專利名稱：由鋅摻雜的氧化銅材料制成的超導(dǎo)體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于銅酸鹽的超導(dǎo)體，在制備超導(dǎo)體中可應(yīng)用的粉末及超導(dǎo)體的應(yīng)用。
“基于銅酸鹽材料的超導(dǎo)體”的概念在本發(fā)明中表示所有的氧化陶瓷(其以成型體，以層材的形式施加到帶材或基材上，以“粉末管材(powder-in-tube)”的形式用作為線材或在鍍層方法中用作為靶(Target))，這些氧化陶瓷含有氧化銅，且在足夠低的溫度下具有超導(dǎo)性能。
超導(dǎo)體例如超導(dǎo)成型體，能在較高的外磁場里被用于例如低溫磁應(yīng)用。這涉及例如超導(dǎo)線或在電動機(jī)中零部件。根據(jù)外磁場的強(qiáng)度可觀察到，外磁場強(qiáng)度越大，臨界電流密度越往下降。本發(fā)明的任務(wù)就是，制備出基于銅酸鹽材料的超導(dǎo)體，該超導(dǎo)體在外磁場存在下具有提高了的臨界電流密度。該任務(wù)通過按照發(fā)明基于銅酸鹽材料的超導(dǎo)體被解決。
按照發(fā)明的基于銅酸鹽材料的超導(dǎo)體，由于含有50至5000ppm的鋅陽離子而具有特色。通常鋅以氧化物形式存在。超導(dǎo)體最好含有100至1000ppm的鋅陽離子。在此所給出的該重量范圍優(yōu)選針對超導(dǎo)體的具有超導(dǎo)能力的物相(輔助材料特別如添加物，填料，靶及可能的中間層，其他的載體或在“粉末管材”超導(dǎo)體中的(銀)管，在這種情況下是不被計算在內(nèi)的)。
通常具有按照本發(fā)明的鋅陽離子含量的基于銅酸鹽材料的物體具有本發(fā)明的優(yōu)點。優(yōu)選所采用的銅酸鹽材料是稀土金屬-堿土金屬-銅酸鹽類的銅酸鹽材料，特別是釔鋇銅酸鹽，以及鉍(鉛)-堿土金屬-氧化銅類的銅酸鹽材料。這些材料為人們所熟知，好的合適材料在開頭已被提及。具有2∶2∶1∶2和2∶2∶2∶3的原子比的鉍-鍶-鈣-銅酸鹽是特別有用的，在此，對后一種情況，部分鉍可由鉛代替。上述原子比有所變動的鉍-鍶-鈣-銅酸鹽當(dāng)然仍然是有用的。
超導(dǎo)銅酸鹽材料及其成型形式(層狀形式、熔融織構(gòu)(Schmelztexturierung)形式等等)已為人們所熟知。
例如在WO 88/05029中所描述的稀土金屬-堿土金屬-銅酸鹽是很有用的，特別是YBa2Cu3O7-x，簡稱“YBCO”；鉍(鉛)-堿土金屬-銅酸鹽，如鉍-鍶-鈣-銅酸鹽和鉍-鉛-鍶-銅酸鹽特別如2212型(鉍∶鍶∶鈣∶銅＝2∶2∶1∶2)和2223型(鉍∶鍶∶鈣∶銅＝2∶2∶2∶3)是很有用的，在此部分鉍能被鉛代替。含鉍的銅酸鹽如在EP-A 0 336450，DE-OS 37 39 886，EP-A 0 330 214，EP-A 0 332 291和EP-A 0330 305被描述。
一些原料(金屬氧化物或碳酸鹽)轉(zhuǎn)化為超導(dǎo)粉末是眾所周知的。
在德國專利說明書DE 4 216 545 C1中公開了這樣一種方法。材料經(jīng)過多級溫度處理直到加熱至溫度為950℃，然后再冷卻。
特別是通過熔融織構(gòu)法，各種物體，例如成型體被制備出來。國際專利申請WO 97/06567發(fā)表了一種釔鋇銅酸鹽混合物，該混合物特別適合于制備具有高懸浮力的熔融加工的高溫超導(dǎo)體。對這種混合物重要的是，小于0.6重量百分比的自由氧化銅，該氧化銅不結(jié)合入釔鋇銅酸鹽相中，以及含有小于0.1重量百分比的碳。對于熔融織構(gòu)法，要添加添加劑，這些添加劑形成“釘扎”(Pinning)中心或促進(jìn)它們的形成。這些中心使得提高超導(dǎo)體中的臨界電流密度成為可能。促進(jìn)“通量釘扎”(Fluxpinning)的添加劑例如可以是Y2BaCuO5，三氧化二釔，PtO2，氧化銀，二氧化鈰，二氧化錫，氧化鋯，鈰酸鋇和鈦酸鋇。這些添加劑能以0.1至50重量百分比的量被加入。在此釔鋇銅酸鹽以100重量百分比計算。例如宜加入0.5至5重量百分比的氧化鉑。
