專利名稱：玻璃絲的施膠組合物,這些絲及其在水泥產品中的應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及增強單纖維材料的領域，更具體地涉及用于增強材料，特別地增強無機材料的玻璃絲，所述的絲和/或所述的材料會接觸腐蝕性介質。本發(fā)明還涉及涂布絲的組合物(所謂施膠組合物)，絲在水泥產品中的應用以及所得到的產品。
玻璃絲(或誤稱作玻璃“纖維”)用作增強材料是人們熟知的。這些絲由合并成絲的單纖維構成，并且這些絲涂布了施膠組合物，這種組合物尤其用于防止絲受到磨損，任選地用于使絲與用作增強的材料相容。
在例如水泥產品基體的腐蝕介質中使用絲的情況下，或在腐蝕條件(與水，鹽，酸長期接觸)下使用它們本身的產品情況下，人們選擇玻璃組成，以改變在所考慮的條件下具有高強度。因此，為了生產在水泥基體的堿性介質中具有改善的抗化學性的絲，人們知道所謂的耐堿性玻璃組合物，這些組合物一般含有高比例的氧化鋯。作為信息，可參看文件GB-A-1 290 528。
然而，這些玻璃絲還會受到某些損壞，盡管在水泥介質中減少了，曾提出補充保護方式，特別地在施膠組合物中加入添加劑。
因此，文件FR-A-2 235 888指出了在涂料組合物中加入一種單環(huán)或多環(huán)芳族化合物，這種化合物在一個芳環(huán)上，如必要的話在至少一個芳環(huán)上帶有至少三個羥基基團。作為這樣一些保護化合物的特別實例，可以列舉鄰苯三酚、羥基-氫醌、間苯三酚、五倍子酸、五倍子酸丙酯或其它三羥基苯甲酸或衍生物。
FR-A-2 318 833描述了一種二羥基苯甲酸作為保護化合物，這種化合物能夠阻止或降低在水泥中存在的氫氧化鈣飽和溶液在絲附近生成氫氧化鈣晶體(所謂的抗水泥膠結性化合物)。
FR-A-2 370 705說明了在涂料組合物中包括一種水溶性的酯，這種酯是由三羥基-或二羥基-取代的芳族羧酸，特別是五倍子酸或二羥基苯甲酸，與其分子含有至少兩個羥基的醇反應生成的。
這些解決辦法能使得如此制備的絲所增強的水泥產品強度得到改善，但是沉積在絲上的涂層中，在似乎出現(xiàn)俘獲保護化合物的現(xiàn)象時間里，這種作用有時受到制約，所述的現(xiàn)象阻止該化合物與當它應該反應的堿性環(huán)境反應。
另外，在施膠組合物中有這些添加劑對得到絲的質量不是沒有影響，結果可能有害地影響絲的其它性能，這種絲可能顯得不合適于某些應用。
因此，人們可能觀察到在某些施膠中有五倍子酸酯或等效化合物可能影響絲的完整性，這樣使得在絲進行干加工或與水泥產品組分干混合的技術中，其加工變得非常困難。例如通過沿模子方向同時投入切斷的絲與水泥制造水泥-玻璃復合材料產品便是這種情況。在這種特殊情況下，缺乏絲的完整性會導致生成廢絲或絨毛，這些會堵塞投入設備的構件，或甚至在操作者環(huán)境中飛揚，使生產者很不舒服。
這個問題因此需要改變有可能影響產品成本的材料的施膠基料。
本發(fā)明的目的是提出一種施膠組合物，該組合物能夠有效保護在腐蝕介質中的玻璃絲，例如水合的水泥基體，而不損害產品的加工能力。
在施膠組合物中加入一種硅烷類添加劑，這種硅烷帶有至少一個能絡合鈣Ca++的官能團，可以達到這個目的和下文提到的其它目的。
為此，本發(fā)明的目的是一種施膠組合物，這種組合物在水基液體載體中含有至少一種粘合劑，其特征在于該組合物含有至少一種硅烷類添加劑，這種添加劑帶有至少一個能絡合鈣Ca++的官能。
曾觀察到，如果硅烷帶有這些官能團，則通過絡合鈣能與環(huán)境的氫氧化鈣反應的官能團可以有效地發(fā)揮它們的作用，而不損害絲的完整性。試圖解釋成可能是含硅的鏈能夠通過玻璃與硅烷相互作用保持在玻璃端的活性基團，同時阻止在玻璃上沉積的涂層中不可逆加入活性基團，結果這些反應性官能團是有效的，與其它涂層組分沒有有害的相互作用。
