一種超高分子量聚乙烯纖維表面處理的方法
【專利說明】
[0001]【技術(shù)領(lǐng)域】:本發(fā)明涉及一種超高分子量聚乙烯纖維表面改性的方法，以提高超高分子量聚乙烯纖維與樹脂基體之間的粘結(jié)強(qiáng)度。
[0002]【【背景技術(shù)】】:超高分子量聚乙烯(UHMffPE)纖維是一種高性能纖維，因具有高取向度、高強(qiáng)度、高模量、高能量吸收性、耐低溫性、耐化學(xué)性等優(yōu)異的性能，可用于軍事、航天航海工程、高性能輕質(zhì)復(fù)合材料和高檔休閑體育用品等領(lǐng)域，比如，防護(hù)材料(裝甲板、防切割手套、防彈衣和頭盔等)、高強(qiáng)繩索(纜繩、登山繩、降落傘繩和救撈繩等)、復(fù)合材料(聲納罩、雷達(dá)天線罩、飛機(jī)翼尖結(jié)構(gòu)和大型儲(chǔ)藏罐等)、運(yùn)動(dòng)器械(滑雪板、雪橇、釣竿和滑翔板等)。而UHMffPE纖維的應(yīng)用絕大多是其與環(huán)氧樹脂(EPR)、乙烯基酯樹脂(VER)、酚醛樹脂(PFR)、丁腈橡膠(NBR)、聚氨酯(PU)等一種或者多種基體復(fù)合材料的應(yīng)用。
[0003]對于UHMffPE纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，復(fù)合材料的機(jī)械性能很大程度上是由纖維與樹脂之間的界面粘結(jié)強(qiáng)度所決定的。然而，UHMffPE分子無化學(xué)活性，沒有苯環(huán)等極性官能團(tuán)，表面能較低，纖維與樹脂基體之間難以產(chǎn)生化學(xué)鍵結(jié)合，纖維分子與樹脂基體分子間難以產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用力，導(dǎo)致纖維與樹脂基體的粘結(jié)性較差。從而使UHMffPE纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料在使用過程中易發(fā)生脫膠、樹脂基體開裂等現(xiàn)象，大大限制了 UHMffPE纖維在復(fù)合材料特別是輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域的應(yīng)用。所以，對UHMffPE纖維進(jìn)行表面改性就顯得十分必要。
[0004]UHMffPE纖維表面改性的方法有化學(xué)刻蝕法、等離子體處理法、液相氧化法、輻射引發(fā)接枝法及電暈放電處理法等，對纖維進(jìn)行改性使其惰性表面進(jìn)行活化，非極性的表面引入羧基、羰基或羥基等極性基團(tuán)。
[0005]吳越等人在液態(tài)氧化法處理超高分子量聚乙烯纖維(功能高分子學(xué)報(bào)，1999，12(4):427)中用采用鉻酸等試劑對UHMffPE纖維進(jìn)行處理，從而使纖維的表面粘接性能得到較大的提高，但纖維的強(qiáng)度下降較大。
[0006]中國專利CN101532244公開了一種等離子體處理UHMffPE纖維表面改性的方法。該法是將UHMffPE纖維經(jīng)等離子發(fā)生裝置被引入等離子體氛圍區(qū)進(jìn)行等離子體表面改性，此法能夠有效的提高纖維對樹脂基體的浸潤性和表面粘結(jié)強(qiáng)度。然而該方法難以實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，工業(yè)化難度較大，并且如果處理不當(dāng)會(huì)使纖維力學(xué)性能顯著下降。
[0007]中國專利CN102400375A公開了共輻照接枝技術(shù)生產(chǎn)改性超高分子量聚乙烯纖維的方法，該方法是將共輻照接枝的工序與超高分子量聚乙烯纖維的生產(chǎn)工序相連，形成超高分子量聚乙烯纖維制備和改性的連續(xù)化生產(chǎn)工藝。該方法對UHMffPE纖維表面改性效果顯著，同時(shí)保持超高分子量聚乙烯纖維自身的強(qiáng)度基本不變，纖維與樹脂基體的粘接性能提高顯著，但此法由于間歇作業(yè)，從而很大程度上限制了它的應(yīng)用。
[0008]美國專利文獻(xiàn)USP4870136公開了一種提高纖維表面粘接性能的方法，該方法是先將一定比例的UHMffPE粉末、自由基引發(fā)劑、硅烷類化合物和稀釋劑在螺桿機(jī)中熔融混合，進(jìn)行增塑熔融紡絲，在紡絲階段通過熱引發(fā)完成UHMffPE的硅烷化接枝反應(yīng)，然后將紡制的纖維在萃取劑和交聯(lián)劑的介質(zhì)中進(jìn)行熱拉伸，再在沸水中完成交聯(lián)反應(yīng)。該方法所制得的纖維與基體間的粘接性能有較大提高，但由于其在UHMffPE纖維紡絲原液中加入了大量的引發(fā)劑和接枝化合物并在接枝反應(yīng)完成后再進(jìn)行拉伸，從而導(dǎo)致纖維拉伸倍數(shù)較低，所得UHMffPE纖維的力學(xué)性能較差。
