。
本發(fā)明進一步提供由本發(fā)明方法生產(chǎn)的制件。
能提供一種組合物使組合物中保留較大量固體是較理想的?，F(xiàn)在意外發(fā)現(xiàn)，將糖加入至少一種金屬或陶瓷粉末或它們的組合和多糖粘結劑的組合物中，能降低組合物的黏度并增加固體承載量。由于增加了固體承載量，糖添加劑可使其形成穩(wěn)定的生坯，該生坯的形狀保持性增加了，并且其顆粒密度足以在燒結時阻止坯體的龜裂和變形。因為使用減少的瓊脂粘結劑或代之以較便宜的葡萄糖粘結劑，這也降低了注塑組分的生產(chǎn)成本。同時也不需要使用昂貴的支承設備，組分的處理也不是那麼敏感。生坯最后燒結時，燒掉了糖和溶劑，留下的是高密度和高強度的陶瓷或金屬制件。一般說來，糖是便宜的，商品以葡萄糖供應，它能降低多糖粘結劑的黏度，因而也增加了它在液態(tài)時能夠保持的粉末量。在達到要求的粘結劑/糖比時，可將組合物進行模塑和燒結以制得密度增加了(與現(xiàn)有技術方法制得的制件比較)的制件。本發(fā)明也減少了在組合物中所使用的粘結劑的量，因而降低了形成組合物的成本。
優(yōu)選實施方案詳述本發(fā)明提供從金屬或陶瓷形成金屬或陶瓷模塑制件的方法和組合物。所述組合物包括至少一種金屬粉末或至少一種陶瓷粉末或它們的組合，形成凝膠的多糖粘結劑。將所述組合物與一溶劑合并，然后模塑成自支承形狀的制件。最好將制件在高溫下加熱進行燒結形成密實度高并且穩(wěn)定的金屬或陶瓷制件。在金屬或陶瓷粉末和多糖粘結劑的組合中加入糖，降低了組合物的黏度，使組合物中能保持較大量的固體。由于固體負載量的增加，糖添加劑的加入使之形成了顆粒密實的穩(wěn)定坯體，在燒結前具有改進的形狀保持性。在生坯最后進行燒結時，糖和溶劑即被燒掉，留下高密度、高強度的金屬或陶瓷制件。
欲形成可模塑的組合物，是將金屬或陶瓷粉末與形成凝膠的粘結劑、溶劑和糖混合，使之形成均勻的組合物。金屬粉末一般包括元素粉末、半元素粉末、預合金化粉末或它們的混合物。半元素粉末一般是由一種以上的金屬元素組成的粉末，諸如半元素鐵鉻粉末是由50％鐵和50％鉻組成的。元素粉末和半元素粉末的混合物稱為元素/半元素粉末，諸如將鐵鉻粉末與鐵粉末混合以形成不銹鋼。預合金化粉末是從現(xiàn)有的金屬合金形成的粉末組合物。例如固體高碳鋼或低碳鋼或具有所要求組分的超級合金可以被熔融并粉碎以形成粉末。將不同類型的金屬粉末合并，可降低制件所必須的燒結溫度。降低燒結溫度是理想的，因為高的燒結溫度可產(chǎn)生一些問題，諸如合金中低溫元素蒸發(fā)。
優(yōu)選的金屬粉末包括諸如銅、鋁、金、銀、鎳、鈦、鎢、鉭和鐵之類的元素金屬粉末組合物，諸如鋼(特別是不銹鋼)、分子內金屬組分和它們的混合物的金屬合金粉末。優(yōu)選的陶瓷粉末非限制地包括電子、工程和結構陶瓷，諸如金屬或非金屬的氧化物、硼化物、氮化物、硅化物、碳化物和它們的混合物的。這樣的組合物的例子是鈣改性的鈦酸鉛、釤改性的鈦酸鉛、焦鈮酸鉛(PN)、諸如(Pb，Ca)TiO3、(Pb，Sm)TiO3、PZT(鋯酸鈦酸鉛PbZr1-xTixO3)之類的改性鈦酸鉛。