優(yōu)選地，硅烷添加劑含有至少一種苯環(huán)，該苯環(huán)帶至少兩個相同或不同的取代基，它們能絡合鈣，即這兩個取代基一起形成一個絡合鈣的官能團。
有利地，至少一個帶有絡合鈣的官能的基團是單羥基苯基或多羥基苯基類的基團，優(yōu)選地鄰二酚或鄰三酚類的基團，其中這些羥基基團任選在環(huán)境中至少部分地以醚化形式存在，或被保護基團，特別地被?；蛱妓狨セ忾]。至少一個羰基任選地可以取代在羥基鄰位的苯基。
硅烷類添加劑有利地可以選自下述式(1)化合物 式中R1是有1-6個碳原子的烷基、苯基或酰基，R2是氫原子或有1-6個碳原子的烷基或苯基，R3是飽和或未飽和的，任選取代的直鏈或支鏈烴鏈，有利地含有2-20個碳原子，R4是氫原子或有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，或下述基團 式中R5是氫原子或有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基或烷氧基，R6是極性基團，特別是羰基或氨基n是1-3的整數(shù)，m是1-3的整數(shù)，p是非零的整數(shù)，q是零或非零的整數(shù)，并且p+m+q≤6，n、m、p或q大于1時，基團R1，R2，R3，R4，R5，R6各自可以是相同或不同的。
一旦兩個相鄰的分子每個都可以貢獻它們的羥基基團，單羥基苯基或衍生物(p＝1)類化合物就是能夠絡合鈣的。
而且，考慮到式(1)化合物可能存在相關的立體位阻現(xiàn)象，優(yōu)選的是硅烷-多羥基苯基(p≥2)的衍生物，有利地有由兩個相鄰苯的碳原子(相對鄰位)帶有的至少兩個羥基基團；或
-羰基-羥基苯基或氨基-羥基苯基的衍生物(p≥1，q≥1)，有利地有由兩個相鄰苯的碳原子(相對鄰位)帶有的羥基和羰基或氨基。
這樣可保證為了與鈣整合而兩個絡合基團有良好的相應距離。
在式(1)化合物中，因此特別優(yōu)選的是下式(2)化合物 式中R7＝OR4或R6，其中R4和R6具有前面的意義。
r＝0或1。
在這些化合物中，認為下述式(3)和(4)化合物是有利的 由于位阻現(xiàn)象的原因，一般優(yōu)選的是在式(1)、(2)、(3)或(4)中選擇m＝1。
另一方面，使用在式(1)、(2)、(3)或(4)中n＝2或3，優(yōu)選地3，可達到硅烷對玻璃絲有很好的親合力。
R基團有意義實例如下R1可以是甲基、乙基、丙基、丁基，特別地正-丁基、乙?；⒓柞；?、苯基基團。優(yōu)選甲基、甲?；?、乙?；鶊F，這是因為相應的甲氧基甲硅烷基、甲酰氧基甲硅烷基或乙酰氧基甲硅烷基基團水解成羥基甲硅烷基的速率，這些羥甲硅烷基與玻璃表面的羥基相互作用；R2有利地可以是具有1-4個碳原子的烷基基團，特別地甲基或乙基基團；R3有利地可以含有2-6個碳原子，特別地2-4個碳原子。特別涉及C2-C4亞烷基，特別地亞乙基-CH2-CH2-，亞丙基--CH2-CH2-CH2-；R4可以是甲基、乙基、丙基、丁基，優(yōu)選地甲基，或-(CO)-R5基團，其中R5例如是氫原子、甲基、乙基基團或甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、異丙氧基基團。
-(CO)-R5基團的作用是封閉或保護它所連接的羥基，這樣改善了儲存時酚硅烷的穩(wěn)定性。事實上，酚的羥基基團易于通過轉酯基作用與一個或多個硅烷烷氧基甲硅烷基或酰氧甲硅烷基反應，其危險是生成低聚物，這些低聚物會增加加入硅烷的液體組合物的粘度。這個保護作用在聚羥基苯基硅烷(R7＝OR4，在式2中)的情況下是特別有意義的。
優(yōu)選地，在式(1)、(2)或(3)的化合物中，至少一個R4基團是(CO)-R5基團。
由于在施膠組合物的液體介質中保護基團的脫保護動力學，這種組合物在一定時候可以含有或者主要是封閉(保護)硅烷，或者主要是脫保護硅烷，或者兩種不同比例的混合物。
去封閉(脫保護)反應產生副產物R5COOH酸，而R5是H或烷基，或CO2和R5H醇，而R5是烷氧基。
