專利名稱：制造壓電陶瓷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造壓電陶瓷的方法。具體而言，本發(fā)明涉及可用作壓電陶瓷濾波器、壓電陶瓷諧振器、以及其它壓電陶瓷裝置的材料的壓電陶瓷的制造方法。
包含鈦鋯酸鉛(Pb(TixZr1-x)O3)或鈦酸鉛(PbTiO3)作為主要組分的壓電陶瓷廣泛地用于壓電陶瓷濾波器、壓電陶瓷諧振器以及其它壓電陶瓷裝置的壓電陶瓷。
另外，具有層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，如CaBi4Ti4O15或PbBi4Ti4O15的壓電陶瓷與主要含鈦鋯酸鉛或鈦酸鉛的壓電陶瓷相比，高頻下具有更大的熱阻和更小的損耗。期望前一種壓電陶瓷可作為在高溫和高頻下使用的壓電陶瓷諧振器的材料。
然而，這類具有層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的壓電陶瓷包括高度各向異性的晶體，如果采用常規(guī)的制造壓電陶瓷的方法制造這類壓電陶瓷，就不能得到高的機電系數(shù)。
曾經(jīng)提出各種解決這一問題的方法。這些方法中，利用晶體的各向異性，使主要包含具有層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的化合物的壓電陶瓷的一個晶軸擇優(yōu)取向在單軸方向，以產(chǎn)生高的機電系數(shù)。例如，T.TAKENAKA等人報道由PbBi4Ti4O15構(gòu)成的c軸取向的陶瓷可采用熱鍛造技術(shù)制造，制得的陶瓷的機電系數(shù)k33比采用常規(guī)方法制造的壓電陶瓷樣品約高1.6倍(J.Appl.Phys.，Vol.55，No.4(1984)p.1092)。H.WATABABE等人揭示采用熔劑法可制造具有各向異性尺寸的粉末Bi4Ti3O12，將具有各向異性尺寸的粉末進行帶式澆注以使粉末取向，焙燒顆粒取向的粉末，制得由Bi4Ti3O12構(gòu)成的c軸取向的陶瓷(J.Am.Ceram.Soc.，Vol.72，No.2(1989)P.289)。T.TANI等人揭示CaBi4Ti4O15的c軸取向的陶瓷的制造方法為，在具有各向異性尺寸的粉末Bi4Ti3O12中加入粉末TiO2、Bi2O3和CaCO3，使制得的混合物進行帶式澆注，以使具有各向異性尺寸的粉末取向，再焙燒顆粒取向粉末；制得的c軸取向的陶瓷的機電系數(shù)k33比采用常規(guī)方法制造的壓電陶瓷樣品高約3倍(Proceedings of Presentations，The 16th Ferroelectric ApplicationConference，(1999)p.35)。
然而，熱煅燒(hot forging)要求在制造這樣的壓電陶瓷的步驟中燒制時以單軸向壓制，并需要昂貴的焙燒爐和窯，與制造壓電陶瓷的常規(guī)方法相比，其產(chǎn)率較低。因此，熱鍛法仍未能廣泛應用。采用具有各向異性尺寸的粉末制造取向陶瓷的方法中，制造步驟中雜質(zhì)會污染具有各向異性的材料粉末。另外，這些方法要求有制備各向異性粉末的步驟，因此，與制造壓電陶瓷的常規(guī)方法相比，需要更復雜的制造步驟。因此，這些方法也未能廣泛應用。
本發(fā)明的主要目的是提供一種制造壓電陶瓷的方法，所述方法可以由主要包括具有層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物的陶瓷組合物制造顆粒取向的陶瓷，并提高主要包括具有層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的化合物的壓電陶瓷的機電系數(shù)。
本發(fā)明提供了一種制造壓電陶瓷的方法。這種方法包括在高于陶瓷組合物熔點的溫度下加熱該陶瓷組合物，使陶瓷組合物熔融或半熔融的步驟，以及退火和固化熔融或半熔融的陶瓷組合物，形成顆粒取向的陶瓷的步驟，該陶瓷組合物主要包括具有層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的化合物，這種層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)在常溫下具有鐵電性。
本發(fā)明的方法中，陶瓷組合物的主要組分宜包括鉍。
