利用可溶性有機小分子制備熒光蠶絲纖維的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，特別設(shè)及一種利用可溶性有機小分子制備巧光蠶絲纖 維的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 蠶絲纖維具有很大的柔軟性，高吸水性和優(yōu)良的手感，最早應用于古代中國紡織， 在傳統(tǒng)紡織服飾領(lǐng)域的應用和生產(chǎn)已有超過2000年歷史。蠶絲纖維是熟蠶結(jié)雖時所分泌絲 液凝固而成的連續(xù)長纖維，其成分有內(nèi)層的絲素蛋白和外層的絲膠組成。絲素是結(jié)晶度取 向度較高的蛋白質(zhì)大分子，主要承擔了力學物理性能，絲膠則主要由多糖和果膠構(gòu)成，是絲 素的保護層。蠶絲本身就是一種天然高分子纖維，具有優(yōu)良的力學和生物性能。近來，隨著 生物醫(yī)學和生物材料的發(fā)展，蠶絲蛋白已經(jīng)研究于諸多領(lǐng)域，例如生物支架、外科敷料、組 織工程、傷口愈合、酶穩(wěn)定劑等。由于其良好的機械性能和生物相容性，它在新興領(lǐng)域的許 多方面如美容面膜、防偽材料、光電子器件、生物追蹤標記，光動力治療等領(lǐng)域也有相關(guān)應 用。作為功能材料的一個分支，巧光材料近年來受到了學者的關(guān)注，尤其是碳量子(CNFs)巧 光現(xiàn)象被發(fā)現(xiàn)W來，W其為巧光源的材料得到了空前的發(fā)展和研究。鑒于蠶絲自身的優(yōu)良 機械和生物性能，W絲素蛋白為基材的巧光材料在醫(yī)學領(lǐng)域如生物成像，細胞標記，追蹤檢 測等應用具有重要影響。目前，主要有兩種方法制備巧光蠶絲纖維或蠶絲衍生復合物。第一 種方法是基因修飾。運種方法通過育種的方法，對家蠶絲注射或者喂食巧光類化學物質(zhì)，如 色素、有機巧光分子來改變家蠶的原本的生長循環(huán)。第二種方法是將巧光源與絲素蛋白結(jié) 合，使被巧光團修飾的蠶絲具有巧光特性，巧光源包括有機巧光分子和無機的量子點等。
[0003] 然而兩種方法都具有相當大應用局限性和諸多弊端。如基因修飾的方法需很長 的時間，此外家蠶腺體僅對羅丹明系染料有吸收。據(jù)文獻報道，將羅丹明染料和其他有機染 料喂食幼蟲，實驗發(fā)現(xiàn)，只有羅丹明系列喂食的蠶絲可W吐出巧光蠶絲，其他染料對蠶吐出 的絲并無作用。另文獻采用基因工程的方法將家蠶細胞DNA進行調(diào)控，可W得到幾種不同巧 光顏色的蠶絲，然后將絲素溶解在漠化裡溶液中，載入藥物和抗體可W實現(xiàn)腫瘤細胞的檢 巧。。第二種制備方法中，主要利用了蠶絲蛋白質(zhì)的大分子的化學結(jié)構(gòu)，利用蠶絲蛋白質(zhì)大分 子鏈中的基團如-N也，-C00H，-OH，-S-等性質(zhì)與巧光團分子結(jié)合。如文獻報道采用原位聚合 的方法將改性的蠶絲纖維浸泡在硝酸銀溶液中，在蠶絲纖維表面可形成銀納米顆粒，附著 納米銀顆粒的蠶絲纖維具有巧光和抗菌性。另有文獻同樣將蠶絲大分子鏈進行改姓，然后 與量子點巧光蹄化銘實現(xiàn)分子組裝結(jié)合，形成量子點巧光蠶絲。
[0004] 然而，綜合上述兩大類方法，都有其自身的缺陷和局限性。量子點發(fā)光的蠶絲，雖 然可W控制量子點的種類和顆粒尺寸調(diào)控不同巧光顏色，但量子點均有毒，不能作為生物 材料應用，限制了巧光蠶絲的生物應用。此外，量子點巧光蠶絲的相關(guān)報道均沒有提及巧光 牢度問題，耐水性問題值得質(zhì)疑。喂食法和基因工程雖能直接從家蠶絲腺中直接吐出巧光 蠶絲，但是喂食法巧光染料吸收有限制，培養(yǎng)周期長，此外巧光耐水洗牢度也值得懷疑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種利用可溶性有機小分 子制備巧光蠶絲纖維的方法，W綠色生產(chǎn)為出發(fā)點，使用生物相容高的水溶性巧光小分子 TPCA為巧光團，通過"染色-固色"和季錠鹽孤TAC為固色劑實現(xiàn)TPCA與蛋白大分子結(jié)合，得 到的可溶性有機小分子巧光蠶絲纖維具有生物相容性高，耐漂白性能好，耐水洗持久性的 特點。
[0006] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