[0009]【
【發(fā)明內(nèi)容】
】:針對以上技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種超高分子量聚乙烯纖維表面處理的方法。本發(fā)明目的在于使用多巴胺沉積法使UHMffPE纖維表面活化，然后在聚多巴胺層上接枝二氧化鈦顆粒，最終在不影響UHMffPE纖維本身特性的同時(shí)又使纖維表面的粗糙度大大增加。
[0010]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0011]I)表面預(yù)處理:將市售UHMffPE纖維浸泡在無水乙醇中，超聲40min，再在60°C的真空烘箱中烘干；
[0012]2)表面功能化:以Tris為緩沖試劑，調(diào)節(jié)溶液的pH值為7?10，配置濃度為I?3g/L的多巴胺鹽酸鹽溶液。將UHMffPE纖維浸泡在上述溶液中，搖床中振蕩反應(yīng)I?36h后取出，用去離子水進(jìn)行反復(fù)清洗，除去纖維表面殘留的多巴胺鹽酸鹽。最后將纖維置于60°C真空烘箱中干燥，待用。
[0013]3) 二次功能化:配置0.2?0.4g/L的硼酸溶液，加入稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值至3?5，再加入氟鈦酸銨，使其在溶液中濃度為0.1?0.2mol/L0將表面功能化后的UHMffPE纖維浸泡于上述溶液中，室溫下反應(yīng)I?12h后取出纖維并在60°C的烘箱中進(jìn)行烘干。最終制得的UHMffPE纖維表面具有二氧化鈦顆粒，從而提高了 UHMffPE纖維表面的粗糙度。
[0014]所述的一種超高分子量聚乙烯纖維表面處理的方法，其特征在于:多巴胺在Tris緩沖溶液中，室溫下發(fā)生氧化自聚合，生成的聚多巴胺沉積在UHMffPE纖維的表面，從而使纖維表面引入活性官能團(tuán)，使UHMffPE纖維表面活化。
[0015]所述的一種超高分子量聚乙烯纖維表面處理的方法，其特征在于:表面沉積有聚多巴胺涂層的UHMffPE纖維，以聚多巴胺為功能層進(jìn)行二次功能化。
[0016]所述的一種超高分子量聚乙烯纖維表面處理的方法，其特征在于:通過氟鈦酸銨和硼酸溶液的水解作用生成二氧化鈦納米顆粒。
[0017]所述的一種超高分子量聚乙烯纖維表面處理的方法，其特征在于:多巴胺上存在鄰苯二酚基團(tuán)，再發(fā)生氧化自聚合后形成的聚多巴胺仍然存在鄰苯二酚基團(tuán)，而二氧化鈦層是通過異相成核和均相生長兩步形成的，異相成核過程通過溶液中的二氧化鈦納米粒子與聚多巴胺層表面的羥基發(fā)生螯合作用來實(shí)現(xiàn)的，然后均相生長形成二氧化鈦層，因此UHMffPE纖維表面的聚多巴胺層上會(huì)生成二氧化鈦層。
【【具體實(shí)施方式】】:
[0018]實(shí)施例1:
[0019]I)表面預(yù)處理:將一定長度的UHMffPE纖維(市售)浸泡在無水乙醇中，超聲40min，再在60°C真空烘箱中烘干。
[0020]2)表面功能化:取200mL的去離子水，以Tris為緩沖試劑，調(diào)節(jié)溶液的pH值為
7.5，配置濃度為lg/L的多巴胺鹽酸鹽溶液。將表面預(yù)處理后的UHMffPE纖維浸泡在多巴胺鹽酸鹽溶液中，搖床中振蕩室溫條件下反應(yīng)36h后取出，用去離子水進(jìn)行反復(fù)清洗除去纖維表面殘留的多巴胺鹽酸鹽。將纖維在60°C真空烘箱中干燥，待用。
[0021]3) 二次功能化:配置0.3g/L的硼酸溶液200mL，加入稀鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH值至3，之后加入一定量濃度為0.lmol/L的氟鈦酸銨。將表面功能化后的UHMffPE纖維浸泡于上述溶液中，在室溫下反應(yīng)Ih。
[0022]實(shí)施例2:
[0023]I)表面預(yù)處理:將一定長度的UHMffPE纖維(市售)浸泡在無水乙醇中，超聲40min，再在60°C真空烘箱中烘干。
[0024]2)表面功能化:取200mL的去離子水，以Tris為緩沖試劑，調(diào)節(jié)溶液的pH值為
8.5，配置濃度為1.5g/L的多巴胺鹽酸鹽溶液。將表面預(yù)處理后的UHMffPE纖維浸泡在多巴胺鹽酸鹽溶液中，搖床中振蕩室溫條件下反應(yīng)24h后取出，用去離子水進(jìn)行反復(fù)清洗除去纖維表面殘留的多巴胺鹽酸鹽。將纖維在60°C真空烘箱中干燥，待用。