另外的超導(dǎo)體是例如薄層，見DE-OS 38 26 924(由均質(zhì)溶液沉積出)，以帶材形式的厚層或通過鍛燒施加到載體上的前體相而具有夾層的線材(EP-A0 339801)，通過壓力汽相沉積(PVD)法(EP-A 0 299870)，化學(xué)汽相沉積(CVD)法(EP-A 0 388 754)的層沉積，以陶瓷粉末填充的金屬管材形式的線材(粉末管材技術(shù))，DE-OS 37 31 266。
EP-A 0 375 134公開了一種玻璃陶瓷-成型體，EP-A 0 362 492公開了一種由熔體凝固的澆鑄體。
鋅陽離子已經(jīng)被證實具有決定性的重要作用。在那些超導(dǎo)體，例如那些稀土金屬-堿土金屬-銅酸鹽的超導(dǎo)體，在這些超導(dǎo)體中，并未已經(jīng)包含鍶、鈣和/或鋁作為晶格構(gòu)建單元(例如在鉍，鉛-鍶-鈣銅酸鹽中)，有利的是通過鋅陽離子的額外添加，還含有另外的外來金屬離子，即鍶、鈣和/或鋁。這些外來的金屬離子涉及到不同于如已所述那樣作為“通量釘扎”添加劑加入的金屬的離子。
本發(fā)明在下文中對優(yōu)選實施方案，即基于釔鋇銅酸鹽的超導(dǎo)體作進(jìn)一步闡述。
鍶的含量宜為100至200ppm，鈣的含量宜為30至100ppm。鋁含量優(yōu)選在2至100ppm范圍內(nèi)，最好在2至10ppm。鋅-鍶-鈣-和鋁-陽離子最高總量為5500ppm，最好其總量高限為1200ppm。
按照發(fā)明的超導(dǎo)體能以不同方式構(gòu)成。例如它們可以層材形式出現(xiàn)。這里涉及到在柔性帶材或線材上的層材，及在板材上或單晶基材上的層材。在可能的情況下，在基材和本發(fā)明的具有超導(dǎo)能力的層材之間安置入緩沖層。對于層材可涉及到薄層或厚層。它們的制備通過電泳沉積，通過“浸涂”，通過液相取向附生、噴射熱解、濺射、激光燒蝕、金屬蒸發(fā)或者化學(xué)汽相沉積(CVD)法都是可能的。一些特別好的合適的方法已經(jīng)在本文開始時提到的出版物中描述過了。按照本發(fā)明的具有超導(dǎo)能力的物體可以存在的另一種形式是“粉末管材”。這里按照本發(fā)明的材料以粉末的形式存在于一個金屬小管里面(例如銀制小管)。它是柔性的、類似線材的產(chǎn)品。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，按照本發(fā)明的超導(dǎo)體以成型體形式存在。這些成型體能通過熔融織構(gòu)法，然而也可通過爆炸壓縮法(Explosionskompaktieren)，熔液的凝固法等等而獲得。
優(yōu)選的是通過熔融織構(gòu)法獲得的成型體。
本發(fā)明的進(jìn)一步的任務(wù)在于，提供一種超導(dǎo)體，其臨界電流密度在與外界磁場無關(guān)的情況下，在一個特別高的水平和在一個較大范圍內(nèi)是恒定的。
該任務(wù)如下解決，即對上面所描述的按照本發(fā)明的成型體進(jìn)行有目的氧處理。根據(jù)本發(fā)明，成型體在300至570℃下，在純氧氣氛中，或者在含氧量為0.1至20重量百分比的惰性混合氣體(例如氮氣或惰性氣體)氣氛下加熱50至200小時，然后慢慢冷卻。這是本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案。
現(xiàn)在根據(jù)優(yōu)選的實施方式，通過熔融織構(gòu)法得到的成型體對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的闡述。熔融織構(gòu)法為人們所熟知，參見WO 97/06567，DE-OS 196 23 050和GB-A 2 314 076。以銅酸鹽粉末作為起始材料。該粉末以人們熟知的方法通過混合所希望金屬的氧化物、氫氧化物或碳酸鹽而制成。
含50至5000ppm，甚至50至7500ppm，最好是100至1000ppm的鋅陽離子的銅酸鹽粉末，特別是釔鋇銅酸鹽粉末和鉍(鉛)-鍶-鈣-銅酸鹽粉末(2∶2∶1∶2型和2∶2∶2∶3型)，也是本發(fā)明的主題。下述一點已經(jīng)被證明是有益的，即如果按照本發(fā)明的粉末有如下的顆粒分布，即百分之九十的所有顆粒直徑小于35微米。假如還有象通量釘扎-材料的添加劑加入的話，在銅酸鹽粉末中的鋅陽離子含量能夠高達(dá)7500ppm。