[0007] -種利用可溶性有機小分子制備巧光蠶絲纖維的方法，W水溶性巧光小分子5-氧 代-3，5-二氨-2H-嚷挫[3，2-a ]化晚-7-簇酸(TPCA)或 5-氧代-3，5-二氨-2H-嚷挫[3，2-a ] 化晚-3,7二簇酸(TPDCA)為巧光源，將蠶絲纖維進行脫膠后，浸入巧光源水溶液中在室溫W 及85°C高溫下進行染色，最后去除浮色。
[000引所述巧光源水溶液濃度為0.15~0.2g/L，并用醋酸調(diào)節(jié)pH=4~5。
[0009] 所述染色包括預染和主染兩個步驟，其中預染階段是在室溫下震蕩染色保持15~ 20mins，主染階段指的是W2°C/min的升溫速率升溫至85°C高溫后繼續(xù)染色保持40mins。
[0010] 所述主染結(jié)束后直接加入固色劑進行固色。
[0011] 所述固色劑為季錠鹽固色劑。
[0012] 所述季錠鹽固色劑為雙十二烷基二甲基氯化錠(DDTAC)，用量為3-5g/L。
[0013] 其中，TPCA其反應結(jié)構(gòu)如下(反應物為巧樣酸和半脫胺）
[0014]
[0015] TPDCA其反應結(jié)構(gòu)如下(反應物為巧樣酸和半脫胺酸）
[0016]
[0017] 孤TAC屬季錠鹽，可通過市場購買途徑獲得。
[0018] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明克服了現(xiàn)有方法制備的巧光蠶絲纖維效率低、耐水洗差、 制備方法繁瑣、生物相容性差等缺點，所得具有制備工藝便捷環(huán)保、無有機溶劑、巧光強度 高、耐光漂白、耐水洗等特點，保留了原始蠶絲纖維優(yōu)良的物理機械性能外，在紫外性激發(fā) 下，可穩(wěn)定福射藍色巧光。
【附圖說明】
[0019] 圖1為本發(fā)明制備工藝示意圖。
[0020] 圖2為本發(fā)明固色激勵示意圖。 圖3為本發(fā)明巧光纖維在紫外燈和紫外巧光顯微鏡下的照片。
[0021 ]圖4為本發(fā)明巧光纖維的耐水洗圖。
【具體實施方式】
[0022] 下面結(jié)合附圖和實施例詳細說明本發(fā)明的實施方式。
[0023] 本發(fā)明一種利用可溶性有機小分子制備巧光蠶絲纖維的方法，巧光源為水溶性巧 光小分子TPCA或者TPDCA。該巧光小分子為水溶性，巧光強度和量子產(chǎn)率高，生物相容性較 好，制備無需特殊溶劑和設(shè)備，制備方法環(huán)保簡潔。通過染色固色的方法直接將巧光小分子 與蠶絲絲素蛋白大分子鏈結(jié)合。
[0024] 其具體工藝如1所示，主要包括原纖脫膠、預染、主染、固色W及浮色去除五個階 段。巧光小分子用法用量為0.15~0.2g/L的飽和水溶液，通過Imol/L的醋酸調(diào)節(jié)體系酸堿 度在絲素等電點W下。
[0025] 原纖脫膠：
[0026] 利用傳統(tǒng)蠶絲脫膠的方法，例如，可采用為5g/L碳酸鋼溶液脫膠。
[0027] 預染：
[00%]在室溫下W及室溫向85°C高溫升溫過程中進行，將脫膠后蠶絲纖維浸入浴比為1: 100的巧光小分子溶液中，用Imol/L的醋酸溶液調(diào)節(jié)抑=4~5之間，室溫水浴震蕩保持15~ 20mins，后W升溫速率為2°C/min升至85°C，升溫過程在震蕩水浴中完成，W使TPCA在絲素 蛋白質(zhì)纖維中分散均勻。在該過程中，蠶絲蛋白質(zhì)大分子鏈打開，巧光小分子開始進入和擴 散蠶絲纖維內(nèi)部。
[0029] 主染；
[0030] 恒定在85°C高溫下進行，保持40min，使巧光小分子充分與纖維大分子作用。根據(jù) 染色動力學和熱力學定理，主染階段使巧光小分子再纖維內(nèi)外達到分布的動態(tài)平衡。
[0031] 固色；
[0032] 在主染結(jié)束時，加入季錠鹽固色劑使巧光小分子-纖維大分子鏈-固色劑Ξ者行程 互鎖結(jié)構(gòu)，保證了巧光小分子與纖維的牢度，提高其耐水洗性能。本實施例選擇烷基季錠 鹽雙十二烷基二甲基季錠鹽(DDTAC)作為固色劑。用量為3~5g/L，直接添加在主染體系中 混合震蕩攬拌。其中，孤TAC酸性溶液帶正電，且具分子中含兩個長烷基鏈，其與絲素蛋白大 分子鏈和巧光小分子通靜電作用和氨鍵作用行程了網(wǎng)絡"互鎖"結(jié)構(gòu)，其固色機理如圖2所 示。保證了在水洗條件下，巧光小分子在絲素蛋白分子鏈中不會重新溶解在水中，提高了耐 水洗性。DDTAC為微米級顆粒，低溫膽存，使用前應該在室溫干燥器中干燥，為防止吸水團 聚，使用前應在干燥箱中干燥，如果顆粒團聚嚴重，可在乙醇中溶解超聲分散，在蒸發(fā)溶劑 中干燥。