本發(fā)明的方法中的陶瓷組合物宜包括至少一種選自下列的物質(zhì)如Bi2WO6、CaBi2Nb2O9、SrBi2Nb2O9、BaBi2Nb2O9、PbBi2Nb2O9、CaBi2Ta2O9、SrBi2Ta2O9、BaBi2Ta2O9、PbBi2Ta2O9、Bi3TiNbO9、Bi3TiTaO9、Bi4Ti3O12、SrBi3Ti2NbO12、BaBi3Ti2NbO12、PbBi3Ti2NbO12、CaBi4Ti4O15、SrBi4Ti4O15、BaBi4Ti4O15、PbBi4Ti4O15、Na0.5Bi4.5Ti4O15、K0.5Bi4.5Ti4O15、Ca2Bi4Ti5O18、Sr2Bi4Ti5O18、Ba2Bi4Ti5O18、Pb2Bi4Ti5O18、Bi6Ti3WO18、Bi7Ti4NbO21或Bi10Ti3W3O30。
根據(jù)本發(fā)明的制造壓電陶瓷的方法，是將具有層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)在常溫下顯示鐵電性的化合物取向，以制得具有高機電系數(shù)的壓電陶瓷。
可以在通常使用的制造壓電陶瓷的焙燒爐和窯中實施本發(fā)明的方法，這種方法不需要額外的設施。另外，發(fā)明的方法可使用這種常規(guī)壓電陶瓷中使用的普通材料。本發(fā)明的方法能以低于熱鍛法或使用具有各向異性尺寸粉末的方法的成本，更方便地制造顆粒取向的陶瓷。
根據(jù)本發(fā)明制造壓電陶瓷的方法，使陶瓷材料組合物熔融或半熔融的溫度設定為略高于陶瓷組合物的熔點。采用這種方法，即使在退火后需要加工，也易于進行加工操作。在略高于陶瓷組合物熔點的溫度下，陶瓷組合物的晶體顆?？梢苿踊蜃冃味∠颍沾山M合物的總體尺寸與加熱之前相比沒有明顯的變化，陶瓷組合物不會牢固地粘合在燒箱或耐火粉末上。燒箱用于放置陶瓷組合物，耐火粉末置于燒箱和陶瓷組合物(樣品)之間，防止咬住(seizure)。
參照附圖，由下面對優(yōu)選實施方案的描述，可以理解本發(fā)明的進一步的目的、特征和優(yōu)點。


圖1顯示了本發(fā)明實施方案中樣品的排列；圖2A是本發(fā)明實施例樣品A的X射線衍射圖；圖2B是比較例樣品B的X射線衍射圖。
實施例稱取原料CaCO3、Bi2O3、TiO2和MnCO3，混合后得到組成為CaBi4Ti4O15+0.5％(重量)MnO2的粉末混合物，將該粉末混合物于800℃煅燒。煅燒后的粉末在球磨機中與適量有機粘合劑一起濕研磨4小時，通過一個40目的篩，調(diào)節(jié)研磨后的粉末的粒度。將制得的粉末在1000kgf/cm2壓力下成形為30mm長，20mm寬，2mm厚的長方形板。在空氣中于500℃加熱該樣品，除去有機粘合劑。如圖1所示，用于防止咬住的粉末氧化鋯12分散在氧化鋁燒箱14中，將長方形樣品片10放在氧化鋁燒箱14中，使樣品的30mm×20mm面朝下。在樣品上放置氧化鋁蓋板16，在電爐中，以2℃/分鐘的加熱速度，將樣品加熱至1265℃，并保持該溫度10分鐘。溫度1265℃略高于該陶瓷組合物(樣品10)開始熔化的溫度1245℃。然后，在同一電爐中，以1℃/分鐘的冷卻速度，退火該樣品至室溫并固化，制得長方形陶瓷片(樣品A)。
比較例重復上面的程序，直到除去有機粘合劑，制得長方形樣品片。于1150℃燒制上述制得的樣品(常規(guī)的制造方法)，制得相對密度約為95％的長方形陶瓷片(樣品B)。
圖2A和2B分別是樣品A和樣品B表面(加熱過程中朝上的30mm×20mm面)的X射線衍射圖。樣品A的圖中，平面(001)的峰值強度明顯較強，表明清楚的c軸取向。與此相反，樣品B未顯示明顯的取向。
對研磨樣品A和樣品B后制得的各粉末，采用Lotgering法測定其擇優(yōu)取向度F。樣品B的F值小于10％，與之相反，樣品A的F值為90％。
然后，將樣品A和樣品B各自加工成長1mm，寬1mm，高3mm的長方體。該方法中，切割該長方柱體，使其高度方向平行于樣品A和樣品B的主平面。在長方柱體的兩個主平面(1mm×1mm)上施用銀糊料后焙干，形成銀電極。在200℃絕緣油中，在高度方向施加30分鐘10kv/mm直流電，極化處理長方柱體。制得壓電陶瓷樣品C和D。樣品C由從樣品A切割下的長方柱體制成，樣品D由從樣品B切割的長方柱體制成。測定樣品C和D的機電系數(shù)k33。樣品C的k33為32.2％，樣品D的k33為14.6％。
對PbBi4Ti4O15+0.5％(重量)MnO2和Na0.5Ti4.5Ti4O15+0.5％(重量)MnO2的組成，重復上面的程序。其結(jié)果與CaBi4Ti4O15+0.5％(重量)MnO2組成的結(jié)果一起列于表1。
表1
表1顯示本發(fā)明方法可以生產(chǎn)顆粒取向的陶瓷，可提高主要含具有層狀鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的化合物的壓電陶瓷的機電系數(shù)，可提供用作壓電陶瓷濾波器、壓電陶瓷諧振器、以及其它壓電陶瓷裝置的壓電陶瓷。