根據(jù)通過熔融織構(gòu)法將釔鋇銅酸鹽粉末制成成型體對本發(fā)明在下文中作進(jìn)一步闡述。
優(yōu)選已經(jīng)含有鋅陽離子(和需要的話，鍶、鈣和/或鋁離子)的YBa2Cu3O7-x粉末能以已知的方法轉(zhuǎn)變成成型體。在此通常將其壓實和成型，也就是說經(jīng)過一個壓制成型的過程。
粉末能夠以已知的方法通過氧化釔、氧化鋇和氧化銅或者它們的成型體的混合而制備。習(xí)慣上人們應(yīng)用氧化釔形式的釔，氧化銅形式的銅，碳酸鋇形式的鋇。
按照本發(fā)明，成型體如下制備，即按照本發(fā)明的粉末與所希望的通量釘扎添加劑混合，需要的話研磨粉末，以使得得到所希望的顆粒大小，然后進(jìn)行溫度處理。為此宜將粉末材料同軸壓制成生坯。接著進(jìn)行熔融織構(gòu)。
與用作為比較而生產(chǎn)的含有較少的鋅陽離子(小于50ppm)的超導(dǎo)體比較，按照本發(fā)明的超導(dǎo)體，特別是按照發(fā)明的成型體具有明顯較高的和在較大范圍內(nèi)的恒定的臨界電流密度的優(yōu)點，當(dāng)將超導(dǎo)體置于外磁場的作用下時。較高的臨界電流密度在小的磁場強(qiáng)度下，例如在0至1泰斯拉范圍內(nèi)就能被覺察到。按照本發(fā)明的超導(dǎo)體在磁場強(qiáng)度為0至5泰斯拉，優(yōu)選0.1至4泰斯拉的范圍內(nèi)的外磁場里具有很高水平的大致恒定的電流密度。懸浮力是非常高的。一系列試驗結(jié)果表明，在鋅陽離子存在下(而且可能的話，還有上面提到的外來金屬離子如鍶或鈣離子)有另一個優(yōu)點，即在各個試驗材料中的性能只有非常小的偏離(懸浮力，剩余磁感應(yīng)，電流密度)。
基于在外磁場的存在下被提高了的恒定的臨界電流密度，當(dāng)外磁場強(qiáng)度在0至5泰斯拉或最好在0.1至4泰斯拉的范圍內(nèi)，按照本發(fā)明的超導(dǎo)體非常好地適合于工業(yè)應(yīng)用。這個材料例如通常適用于電流輸送、導(dǎo)電電纜或應(yīng)用于電動機(jī)的接線柱(Pole)。
2-2-1-2成型體料適合于例如用來制備短路限流器、高磁場磁體和電流輸送。2-2-2-3成型體料適合于例如用來制備電流輸送電纜，變壓器，SMES(超導(dǎo)磁能儲存器)，電動機(jī)線圈，發(fā)電機(jī)，高磁場磁體，電流輸送和短路限流器。其中一個優(yōu)點是例如這些元器件能夠被制成更緊湊，而且具有比迄今為止可能的更高的效率。
下面的例子可以根據(jù)YBCO-材料進(jìn)一步闡述本發(fā)明，但并非要限制本發(fā)明的范圍。
熔融織構(gòu)成型體的一般制備規(guī)程a)粉末的制備氧化釔、碳酸鋇和氧化銅被定量加入，以使釔、鋇和銅的原子比被確定為1∶2∶3，外來離子被加入氧化銅原料中并因此摻入到粉末中。起始產(chǎn)物被混均勻和壓實。然后被壓實了的粉末在一個溫度處理過程中被除碳。為此，它們被慢慢加熱到940℃的最終溫度，在此溫度下保溫數(shù)天。然后慢慢冷卻。接著破碎所獲得的產(chǎn)物，并且在噴射磨中研細(xì)。接著重新壓實，在氧氣流中進(jìn)行溫度處理。它慢慢地被加熱到940℃，在此溫度下保溫數(shù)小時。接著慢慢地冷卻到周圍環(huán)境溫度。這樣所得產(chǎn)物被破碎，過篩，所篩得的細(xì)顆粒物料在球磨機(jī)里干磨。d90％-值對于所有樣品都在30.5微米以下(用Cilas-激光-顆粒測量儀確定顆粒大小分布)。下表給出了三個按照本發(fā)明的樣品(樣品1至3)和一個對照樣品(樣品4)中的鍶含量、鈣含量和鋅含量的定量分析數(shù)據(jù)。
表1 YBa2Cu3O7-x起始粉末的外來金屬離子的定量分析數(shù)據(jù)(質(zhì)量-ppm)