為了使施膠組合物不產生這些副產物，或者例如通過蒸發(fā)或揮發(fā)，在其生產或應用的任何階段從組合物中除去這些副產物，有利的是選擇R5。
某些封閉基團也可能是優(yōu)選的，因為它們有利于硅烷在組合物介質中的溶解度。
作為提示，甲?；鵋-CO-(R5＝H)保護基團在水中快速去封閉，它的親水特性增加了硅烷在水中的溶解度。
另一個優(yōu)選保護基團是乙酰基CH3-CO-(R5＝CH3)。
一類有意義的硅烷是由滿足下式(3′)的硅烷組成的 式中R1、R2、R3、R4、R5具有前面所述的意義，R8是氫原子或具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，特別是甲基或乙基，r＝0或1，優(yōu)選地0。
非常特別地優(yōu)選R8為甲基基團，因為甲氧基基團取代的芳族環(huán)增加了硅烷在水中的溶解度。
由相鄰碳原子帶有所有羥基基團或衍生物取代的苯環(huán)，特別是根據(jù)下式(3″)的苯環(huán)是優(yōu)選的 式中R4優(yōu)選地是氫原子或烷基。
非常有利地，鏈R3是-相對于-O-CO-R5基團的對位。
根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，這種組合物含有至少一種式(3″)硅烷，其中R3是在-O(CO)R5基團的對位，R1＝R5＝R8＝CH3，n＝3，R3＝-(CH2)3-，q＝0，即3-(4-乙酰氧基-3-甲氧基苯基)丙基-三甲氧基硅烷 另一類有意義的硅烷是滿足下式(4′)的硅烷 式中R1、R2、R3、R4、R8具有前面所述的意義。
在這類中，鏈R3非常有利地是在相對于OR8的對位，r優(yōu)選地等于零。
下式(4″)化合物是優(yōu)選的 根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，這種組合物含有至少一種式(4″)硅烷，式中R1＝CH3，n＝3，R3＝-(CH2)3-，R8＝H，即3-(4-羥基-3-羰基苯基)丙基-三甲氧基硅烷 一般地，施膠組合物含有在液體載體中所謂活性物質，一般以水為主要成分。
這種施膠組合物一般含有約70-98重量％，特別地80-95重量％含水載體，呈分散液、懸浮液、乳液或一種或多種乳液和/或一種或多種懸浮液的混合物，或溶液形式。
在活性物質中，占優(yōu)勢的物質是粘合劑或粘合劑系統(tǒng)，總量為這種組合物干提取物(固體含量)的50-75重量％。
粘合劑用于保證在絲內單纖維彼此連接一般涉及聚合物類物質或一般可交聯(lián)的預聚合物類物質。作為實例，可以列舉下述粘合劑-以環(huán)氧樹脂為主要成分的粘合劑，特別地雙酚環(huán)氧化物衍生物，酚醛環(huán)氧樹脂，苯基縮水甘油醚或-具有聚酯官能團的粘合劑，特別地基于聚醋酸乙烯酯的粘合劑，例如含有N羥甲基丙烯酰胺結構單元的可交聯(lián)聚醋酸乙烯酯，或基于醋酸乙烯酯和如乙烯的烯烴的共聚物的粘合劑， 或基于聚醋酸乙烯酯和由馬來酸酐和乙二醇衍生得到的其它聚酯的混合物為粘合劑。
符合在施膠組合物中本發(fā)明定義的一種或多種硅烷的含量，一般是約2-20重量％干提取物，有利地4-18％，優(yōu)選地6-16％，使用這些含量，一般可提高在復合材料老化后的機械性能。在20％比率限附近，組合物的成本變得非常高，而性能改善不明顯。
除了如前面提到的至少一種硅烷外，本發(fā)明的施膠組合物可以含有一種或多種其它的硅烷，這些硅烷一般起作偶合劑的作用，特別地，一種或多種在施膠中通常使用的硅烷，例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，(N-芐基氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷等，這種或這些硅烷有助于玻璃絲與增強材料之間的偶合作用。在這種情況下，除了本發(fā)明定義的硅烷外的一種或多種硅烷含量一般是以本發(fā)明組合物干提取物計約5-10重量％，優(yōu)選地1-5重量％，一種或多種硅烷(包括所有硅烷)最大含量是以本發(fā)明組合物干提取物計不超過25％。施膠組合物還可以含有其它的偶合劑，例如鈦酸鹽，鋯酸鹽等，或有利于玻璃絲在某些有機材料中偶合的有機化合物。