其它在本發(fā)明實踐中優(yōu)選的組合物是KxNa1-xNbO3(其中x是0-0.5)；Na1-xLixNbO3(其中x是0.02-0.13)Na0.75Pb0.125NbO3，Pb0.95Bi0.05(Ti0.975Zn0.025)O3，Pb0.95Bi0.033(Ti0.95Zn0.017Nb0.033)O3，Pb0.9605La0.025(Ti0.99Mn0.01)O3，Pb(Ti0.95Zn0.017Nb0.033)O3，Pb(Ti0.606Zr0.394)O3，Pb(Ti0.526Zr0.42)O3，Pb0.985Bi0.01(Ti0.085Zr0.915)O3，Pb0.95Mg0.05(Ti0.54Zr0.43Cr0.03)O2.085，Pb0.985La0.01(Ti0.065Zr0.915)O3，Pb0.988(Ti0.42Zr0.58)Nb0.024O3，Pb0.995(Ti0.074Zr0.916Sb0.010)O3，和Na0.5Bi0.5TiO3.上述組合物中的一些可以更緊湊地表示為MxM’1-xNbO3，其中M和M’選自Na、Li、K；x小于1。此優(yōu)選的系列中的其它陶瓷組合物可以更緊湊地表示為PbxM”v(TiyMzM’u)O3，其中M、M’選自Zn、Ni、Zr、Sb、Mn；M”選自Bi、La、Nb；x+v和y+z+u約為1；v不大于約0.05。
松發(fā)劑鐵電陶瓷為鈦酸鉛型結構(PbTiO3)，在Pb-型位置(稱為位置A)或Ti-型位置(稱為位置B)是無序的。這種具有位置B組成無序的松發(fā)劑鐵電陶瓷的實例有Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(稱之為PMN)、Pb(Zn1/3Nb2/3)O3(稱之為PZN)、Pb(Ni1/3Nb2/3)O3(稱之為PNN)、Pb(Sc1/2Ta1/2)O3、Pb(Sc1/2Nb1/2)O3(稱之為PSN)、Pb(Fe1/2Ni1/2)O3(稱之為PFN)和Pb(Fe1/2Ta1/2)O3。這些是A(BF1/3BG2/3)O3形式和A(BF1/2BG1/2)O3形式，其中的BF和BG代表位置B上的原子類型。B-位置無序的松發(fā)劑鐵電陶瓷的其它優(yōu)選例子是上述組合物的固體溶液，諸如(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3和Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3。本發(fā)明優(yōu)選的另一比較復雜的松發(fā)劑鐵電陶瓷是Pb1-x2+Lax3+(ZryTiz)1-x/4O3，稱之為PLZT。
優(yōu)選的組合物的金屬或陶瓷粉末的選擇是基于許多所要求的性質和特點的，諸如它們的大小和形狀分布或表面化學。如果所選擇的具有特殊顆粒大小、形狀和表面化學的粉末和所選擇的粘結劑不能兼容，可以涂覆以一種或多種其它的添加劑。
所選擇的粉末的特點是很重要的，因為這種選擇能影響并控制流動性、蒸發(fā)/凝結、晶格、晶粒邊界表面擴散、可模塑性、收縮和可模塑組合物的燒結機理。粉末中顆粒大小的分布也能影響組合物的固體承載量和模塑性。顆粒的形狀在熱加工中對于流動行為和形狀的保持是重要的。優(yōu)選的顆粒形狀基本上是球形。優(yōu)選的粉末平均粒徑為約1-200μm，更優(yōu)選約4.5-150μm。再者，如果使用陶瓷和金屬粉末的組合，或是選擇不同種類的陶瓷或金屬粉末，那麼它們最好是混合起來以保證各種粉末在組合物中均勻地分散。這就能使添加劑和粘結劑最有效地行使它們的功能并保證得到最大的顆粒承載量。
在未燒結的組合物中，優(yōu)選的金屬或陶瓷粉末的量約為組合物重量的50-92％，更優(yōu)選75-91％。