該粉末與作為通量釘扎添加劑的12重量百分比的三氧化二釔和1重量百分比的鉑粉在研磨下混勻。由這種粉末同軸壓制成直徑為30毫米高18毫米的生坯。這個生坯在氬氣氣氛保護(hù)下直至熔融過程。在熔融過程開始時，將釤鋇銅酸鹽的定向晶種放到生坯上。所有三種樣品即樣品1至3將同比較樣品4的生坯一起放入一個反應(yīng)爐中的均勻溫度區(qū)域內(nèi)，以生成晶體(熔融織構(gòu)法)。在熔融織構(gòu)以后，所生成的釔鋇銅酸鹽用氧處理。然后在正面打磨拋光。
在75K確定小樣品(直徑為4毫米，高2至3毫米)依賴于外磁場的臨界電流密度(jc)，該小樣品是從釔鋇銅酸鹽塊材上鉆取的。接著確定在逐漸增強(qiáng)的磁場強(qiáng)度(0至8泰斯拉)的外磁場下的臨界電流密度。在

圖1中描述的測試點是臨界電流密度對外磁場作出的。圖1中的測試點表明，對照樣品4隨著外磁場的增強(qiáng)其臨界電流密度連續(xù)下降。按照本發(fā)明的樣品1至3在直至約1.5泰斯拉范圍內(nèi)，其臨界電流密度連續(xù)地、然而與對照樣品比較有更小的下降。對于按照本發(fā)明的樣品，其電流密度從1.5泰斯拉開始又升高了，直至在3泰斯拉達(dá)到最大值。隨著磁場強(qiáng)度的進(jìn)一步提高，按照本發(fā)明的樣品其臨界電流密度也慢慢地下降。直至6泰斯拉的磁場強(qiáng)度，按照本發(fā)明的樣品的臨界電流密度還一直在對照樣品4的值之上。
氧處理的塊材制備的一般規(guī)程按照本發(fā)明對塊材進(jìn)行氧處理按以下實施方法進(jìn)行，即成型體在480至520℃之間的溫度范圍內(nèi)在純氧氣氛下加熱50小時以上，最好加熱100至200小時，接著冷卻。
在本發(fā)明的另外一個實施方案中，代替純氧使用惰性混合氣體，即應(yīng)用除了氮氣、氬氣或其他惰性氣體外還含有0.1至20重量百分比濃度的氧氣的惰性混合氣體，成型體在300至500℃的溫度下進(jìn)行氧處理。
對于除了有提高的鋅含量外，還用二價陽離子如鍶、鈣、鎂部分替代釔的成型體，有利地在比上述溫度分別高30至50℃的溫度下在氧氣氣氛或含氧的混合氣體氣氛下加熱，接著冷卻。
這也是本發(fā)明的內(nèi)容，即成型體首先在550至600℃下保溫最高達(dá)100小時。成型體或者在該溫度下加熱或者在熔融過程后冷卻至該溫度。此后，經(jīng)過這樣預(yù)處理后成型體如上述那樣進(jìn)行氧處理。
對于已用氧處理過了的塊材也在小樣品上在75K下確定與外磁場相關(guān)的臨界電流密度(jc)，這些小樣品(直徑為4毫米，高2至3毫米)是從釔鋇銅酸鹽塊材中鉆取得到的。接著，隨著外磁場強(qiáng)度(0至8泰斯拉)的增大而確定臨界電流密度。
已發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明而有目的地進(jìn)行氧處理后，其臨界電流密度在增強(qiáng)的外磁場下，在一個大的范圍內(nèi)一直保持在很高水平，而與所受到的外磁場無關(guān)。
基于這個改善了的性能，按照本發(fā)明的粉末，尤其是經(jīng)過氧處理了的成型體特別適合于在外磁場的存在下傳導(dǎo)電流的應(yīng)用。
權(quán)利要求
1.基于銅酸鹽材料的超導(dǎo)體，其特征在于，含有50至5000ppm的鋅陽離子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的超導(dǎo)體，其特征在于，鋅陽離子含量在100至1000ppm范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的超導(dǎo)體，其特征在于，銅酸鹽材料是稀土金屬-鋇銅酸鹽材料或鉍(鉛)-堿土金屬-氧化銅-材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的超導(dǎo)體，其特征在于，如果銅酸鹽材料是稀土金屬-鋇銅酸鹽-材料，那么還含有鍶陽離子和/或鈣離子。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4的超導(dǎo)體，其特征在于，含有2至100ppm，優(yōu)選為5至10ppm量的鋁陽離子。