除了前面提到的組分外，本發(fā)明的組合物還可以含有其它組分，特別地在施膠組合物中通常使用的組分，例如潤滑劑，或一種或多種成膜劑，紡織用試劑(agent textile)，抗靜電劑，乳化劑，表面活性劑，潤濕劑等，這些試劑的比例優(yōu)選地是以本發(fā)明組合物干提取物計低于30重量％。在大多數(shù)情況下，這種組合物含有至少一種潤滑劑，例如脂肪酸酯或脂肪醇衍生物，潤滑劑的比例優(yōu)選地是以本發(fā)明組合物干提取物計至少5重量％。這種組合物還可以含有疏水劑，以用來保持在玻璃絲周圍水合水泥材料的濕度，以便良好浸漬這些絲。
把所有組分直接混合起來或分多步驟添加這些組分，可以得到這種施膠組合物。一般地，硅烷在醇中，例如任選地與水混合的甲醇中以水解形式添加到這種組合物中。還可以與呈乳液或分散液的粘合劑混合。在組分混合后，一般含水的液體載體添加到混合物，以便得到這種組合物并達到所希望的性能。
本發(fā)明還有一個目的是用如前面描述的施膠組合物涂布的玻璃絲。
這種組合物一般在生產玻璃單纖維階段在匯集成絲之前涂布在玻璃單纖維上。
一般地，生產本發(fā)明的玻璃絲是按照下述方式進行的熔融玻璃流束從一個或多個拉絲?？讬C械拉伸成一個或多個連續(xù)單纖維層形式，然后這些單纖維在匯集成一根或多根絲之前涂布本發(fā)明的施膠組合物。這些絲然后旋轉繞在支持件上，再進行其它的操作(為了間接切斷，織造等抽取)，分配在移動的傳送機上，或在形成后采用用于拉伸這些絲的構件切斷(在拉絲模下直接切)。提出的絲因此隨所希望的應用而改變。本發(fā)明的玻璃絲特別可以呈連續(xù)絲線圈形式(層，絲餅，管紗等)，呈切斷絲，墊(混雜的連續(xù)絲層)、繩、帶、網等形式，這些不同的絲一般由直徑5-24微米的單纖維組成。
本發(fā)明的玻璃絲原則上用來接觸腐蝕性介質，例如水合水泥材料。為此，這些絲是用所謂耐堿玻璃得到的，它們一般含有氧化鋯ZrO2。
這些絲可以選自任何現(xiàn)有的耐堿玻璃絲(例如專利GB 1 290 528、US 4 345 037、US 4 036 654、US 4 014 705、US 3 859 106等描述的玻璃絲)，它們優(yōu)選地含有至少5摩爾％ZrO2。根據(jù)本發(fā)明的一種實施方式，絲的組成玻璃含有二氧化硅、二氧化鋯和至少一種堿金屬氧化物，優(yōu)選地Na2O，作為基本組分。
為制造本發(fā)明玻璃絲而特別使用的耐堿玻璃組合物是在專利GB 1290 528中描述的組合物，這種組合物基本上由下述以摩爾百分數(shù)表示的比例的下述組分組成62-75％SiO2；7-11％ZrO2；13-21％R2O；1-10％R’O；0-4％Al2O3；0-6％B2O3；0-5％Fe2O3；0-2％CaF2；0-4％TiO2；R2O代表一種或多種堿金屬氧化物，優(yōu)選地Na2O，任選地(直到2％)Li2O，R’O是一種或多種選自堿土金屬氧化物，ZnO和MnO。
涂在玻璃絲上施膠量，也稱之燒失量，優(yōu)選地是以絲計0.2-4重量％，特別約0.5-3％，更特別地1-2.5％。
本發(fā)明的絲可以用于制造以水泥材料為基的復合材料(水泥、混凝土、灰漿、石膏、熔渣、由石灰、二氧化硅和水反應生成的化合物等)。這些絲賦予老化后改善的機械性能，特別地涉及復合材料的延性。這些絲還適合于在開口模具中采用噴射制造復合材料。
這些應用也是本發(fā)明的目的。