所述組合物也包括一形成的凝膠粘結劑(凝膠形成粘結劑)。用凝膠形成粘結劑主要是要得到好的流動性、好的模制件生坯強度和高的固體承載量。特別是多糖粘結劑最好包括一瓊脂類。本發(fā)明的瓊脂類指瓊脂和任何類似于瓊脂的樹膠和它們的衍生物，諸如瓊脂糖。
所述瓊脂類粘結劑的采用是因為它們在較窄的溫度范圍內能迅速膠凝，是增加制件生產(chǎn)速度的一個因素。另外，使用這樣的凝膠形成粘結劑可以減少形成自支承制件所需的粘結劑的量。因此，用包括瓊脂類的凝膠形成粘結劑能夠在很大程度上提高生坯和燒結制件的質量和穩(wěn)定性。
優(yōu)選的瓊脂類粘結劑是能夠溶于水的包括瓊脂、瓊脂糖和角叉膠等瓊脂類以及它們的組合，最優(yōu)選的是瓊脂、瓊脂糖以及它們的混合物。凝膠形成粘結劑的量最好是組合物重量的約1.5-約10％，更優(yōu)選約1.8-約5％。
未燒結的組合物還含有糖。在本發(fā)明中適合的糖包括葡萄糖、蔗糖、右旋糖和果糖。在一最佳的具體實施方案中，糖添加劑是葡萄糖，特別是葡萄糖或通式為(D-葡萄糖-CH2OH(CHOH)2CHO)的右旋糖。糖一般是有商品供應的，糖的加入量最好是組合物重量的約0.5-約6％，更優(yōu)選1-約3.5％。優(yōu)選的粘結劑/糖重量比在約0.2-約3.5范圍。更優(yōu)選約0.1-約3。
本發(fā)明中的適合溶劑包括去離子水和水與乙醇的混合物。
溶劑的加入量足以在粘結劑的溶解溫度下溶解凝膠形成粘結劑。優(yōu)選的溶劑是水。
所述組合物可包括一凝膠增強劑，諸如硼酸鹽，諸如硼酸鈣、硼酸鎂、硼酸鉀、硼酸鋅和它們的混合物。
上述的金屬和陶瓷粉末的表面化學可以是不同的，可能影響到組合物的制備方式。因此一些粉末在與其它表面化學不同的粉末組合前可能需要用適合的添加劑涂覆。適合的選擇性使用的添加劑包括偶合劑、抗氧化劑、潤滑劑、分散劑、增彈劑、增塑劑和相容劑。
所述組合物也可選擇性地含諸如聚乙二醇烷基醚之類的濕潤劑或表面活性劑，或硬脂酸鋅、硬脂酸鋁或硬脂酸鎂之類的潤滑劑。
添加劑的使用是保證粘結劑有效地涂覆或附著在粉末顆粒上。有的粉末可與粘結劑反應或與粘結劑不相容，因此需要在加入粘結劑以前用添加劑涂覆。粉末可用不同的添加劑進行預處理，以使適合的添加劑最有效地完成它們的功能。添加劑的使用是用已知的方法，包括溶劑漿料技術、濕/干研磨法、流化技術、噴霧干燥、干分散或其它技術。與粉末表面直接反應而設計的添加劑，諸如表面活性劑、抗氧化劑、分散劑或偶合劑，是用于粉末的初涂覆的。表面活性劑的應用次序取決于粉末的化學性質，并且根據(jù)已知的化學性質而有不同。
所述組合物的組分是用一般熟知的的技術在一加熱的混合器中混合的。適合的混合設備包括有附聚物粉碎器的轉鼓、條帶式混合機、立式螺桿混合機、單-或雙滾筒混合機和渦輪混合機。螺桿擠出機也適合于本發(fā)明。螺桿擠出機經(jīng)常用于流體的加工，它由在配合得很好的機筒中的一連續(xù)旋轉的螺桿或多個螺桿組成。在實際應用中，材料是以干的固體形式喂入擠出機的，然后在機筒中加熱并混合形成液態(tài)組合物，在筒端被擠出。
所述組合物一經(jīng)混合，最好是形成固體模塑件。在本技術領域中熟知的各種模塑方法包括注塑、熱軋、熱壓、平壓、吹塑、擠塑和滑移鑄塑。對于形狀復雜的構件，諸如各種圓筒形狀，特別優(yōu)先使用的是注塑和擠塑。為了避免形成多孔結構，在成型制件的形成步驟中可以施以真空。如果使用熱壓法，所用的壓實力最好是能高到方便施力而不破壞制件。在本發(fā)明中，模塑最好是在一注模設備中進行。在液態(tài)和加熱下并在足以符合模型形狀的條件下將組合物注入預先確定形狀和尺寸的模型中。施于模型的模溫可在混合前、混合中或混合后達到。優(yōu)選的熔融加工溫度比粘結劑的熔點至少約高5℃，更優(yōu)選至少高約35℃。模塑至少在約75-95℃的溫度范圍下進行，更優(yōu)選的組合物模塑溫度約為82-95℃的溫度范圍。