上面的例子中，用電爐加熱樣品，但是本發(fā)明對加熱方法要求并不嚴格，可根據(jù)需要，使用高頻爐、紅外線匯集爐、激光、和其它的加熱裝置代替電爐。
退火和固化方法不限于實施例所示的在電爐中退火和固化的方法，可根據(jù)需要采用任何其它方法。
實施例中，在略高于陶瓷組合物熔點的溫度下加熱，但可根據(jù)需要調(diào)整該溫度，只要溫度高于熔點。
作為具有層狀鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的化合物，在實施例中指出了主要組分CaBi4Ti4O15、PbBi4Ti4O15或Na0.5Bi4.5Ti4O15中加入Mn制得的組合物。然而，本發(fā)明制造壓電陶瓷的方法利用了具有層狀鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的化合物的晶體各向異性，其優(yōu)點并不只能由上述的組合物得到。本發(fā)明對其它具有層狀鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的化合物、主要含這些化合物并另外含Si或W的組合物、或這些組分中部分被另一種組分取代的組合物也有效。具有層狀鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的化合物包括但不限于Bi2WO6、CaBi2Nb2O9、SrBi2Nb2O9、BaBi2Nb2O9、PbBi2Nb2O9、CaBi2Ta2O9、SrBi2Ta2O9、BaBi2Ta2O9、PbBi2Ta2O9、Bi3TiNbO9、Bi3TiTaO9、Bi4Ti3O12、SrBi3Ti2NbO12、BaBi3Ti2NbO12、PbBi3Ti2NbO12、CaBi4Ti4O15、SrBi4Ti4O15、BaBi4Ti4O15、PbBi4Ti4O15、Na0.5Bi4.5Ti4O15、K0.5Bi4.5Ti4O15、Ca2Bi4Ti5O18、Sr2Bi4Ti5O18、Ba2Bi4Ti5O18、Pb2Bi4Ti5O18、Bi6Ti3WO18、Bi7Ti4NbO21或Bi10Ti3W3O30。
如上所述，本發(fā)明可由主要含具有層狀鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的化合物的陶瓷組合物制得顆粒取向的陶瓷，并可提高主要含具有層狀鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的化合物的壓電陶瓷的機電系數(shù)。因此，可制得用作壓電陶瓷濾波器、壓電陶瓷諧振器、以及其它壓電陶瓷裝置的壓電陶瓷。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員可理解其它的實施方案和變動，本發(fā)明不限于上面指出的具體事物。
權(quán)利要求
1．一種制造壓電陶瓷的方法，上述方法包括下列步驟在高于該陶瓷組合物熔點的溫度下加熱上述陶瓷組合物，使其熔融或半熔融，獲取主要包含具有層狀鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)，在常溫下顯示鐵電性的化合物的陶瓷組合物，退火和固化上述熔融或半熔融的陶瓷組合物，形成顆粒取向的陶瓷。
2．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征還在于所述陶瓷組合物包含鉍。
3．如權(quán)利要求2所述的方法，其特征還在于所述陶瓷組合物包括至少一種選自下列的物質(zhì)Bi2WO6、CaBi2Nb2O9、SrBi2Nb2O9、BaBi2Nb2O9、PbBi2Nb2O9、CaBi2Ta2O9、SrBi2Ta2O9、BaBi2Ta2O9、PbBi2Ta2O9、Bi3TiNbO9、Bi3TiTaO9、Bi4Ti3O12、SrBi3Ti2NbO12、BaBi3Ti2NbO12、PbBi3Ti2NbO12、CaBi4Ti4O15、SrBi4Ti4O15、BaBi4Ti4O15、PbBi4Ti4O15、Na0.5Bi4.5Ti4O15、K0.5Bi4.5Ti4O15、Ca2Bi4Ti5O18、Sr2Bi4Ti5O18、Ba2Bi4Ti5O18、Pb2Bi4Ti5O18、Bi6Ti3WO18、Bi7Ti4NbO21或Bi10Ti3W3O30。
全文摘要
一種主要包括CaBi
文檔編號C04B35/495GK1287988SQ00126229
公開日2001年3月21日 申請日期2000年8月16日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月16日
發(fā)明者木村雅彥, 安藤陽 申請人:株式會社村田制作所