通過下面說明性實施例的描述會體現(xiàn)出本發(fā)明的其它特性方面和優(yōu)點。
下面實施例對玻璃絲進行加工試驗和對復合材料進行機械試驗，其在下面一起描述。
1)噴射能力噴射技術使用一種設備，其中繞在線圈上的連續(xù)玻璃絲(粗紗)通過張力裝置(漲圈)導向切割機進行連續(xù)切割；在切割機出口，切斷的絲被送到噴射嘴，在此處它與水合水泥流混合；這個噴射嘴同時將纖維與水泥噴射在開口模具的表面上。在這些步驟過程中，絲通過張力裝置時可能出現(xiàn)廢絲，形成粘性沉積物，這歸因于絲與這些張力裝置的摩擦作用，它們使絲碎成小的單纖維或一部分施膠沉積在漲圈上。另外，在噴射器出口，切斷的絲因形成絨毛而可能失去完整性，這些絨毛對絲在復合材料中增強是不太有效的。
在噴射能力試驗中，讓無水泥的干絲通過這種設備，目視評價廢絲、粘合劑沉積、完整性三個標準。每個標準滿意，給出+，相反時，給出-，可以按照如下記錄---非常差；-差；+好；+++非常好。
2)在水泥中絲的拉伸強度這個試驗是把絲放入水泥立方體中，這種立方體由75重量份CPA52.5；25重量份砂；32重量份水組成。
這種立方體經受在80℃熱水中4天的熟化和老化條件處理。
然后測量拉伸時絲斷裂應力。測量結果通常稱之《SIC應力》(水泥中標準)，以兆帕表示。
這種測量基本上是水泥對玻璃堿性化學侵蝕的敏感性，比水泥膠結(在基體中Ca(OH)2晶體沉淀)小得多。在本發(fā)明實施例范圍內，這種測量能夠證實在玻璃單纖維周圍施膠顆粒的添加劑含有或不含有保護官能團。3)平板產品的彎曲強度同時噴射切斷玻璃絲和水泥制造出這些產品，以復合材料總重量計玻璃纖維為5重量％。
這樣生產的板存放28天進行熟化，然后切成試樣，進行4點彎曲試驗(EN 1170-5標準)。
測量在不同加速老化試樣(在60℃下14天和28天或在50℃下28天和56天)后的斷裂應力(MOR)和斷裂伸長率(εMOR)。
斷裂伸長率是表示對水泥膠結非常敏感的復合材料的延展性，因此表示絡合添加劑的效率。實施例1在這個實施例中，直徑14微米的玻璃單纖維是通過拉伸熔融玻璃流得到的，這種玻璃是以重量百分數(shù)表示的具有下述組成的耐堿性玻璃SiO261.6％Al2O30.9％ZrO216.8％CaO 5.4％Na2O 14.7％K2O 0.3％Fe2O30.05％氟0.26％TiO20.1％SO30.05％這些單纖維在其合并成絲之前的行進中涂一種施膠組合物，該組合物含有(以干材料重量百分數(shù)計)·粘合劑-VINAMUL公司以標準Vinamul 8828銷售的用 66％N羥甲基丙烯酰胺結構單元交聯(lián)的聚醋酸乙烯酯-DSMITALIA公司以標準Neoxil 966銷售的由 7.3％馬來酸酐和乙烯醇得到的聚酯
·抗水泥膠結的添加劑由WITCO公司銷售的3-(4-乙酰氧基-3- 15％甲氧基苯基)丙基三甲氧基硅烷·含氟疏水添加劑3.2％·潤滑劑石蠟 6.4％·偶合劑WITCO公司以標準Silquest A 1128銷售的(N 2.6％芐基氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷，鹽酸鹽甲醇溶液形式施膠組合物涂布在玻璃絲上，燒失量為約2％。
進行前面說明的試驗1)至3)，這種絲證明了匯集在表1中的性能。
對于試驗3)，這種絲用于組成如下的水泥中100重量份CPA52.5；100重量份砂；1.8重量份流化劑；36重量份水(水/水泥比＝0.36)。實施例2這個實施例說明了其施膠還含有絡合鈣的硅烷類添加劑的絲性能。
施膠組合物與實施例1的相同，只是用也由WITCO公司銷售的3-(4-羥基-3-羰基苯基)丙基三甲氧基硅烷代替3-(4-乙酰氧基-3-甲氧基苯基)丙基三甲氧基硅烷。
施膠組合物涂布在玻璃絲上，燒失量為約2％。進行試驗1)至3)的絲性能匯集在表1中。
為了測量使用硅烷添加劑的效率，進行兩個對比實施例。對比實施例1這個實施例說明其施膠不含有絡合鈣的添加劑的絲性能。