可以采用的模塑壓力較廣，一般說來模塑壓力至少約100psi，優(yōu)先約100psi(689.5KN/m2)-約50,000psi(3.4×105KN/m2)，雖然也可以采用較高或較低的溫度，這決定于模塑技術。更優(yōu)選的模塑壓力在約100psi-約2000psi范圍，最優(yōu)選的為約150psi-約800psi。此外，也可將組合物擠塑成粒料或顆粒形狀，然后貯存起來為將來模塑使用。
所述制件模塑后，將其溫度冷卻到凝膠形成材料的凝點溫度以下。在本發(fā)明中，此溫度在約15-約40℃范圍。更優(yōu)選約30-約40℃范圍。此后從模中取出生坯。生坯可進行干燥并置爐中高溫燒結。
所述燒結時間和溫度可根據(jù)形成流體組合物所用的粉狀材料來調整。一般說來，時間溫度的選擇決定于所用的粉末材料。不同材料的燒結條件是容易由本技術領域的技術熟練者所決定的。通常，對于蠟基的體系是采用吸收性的支承粉末的，以幫助制件除蠟并在燒結中支持制件保持產(chǎn)品所要求的形狀。本發(fā)明是不需要這些材料的。
本發(fā)明模塑制件的燒結溫度最好是在約1200-約1450℃范圍，更優(yōu)選約1300-約1400℃的溫度范圍。所得到的產(chǎn)品是達到了98-99％理論最大密度的成型制件。
下面用非限制性實施例對本發(fā)明進行說明。所引用的注塑壓力是指機器的液壓。固體wt％包括在150℃下除去揮發(fā)性物質后所剩余的所有材料。每一實施例中所示的結果是基于10個樣品的平均值的，除非另外指明。
實施例1用平均粒度為22μm的17-4PH不銹鋼粉制備了一批模塑原料。該批模塑原料使用7842克17-4PH金屬粉、110克瓊脂、50克葡萄糖和680克去離子水(DI/H2O)。另外加入1.6克對羥基苯甲酸甲酯和1.2克對羥基苯甲酸丙酯作為殺微生物劑。使用西格馬混合機進行混合。預先混合好瓊脂、殺微生物劑、葡萄糖和水，并將其轉入西格馬混合機中。攪拌時溫度升至90-95℃(194-203°F)，混合30分鐘將混合物溶融。以漸增方式加入金屬粉末?？偦旌蠒r間為1.5小時，90-95℃(194-203°F)。冷卻至33℃(91.4°F)后用食品加工機(Hobart切碎機)將其粉碎成為顆粒。在模塑和評估粉碎原料的流動特性前，將原料暴露于大氣中以將其濕度調節(jié)到94.16wt％。定時取樣并用Arizona濕度平衡儀進行分析。螺管試驗是將原料流經(jīng)一空心的螺管模以評定其流動性能，使用Boy 22M注塑機。在注塑時，注塑機的機筒溫度設定在83℃(180°F)，模溫保持在22-23℃(71.6-73.4°F)。94.16wt％固體的10個樣品的平均流動性分別為5.56±0.63(14.1±1.6cm)、9.89±0.47(25.1±1.2cm)和12.47±1.34(英寸)(31.7±3.4cm)，注射壓力為500、1000和1500psi(3.5×103、6.9×103、10.3×103KN/m2)。這表示，改變粘結劑配方(原料配方)則原料的黏度降低，使有可能在原料配方中加入更多的金屬粉末。由于加入更多的金屬粉末(增加固體負載量)，則將降低最后的收縮％，就能很好地控制尺寸。配方中水較少也能減少水分從原料中分離并形成凝結水的趨向。