6.根據(jù)權(quán)利要求4至5的超導(dǎo)體，其特征在于，鋅陽離子和鍶陽離子，鈣陽離子和/或鋁陽離子含量最多為1200ppm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的超導(dǎo)體，其特征在于，超導(dǎo)體以層材或以通過熔融織構(gòu)法得到的成型體形式存在。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的超導(dǎo)體，其特征在于，其作為層材存在于載體上，載體是帶材的形式，特別是由金屬合金、陶瓷或者涂有陶瓷阻擋層的金屬合金構(gòu)成，材板或單晶的基材形式。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的超導(dǎo)體，其特征在于，它如下制得成型體在300至570℃的溫度下，在純氧氣氛或含有0.1至20％重量百分比的氧的惰性混合氣體中加熱50至200個小時，接著慢慢冷卻。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的超導(dǎo)體，其特征在于，它如下制得成型體在480至520℃之間的溫度下在純氧氣氛中加熱至少50個小時，優(yōu)選為100至200個小時。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的超導(dǎo)體，其特征在于，它如下制得成型體在300至500℃的溫度下，在惰性混合氣體中被加熱，混合氣體中含有0.1至20重量百分比的氧。
12.根據(jù)權(quán)利要求9的超導(dǎo)體，其特征在于，它如下制得成型體在氧處理前，在550至600℃的溫度下保溫最長至100個小時。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的超導(dǎo)體，其特征在于，超導(dǎo)體是“粉末管材”的成型體。
14.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的超導(dǎo)體，構(gòu)成靶。
15.用來制備超導(dǎo)體的銅酸鹽粉末，其特征在于，鋅陽離子的含量為50ppm至7500ppm。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的粉末，其特征在于，其是YBa2Cu3O7-x粉末或鉍(鉛)-堿土金屬-氧化銅粉末。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的粉末，其特征在于，根據(jù)CILAS-激光-顆粒測定儀確定粉末有d90％在35微米以下的顆粒大小分布。
18.根據(jù)權(quán)利要求1至14之一的超導(dǎo)體的應(yīng)用，用于超導(dǎo)電纜，永磁體，短路限流器，變壓器，發(fā)電機(jī)，SMES，回轉(zhuǎn)質(zhì)量-能量儲存儀(Schwungmassen-Energiespeicher)，高磁場磁體，電磁體和超導(dǎo)磁體軸承(Magnetlager)的制備。
全文摘要
本發(fā)明涉及到基于銅酸鹽材料的超導(dǎo)體,當(dāng)該超導(dǎo)體含有鋅陽離子時,它在直至5泰斯拉的外磁場強(qiáng)度下具有非常高的臨界電流密度。對該超導(dǎo)體還可以進(jìn)行改進(jìn)性能的氧處理。優(yōu)選的銅酸鹽材料是YBCO材料以及基于氧化鉍的超導(dǎo)材料(“2212”－以及“2223”型超導(dǎo)材料)。優(yōu)選的超導(dǎo)體是通過熔融織構(gòu)法所獲得的成型體以及“粉末管材”體。
文檔編號C04B35/45GK1340216SQ00803903
公開日2002年3月13日 申請日期2000年2月8日 優(yōu)先權(quán)日1999年2月17日
發(fā)明者J·W·帕克, K·科勒, F·哈丁豪斯, H·加貝爾, G·克拉比斯, P·紗特茲勒, G·斯多沃 申請人:索爾瓦鋇/鍶有限公司