在實施例1中，因此以下述方式改變施膠組合物·粘合劑-Vinamul 8828用N羥甲基丙烯酰胺結構單元 70.8％交聯(lián)的聚醋酸乙烯酯-增塑劑50/50二苯甲酸二乙二酯和二苯甲酸 14％二丙二酯混合物
-Neoxil 966 D聚酯3.5％·含氟疏水添加劑 1.4％·潤滑劑石蠟 7.6％·偶合劑-(N芐基氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷，Silquest A 1128 2.6％對比實施例2這個實施例說明其施膠含有絡合鈣的添加劑，不含有硅烷，但含有五倍子酸酯的絲性能。
在實施例1中，以下述方式改變施膠組合物·粘合劑-Vinamul 8828用N羥甲基丙烯酰胺結構單元 61.4％交聯(lián)的聚醋酸乙烯酯-增塑劑50/50二苯甲酸二乙二酯和二苯甲酸 11.1％二丙二酯混合物-Neoxil 966 D馬來酸酐-乙二醇聚酯 2.7％·五倍子酸酯 14％·含氟疏水添加劑 1.3％·潤滑劑石蠟 7.2％·偶合劑-(N芐基氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷， 2.3％Silquest A 1128表1
這些結果表明在本發(fā)明實施例1和2中使用的添加劑對老化后水泥-玻璃復合材料的機械性能具有非常有利的影響。因此改善了機械強度，而與對比實施例1相比，影響復合材料延性尤其如此。
與使用抗水泥膠結的對比實施例2相比，值得指出的是機械強度稍微增加，而噴射能力特別明顯改善。這些表明與參比添加劑相比，本發(fā)明使用的添加劑不怎么影響絲的完整性和可操作性。實施例3重復實施例1，但降低絡合鈣的硅烷含量，為施膠干重的6.5％。
使用組合物的燒失量也比較低，1.7％。
這些結果列于表2，也列了實施例1的結果。實施例4在這個實施例中，使用有改性粘合劑的施膠組合物。該組合物如下·粘合劑-Vinamul 8828銷售的用N羥甲基丙烯酰胺結構 64.5％單元交聯(lián)的聚醋酸乙烯酯-Clariant公司以標準Mowilith銷售的醋酸 16.5％乙烯酯-乙烯共聚物·WITCO公司銷售的3-(4-乙酰氧基-3- 8％甲氧基苯基)丙基三甲氧基硅烷·含氟疏水添加劑 1.3％·潤滑劑石蠟7.2％·偶合劑Silquest A 1128的(N芐基氨基乙基) 2.3％氨基丙基三甲氧基硅烷，這些也列于表2。
表2
由這個對比可以看出，在噴射能力方面絲的性能總是很好的，盡管硅烷含量降低，但機械性能仍然很好。
用醋酸乙烯酯-乙烯共聚物代替聚酯這種粘合劑改變還導致延性顯著增加，其中包括在很長的老化時間后?？梢栽O想用含乙烯的基團部分取代時，聚合物本身比較好地耐水泥堿性介質的水解。實施例5實施例1的絲進行了在通過添加火山灰改性的水泥基體中機械強度3)試驗，這種火山灰是一種已知的水泥添加劑，它與溶液中的鈣反應，阻止氫氧化鈉沉淀。這種水泥的組成如下100重量份水泥CPA52.5；100重量份砂；25重量份偏高嶺土ECC 501；2重量份流化劑；36.5重量份水。實施例6這次試驗了在實施例5水泥基體中實施例4的絲。對比實施例3在實施例5水泥基體中試驗了對比實施例1的絲。
這些結果列于下表3。
表3
這些結果表明，甚至在為改善復合材料機械性能而改變的基體中(作為證明，比較對比實施例1和3)，本發(fā)明使用的絡合硅烷添加劑帶來了補充的改善，同時保證隨時間推移機械性能極好的穩(wěn)定性(特別地很長老化時間的延性)。
權利要求
1.玻璃絲，特別地耐堿性玻璃絲的施膠組合物，這種組合物含有至少一種在水基液體載體中的粘合劑，其特征在于它含有至少一種硅烷類添加劑，該添加劑帶有至少一個能絡合鈣的的官能團。