實施例2調節(jié)實施例1中的原料含濕量至含有94.80wt％的固體，螺管試驗顯示當固體負載量增加至94.80wt％時，其流動特性大大地降低。此原料顯示在注射壓力為500和1000psi(3.5×103、6.9×103KN/m2)時，流動性為0。10個樣品的平均流動性在注射壓力為1500psi(10.3×103KN/m2)時僅為2.66”±0.3(6.76±0.8)。用此粘結劑配方(瓊脂/葡萄糖比)，原料的固體負載量應低于94.80wt％才能用于模塑。
實施例3基于1∶1瓊脂/葡萄糖比，用7842克17-4PH金屬粉、110克瓊脂、110克葡萄糖和680克DI/H2O、1.6克對羥基苯甲酸甲酯和1.2克對羥基苯甲酸丙酯制備一批模塑原料。混合步驟按實施例1所述。從原料蒸發(fā)掉多余的水將原料的固體含量調節(jié)到95.04wt％。將注射壓力設定在500、1000、1500、2000和2300psi(3.5×103、6.9×103、10.3×103、13.8×103、15.9×103KN/m2)進行螺管試驗以評定和比較這批的流動特性。固體含量為95.04wt％的10個樣品的平均流動性示于下表中。
注射壓力500psi1000psi1500psi 2000psi2300psi0”2.7±0.33 3.51±0.313.64±0.305.23±0.35(英寸)6.9±0.8 8.9±±0.89.2±0.8 13.3±0.9(cm)用此粘結劑配方(瓊脂/葡萄糖比)，在500psi壓力和95.04wt％固體負載量時原料無流動性。用于模塑的固體負載量應低于95.04wt％。目的是在500psi壓力下將配方最佳化至95wt％的流動性為3-4”。
實施例4從原料蒸發(fā)掉多余的水分，調節(jié)實施例3的原料含濕量至固體負載量為94.82wt％。下面的螺管試驗數(shù)據(jù)顯示在此固體含量下流動性有所改進。
注射壓力500psi1000psi 1500psi 2000psi 2300psi1.85”±0.26 3.04”±0.37 4.74”±0.16 6.7”±0.20 7.18”±0.73(英寸)4.7±0.7 7.7±0.9 12.0±0.4 17.0±0.518.2±1.9(cm)(6個樣品)(6個樣品)實施例5重復實施例1，但以0.82的瓊脂/葡萄糖比進行配方。在西格馬混合機中混合7842克17-4PH不銹鋼金屬粉、90克瓊脂、110克葡萄糖和680克DI/H2O、1.6克對羥基苯甲酸甲酯和1.4克對羥基苯甲酸丙酯?；旌戏椒ê驼{節(jié)如實施例1。以95.02wt％固體負載量評定此批粘結劑的流動性。下面的螺管試驗顯示組合物的流動行為。
注射壓力500psi 1000psi 1500psi 2000psi1.68”±0.082.56”±0.105.68”±0.245.44”±0.44.3±0.26.5±0.314.4±0.6 13.8±1.0(cm)將瓊脂/葡萄糖比從1(實施例3)改為0.82(本實施例)，95.02wt％固體負載量的原料在500psi注射壓力下開始流動。但在實施例3中95.04wt％固體負載量在500psi下的流動性為0。在此配方中原料以95.02wt％的高固體負載量在500psi下開始流動(參見實施例1的說明)。
實施例6實施例5的原料流動特性以94.49wt％固體負載量進行評定。螺管試驗在500、1000和1500psi注射壓力下進行。結果顯示，稍低的固體負載量(94.49wt％)大大地改進了原料的流動性。在此固體負載量下對比原料(實施例13)是不流動的。