[0033] 本發(fā)明水溶性巧光分子無需有機溶劑，可直接溶解在水中對蠶絲纖維進行物理吸 附和在纖維內(nèi)部擴散。根據(jù)染色動力學和熱力學理論，控制蠶絲和巧光小分子溶液溫度的 變化，加入適量醋酸，調(diào)節(jié)染浴酸堿度在絲素蛋白等電點W下使巧光小分子與蠶絲蛋白發(fā) 生靜電吸附和物理結(jié)合，巧光小分子均勻附著在絲素纖維內(nèi)外。
[0034] 圖3為巧光纖維在紫外燈和紫外巧光顯微鏡下的照片，可W看出其激發(fā)的藍光強 度高，穩(wěn)定性好，巧光顏色分布再纖維上均勻一致。
[0035] 圖3a為高倍鏡下，單根纖維的紫外巧光激發(fā)圖，圖3b為其日光燈下的對比照。圖3c 為低倍鏡下，多跟纖維束的紫外巧光激發(fā)圖，圖3d為其日光燈下的對比照。
[0036] 圖4為巧光蠶絲纖維經(jīng)過室溫反復水洗10次后與未經(jīng)水洗的纖維光譜分析圖，可 W看出本發(fā)明制備的巧光蠶絲經(jīng)過多次水洗后，其仍能保持80% W上的原始巧光強度，故 巧光耐水洗性好。運也說明了固色劑DDTAC在纖維和巧光小分子TPCA間發(fā)揮了作用。
【主權(quán)項】
1. 一種利用可溶性有機小分子制備熒光蠶絲纖維的方法，其特征在于，以水溶性熒光 小分子5-氧代-3，5-二氫-2H-噻唑[3，2-a]吡啶-7-羧酸(TPCA)或5-氧代-3，5-二氫-2H-噻 唑[3,2-a]吡啶_3,7二羧酸(TPDCA)為熒光源，將蠶絲纖維進行脫膠后，浸入熒光源水溶液 中在室溫以及85°C高溫下進行染色，最后去除浮色。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述利用可溶性有機小分子制備熒光蠶絲纖維的方法，其特征在于， 所述熒光源水溶液濃度為0.15~0.28/1，并用醋酸調(diào)節(jié)?!1=4~5。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述利用可溶性有機小分子制備熒光蠶絲纖維的方法，其特征在于， 所述染色包括預染和主染兩個步驟，其中預染階段是在室溫下震蕩染色保持15~20mins， 主染階段指的是以2°C/min的升溫速率升溫至85°C高溫后繼續(xù)染色保持40mins。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述利用可溶性有機小分子制備熒光蠶絲纖維的方法，其特征在于， 所述主染結(jié)束后直接加入固色劑進行固色。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述利用可溶性有機小分子制備熒光蠶絲纖維的方法，其特征在于， 所述固色劑為季銨鹽固色劑。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述利用可溶性有機小分子制備熒光蠶絲纖維的方法，其特征在于， 所述季銨鹽固色劑為雙十二烷基二甲基氯化銨(DDTAC)，用量為3-5g/L。
【專利摘要】一種利用可溶性有機小分子制備熒光蠶絲纖維的方法，以水溶性熒光小分子5-氧代-3,5-二氫-2H-噻唑[3,2-a]吡啶-7-羧酸(TPCA)或5-氧代-3,5-二氫-2H-噻唑[3,2-a]吡啶-3,7二羧酸(TPDCA)為熒光源，將蠶絲纖維進行脫膠后，浸入熒光源水溶液中在室溫以及85℃高溫，調(diào)節(jié)體系酸堿度，可與蠶絲絲素蛋白大分子發(fā)生結(jié)合吸附，最后通過雙十二烷基二甲基氯化銨(DDTAC)的固色作用，將TPCA與絲素蛋白大分子鏈固定結(jié)合，制備了一種無毒，生物相容性好的有機小分子熒光蠶絲纖維。
【IPC分類】D06P1/00, D06P3/04, D06P5/06
【公開號】CN105568718
【申請?zhí)枴緾N201610019025
【發(fā)明人】陳詠梅, 何源
【申請人】西安交通大學
【公開日】2016年5月11日
【申請日】2016年1月12日