2.根據(jù)權利要求1所述的組合物，其特征在于硅烷添加劑含有至少一個苯環(huán)，該苯環(huán)帶有至少兩個能絡合鈣的相同或不同取代基。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的組合物，其特征在于硅烷添加劑帶有至少一個單羥基苯基官能團或多羥基苯基官能，其中羥基官能團任選地至少部分呈醚化形式或用保護基團封閉，特別地用酰基或碳酸酯基封閉。
4.根據(jù)權利要求3所述的組合物，其特征在于它含有至少一種下述式(1)化合物的添加劑 式中R1是有1-6個碳原子的烷基或酰基，或苯基，R2是氫原子或有1-6個碳原子的烷基或苯基，R3是飽和或未飽和的，任選取代的直鏈或支鏈烴鏈，有利地含有2-20個碳原子，R4是氫原子或有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，或-CO-R5基團式中R5是氫原子或有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基或烷氧基，R6是極性基團，特別是羰基或氨基n是1-3的整數(shù)，m是1-3的整數(shù)，p是非零的整數(shù)，q是零或非零的整數(shù)，并且p+m+q≤6，n、m、p或q大于1時，基團R1，R2，R3，R4，R5或R6各自可以是相同或不同的。
5.根據(jù)權利要求4所述的組合物，其特征在于它含有至少一種下式(2)添加劑 式中R7＝OR4或R6，其中R4和R6具有前面的意義。r＝0或1。
6.根據(jù)權利要求3或4所述的組合物，其特征在于它含有至少一種下式(3)或(4)添加劑
7.根據(jù)權利要求4-6中任一權利要求所述的組合物，其特征在于在式(1)、(2)、(3)或(4)中m＝1和n＝2或3。
8.根據(jù)權利要求4-6中任一權利要求所述的組合物，其特征在于它含有至少一種式(1)、(2)或(3)的添加劑，其中至少一個R4基團是-CO-R5基團。
9.根據(jù)權利要求8所述的組合物，其特征在于它含有至少一種下式(3′)的添加劑 式中R1、R2、R3、R4、R5具有前面所述的意義，R8是氫原子或具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，特別是甲基或乙基，r＝0或1，優(yōu)選地0。
10.根據(jù)權利要求4-7中任一權利要求所述的組合物，其特征在于它含有至少一種下式(4′)的化合物 式中R1、R2、R3、R4、R8具有前面所述的意義。
11.根據(jù)權利要求4-10中任一權利要求所述的組合物，其特征在于在式(1)、(2)、(3)、(4)、(3′)、(4′)中R1是甲基、甲?；蛞阴；鵕2是甲基或乙基R3是亞乙基或亞丙基R4是甲基、羧基或乙?；?br> 12.根據(jù)權利要求9所述的組合物，其特征在于它含有至少一種下式添加劑
13.根據(jù)權利要求10所述的組合物，其特征在于它含有至少一種下式添加劑
14.根據(jù)上述權利要求中任一權利要求所述的組合物，其特征在于它含有至少一種基于醋酸乙烯酯聚合物或共聚物的粘合劑。
15.用于增強材料，特別地用于增強無機材料的玻璃絲，其特征在于它涂布一種根據(jù)上述權利要求中任一權利要求所述的施膠組合物。
16.根據(jù)權利要求15所述的玻璃絲，其特征在于它是用耐堿性玻璃得到的。
17.根據(jù)權利要求15或16所述的玻璃絲在增強水泥產品中的應用。
18.用玻璃絲增強的水泥產品，其特征在于這些絲是如權利要求15或16所定義的玻璃絲。
全文摘要
本發(fā)明涉及玻璃絲施膠組合物，這種組合物含有至少一種在水基液體載體中的粘合劑，它含有至少一種硅烷類添加劑，該添加劑帶有至少一個能絡合鈣的官能。優(yōu)選地，至少一種添加劑選自式(1)化合物，其中R
文檔編號C03C25/28GK1444548SQ0181333
公開日2003年9月24日 申請日期2001年5月23日 優(yōu)先權日2000年5月24日
發(fā)明者E·達利斯, E·奧吉爾 申請人:法國圣戈班韋特羅特斯有限公司