注射壓力500psi 1000psi1500psi5.05”±0.45 8.5”±1.459.22”±1.0812.8±1.121.6±3.7 23.4±2.7實施例7此例說明具有1∶1的瓊脂/葡萄糖比的原料組合物(如實施例3)但瓊脂和葡萄糖的總量為180克(實施例3和4為220克)的流動特性。此批原料用與實施例1相同的混合步驟和條件以7842克17-4PH不銹鋼粉、90克瓊脂、90克葡萄糖、680克DI/H2O、1.6克對羥基苯甲酸甲酯和1.4克對羥基苯甲酸丙酯進行混合。從原料蒸發(fā)掉多余的含濕量使達到要求的94.50wt％的固體含量，測定此固體含量的流動行為。下列數(shù)據(jù)顯示此原料組合物的螺管試驗結果。
注射壓力500psi 1000psi 1500psi 2000psi0” 3.5”±0.13 5.73”±0.51 7.63”±1.050cm 8.9±0.3 14.6±1.3 19.4±2.7(cm)此批原料的瓊脂/葡萄糖比的選擇同實施例4，但在500psi下的原料流動性為0，甚至是在94.50wt％(實施例4的組合物為94.80wt％)的低固體負載量下。但這批原料的總粘結劑含量為2.3wt％(實施例4中為2.8wt％)。此實施例說明瓊脂/葡萄糖比和粘結劑的總wt％明顯地影響原料的流動性。
實施例8按照實施例1的方法，使用含7842克17-4PH不銹鋼粉、90克瓊脂、125克葡萄糖、680克DI/H2O、1.6克對羥基苯甲酸甲酯和1.4克對羥基苯甲酸丙酯的原料組合物，瓊脂/葡萄糖比為0.72。下表是含94.99wt％固體原料的流動特性。
注射壓力500psi 1000psi 1500psi1.85”±0.14 3.32”±0.28 6.01”±0.284.7±0.4 8.4±0.7 15.3±0.7cm此結果與實施例3的結果進行比較顯示，增加葡萄糖量和降低瓊脂含量對原料的流動特性有較大的作用。實施例3中的瓊脂/葡萄糖比為1，其總粘結劑(瓊脂+葡萄糖)含量為2.8wt％。本實施例中的瓊脂/葡萄糖比為0.72，總粘結劑含量為2.74wt％。
實施例9按照實施例1的方法，使用含7842克17-4PH不銹鋼粉、90克瓊脂、180克葡萄糖、680克DI/H2O、1.6克對羥基苯甲酸甲酯和1.4克對羥基苯甲酸丙酯的原料組合物，瓊脂/葡萄糖比為1∶2。螺管試驗條件94.91wt％固體；注射壓力為500、1000、1500psi。
注射壓力500psi1000psi 1500psi4.55”±0.93 7.28”±0.92 8.62”±0.2311.6±2.4 18.5±2.3 21.9±0.6cm此結果顯示，高粘結劑含量(3.44wt％)和低瓊脂/葡萄糖比(0.5)進一步改進了原料的流動特性(與實施例8比較)。
實施例10評價了含94.56wt％固體的實施例9的原料的流動特性。螺管試驗使用3個不同的注射模壓。下表是實驗結果。
注射壓力500psi 1000psi9.68”±0.55 16.60”±1.2624.6±1.442.2±3.2cm含94.56wt％固體的原料呈現(xiàn)了極好的流動特性。應該述及的是，對比試驗的原料(實施例13)在固體含量為94.56wt％時是不能進行試驗、模塑或甚至喂入注塑機的。
實施例11用稍高的瓊脂/葡萄糖比(0.56)基于實施例9的組合物設計了原料組合物，其制備方法類似于實施例1。此批原料用7842克17-4PH不銹鋼粉、100克瓊脂、180克葡萄糖、680克DI/H2O(含0.27wt％四硼酸鈣)、1.6克對羥基苯甲酸甲酯和1.4克對羥基苯甲酸丙酯進行混合。將原料的含濕量調至5.46％(94.54wt％固體)。用55噸Cincinnati注塑機模塑了11個平的試驗條(厚1/8”、寬1/4”-3/4”、長6.5”)樣品。10個模塑樣品的平均重量是42.66±0.07克。結果示于實施例13的表中。
實施例12將實施例11的原料含濕量調至5％(95.0wt％固體)。以95.0wt％固體模塑如實施例11中的平試驗條樣品，模塑的10個樣品的平均重量為43.8±0.09克。下面的數(shù)據(jù)顯示對比實施例13(不合葡萄糖)的原料以92.60wt％固體模塑和實施例12和13的原料分別以94.54wt％固體和95.0wt％固體模塑的模塑重量變化的比較。結果示于下表。
實施例13(對比實施例)制備了無葡萄糖的模塑組合物用作比較。此批組合物包括7842克17-4PH不銹鋼粉、165克瓊脂、680克DI/H2O(含0.27wt％四硼酸鈣)、1.6克對羥基苯甲酸甲酯和1.4克對羥基苯甲酸丙酯。所有制備步驟均與實施例1相同。將原料的含濕水平調至7.40％(92.6wt％固體)。10個樣品在500、1000和1500psi的壓力下的平均流動特性分別為3.57”±0.16、8.14”±0.08和11.76”±0.14。用這批原料制成的6個樣品的平均模塑重量為37.45±0.02克。
固體負載量增加，則樣品的模塑重量增加。因此提供了較高的生坯密度而大大地降低了最后的收縮。(參見模塑重量/固體負載量圖)
實施例14在氫環(huán)境中將實施例1的4個樣品、實施例12的6個樣品和實施例13的8個樣品燒結2小時。然后對這些樣品的收縮率進行評定和比較。評定和比較結果示于下表。
數(shù)據(jù)顯示，本發(fā)明的粘結劑配方將原料的固體負載量從92.5wt％改進到95wt％。這就能更好地控制尺寸并將寬、厚、長的最后(燒結的)收縮率分別改進了10.9％、18.2％和13.8％。
本發(fā)明已用最佳具體實施方案進行了敘述，本技術領域的技術熟練者將會迅速了解，可以有各種各樣的改變而沒有脫離本發(fā)明的精神和范圍。本發(fā)明的權利要求書應解釋為覆蓋了所公開的具體實施方案、上面已經(jīng)討論過的各種變體和所有的相等方法。
權利要求
1.一種形成模塑制件用的組合物，該組合物包括a)至少一種金屬粉末，至少一種陶瓷粉末或它們的組合；b)一種形成凝膠的多糖粘結劑；c)一種糖。
2.權利要求1所述的組合物，該組合物進一步包括一溶劑。
3.權利要求1所述的組合物，其中所說的至少一種陶瓷粉末選自金屬或非金屬的氧化物、硼化物、氮化物、硅化物和碳化物，及其混合物。
4.權利要求1所述的組合物，其中所說的至少一種金屬粉末選自銅、鋁、金、鈦、鎢、鉭、鐵、銀、鎳、金屬合金、分子內金屬化合物及其混合物。
5.權利要求1所述的組合物，其中所說的金屬粉末包括不銹鋼粉末。
6.權利要求1所述的組合物，其中的糖選自葡萄糖、蔗糖、右旋糖和果糖。
7.權利要求1所述的組合物，其中的糖包括葡萄糖。
8.權利要求1所述的組合物，其中的粘結劑包括瓊脂類粘結劑。
9.權利要求8所述的組合物，其中所說的瓊脂類粘結劑是瓊脂。
10.權利要求1所述的組合物，其中所說的溶劑包括水。
11.權利要求1所述的組合物，其中所說的粉末的存在量為組合物重量的約50％-約92％。
12.利要求1所述的組合物，其中所說的形成凝膠的粘結劑存在量為組合物重量的約1.5％-約10％范圍。
13.權利要求1所述的組合物，其中所說的糖的存在量為組合物重量的約0.5％-約6％范圍。
14.權利要求1所述的組合物，其中所說的粘結劑/糖重量比在約0.2-約3.5范圍。
15.權利要求1所述的組合物，該組合物進一步包括一凝膠增強劑。
16.權利要求1所述的組合物，該組合物進一步包括選自硼酸鈣、硼酸鉀、硼酸鎂、硼酸鋅及其混合物的凝膠增強劑。
17.一種形成模塑制件的方法，該方法包括A)形成液態(tài)組合物，該液態(tài)組合物包括i)至少一種陶瓷粉末，至少一種金屬粉末或它們的組合；ii)一種形成凝膠的多糖粘結劑；iii)一種糖；iv)一種溶劑；B)在足以形成固體模塑制件的條件下將組合物進行模塑；C)燒結模塑制件。
18.權利要求17所述的方法，其中所說的組合物是在約80℃-約95℃的溫度范圍模塑的。
19.權利要求17所述的方法，其中所說的模塑是在一注塑裝置中進行的。
20.權利要求17所述的方法，其中所說的模塑制件是在約1200℃-約1450℃的溫度范圍燒結的。
21.權利要求17所述的方法，其中所說的至少一種陶瓷粉末選自金屬或非金屬的氧化物、硼化物、氮化物、硅化物和碳化物，及其混合物。
22.權利要求17所述的方法，其中所說的至少一種金屬粉末選自銅、鋁、金、銀、鎳、金屬合金、分子內金屬化合物及其混合物。
23.權利要求17所述的方法，其中所說的粉末包括不銹鋼粉末。
24.權利要求17所述的方法，其中所說的糖選自葡萄糖、蔗糖、右旋糖和果糖。
25.權利要求17所述的方法，其中的糖包括葡萄糖。
26.權利要求17所述的方法，其中所說的粘結劑包括瓊脂類粘結劑。
27.權利要求17所述的方法，其中所說的瓊脂類粘結劑是瓊脂。
28.權利要求17所述的方法，其中所說的溶劑包括水。
29.權利要求17所述的方法，其中所說的粉末在組合物中的存在量為組合物重量的約50％-約92％范圍。
30.權利要求17所述的方法，其中所說的形成凝膠的粘結劑存在量為組合物重量的約1.5％-約10％范圍。
31.權利要求17所述的方法，其中所說的糖的存在量為組合物重量的約0.5％-約6％范圍。
32.權利要求17所述的方法，其中所說的粘結劑/糖重量比在約0.2-約3.5。
33.權利要求17所述的方法，其中所說的組合物進一步包括一種凝膠增強劑。
34.權利要求17所述的方法，其中所說的組合物進一步包括選自硼酸鈣、硼酸鉀、硼酸鎂、硼酸鋅及其混合物的凝膠增強劑。
35.用權利要求17所述的方法生產(chǎn)的制件。
36.一種形成模塑制件的方法，該方法包括A)形成液態(tài)組合物，該液態(tài)組合物包括i)至少一種陶瓷粉末，至少一種金屬粉末或它們的組合；ii)一種形成凝膠的多糖粘結劑；iii)一種糖；iv)一種溶劑；B)在足以形成固體模塑制件的條件下將組合物進行模塑。
37.用權利要求36所述的方法生產(chǎn)的制件。
全文摘要
本發(fā)明提供形成具有改進尺寸穩(wěn)定性的燒結模塑制件的組合物和方法。更具體地說，本發(fā)明是關于具有瓊脂添加劑的組合物(瓊脂增加組合物的固體負載量)及由此組合物形成注塑制件的方法。增加組合物的固體負載量能使金屬或陶瓷制件的形成達到約98－99％的理論最大密度而在燒結時無明顯的龜裂或收縮。
文檔編號C04B35/00GK1447730SQ01814403
公開日2003年10月8日 申請日期2001年6月19日 優(yōu)先權日2000年6月20日
發(fā)明者M·貝希 申請人:霍尼韋爾國際公司