[0025]3) 二次功能化:配置0.3g/L的硼酸溶液200mL，然后加入幾滴稀鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH值至4，之后加入一定量濃度為0.2mol/L的氟鈦酸。將表面功能化后的UHMffPE纖維浸泡于上述溶液中，在室溫下反應(yīng)3h。
[0026]實(shí)施例3:
[0027]I)表面預(yù)處理:將一定長度的UHMffPE纖維(市售)浸泡在無水乙醇中，超聲40min，再在60 °C的烘箱中烘干。
[0028]2)表面功能化:取200mL的去離子水，以Tris為緩沖試劑，調(diào)節(jié)溶液的pH值為9，配置濃度為2g/L的多巴胺鹽酸鹽溶液。將表面預(yù)處理后的UHMffPE纖維浸泡在多巴胺鹽酸鹽溶液中，搖床中振蕩室溫條件下反應(yīng)12h后取出，用去離子水進(jìn)行反復(fù)清洗除去纖維表面殘留的多巴胺鹽酸鹽。將纖維在60°C真空烘箱中干燥，待用。
[0029]3) 二次功能化:配置0.2g/L的硼酸溶液200mL，然后加入幾滴稀鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH值至3.88，之后加入一定量濃度為0.lmol/L的氟鈦酸銨。將表面功能化后的UHMffPE纖維浸泡于上述溶液中，在室溫下反應(yīng)6h。
[0030]實(shí)施例4:
[0031]I)表面預(yù)處理:將一定長度的UHMffPE纖維(市售)浸泡在無水乙醇中，超聲40min，再在60 °C的烘箱中烘干。
[0032]2)表面功能化:取200mL的去離子水，以Tris為緩沖試劑，調(diào)節(jié)溶液的pH值為
9.5，配置濃度為2.5g/L的多巴胺鹽酸鹽溶液。將表面預(yù)處理后的UHMffPE纖維浸泡在多巴胺鹽酸鹽溶液中，在搖床中振蕩室溫條件下反應(yīng)6h后取出，用去離子水進(jìn)行反復(fù)清洗除去纖維表面殘留的多巴胺鹽酸鹽。將纖維在60°C真空烘箱中進(jìn)行干燥，待用。
[0033]3) 二次功能化:配置0.2g/L的硼酸溶液200mL，然后加入幾滴稀鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH值至5，之后加入一定量濃度為0.2mol/L的氟鈦酸銨。將表面功能化后的UHMffPE纖維浸泡于上述溶液中，在室溫下反應(yīng)12h。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種超高分子量聚乙烯纖維表面處理的方法，其特征在于該方法包括以下步驟: 1)表面預(yù)處理 將市售UHMffPE纖維浸泡在無水乙醇中，超聲40min，再在60°C的真空烘箱中烘干； 2)表面功能化 以Tris為緩沖試劑，調(diào)節(jié)溶液的pH值為7?10后加入多巴胺鹽酸鹽，使其濃度為I?3g/L，將UHMffPE纖維浸泡在上述溶液中，搖床中振蕩反應(yīng)I?36h后取出，用去離子水進(jìn)行反復(fù)清洗，除去纖維表面殘留的多巴胺鹽酸鹽，最后將纖維于60°C真空烘箱中干燥，待用； 3)二次功能化 配置0.2?0.4g/L的硼酸溶液，加入稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值至3?5，之后加入氟鈦酸錢，使其在溶液中濃度為0.1?0.2mol/L，將表面功能化后的UHMffPE纖維浸泡于上述溶液中，室溫下反應(yīng)l_12h，取出后置于60°C真空烘箱中進(jìn)行烘干，最終制得的UHMffPE纖維表面具有二氧化鈦顆粒，從而提高了 UHMffPE纖維表面的粗糙度。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超高分子量聚乙烯纖維表面處理的方法，其特征在于:多巴胺在Tris緩沖溶液中，室溫下發(fā)生氧化自聚合，生成的聚多巴胺沉積在纖維的表面，從而使纖維表面引入活性官能團(tuán)，使UHMffPE纖維表面活化，可進(jìn)行二次功能化。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超高分子量聚乙烯纖維表面處理的方法，其特征在于:通過氟鈦酸銨和硼酸溶液的水解作用生成二氧化鈦納米顆粒。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超高分子量聚乙烯纖維表面處理的方法，其特征在于:溶液中的二氧化鈦納米顆粒與聚多巴胺上的羥基發(fā)生螯合作用，從而在UHMffPE纖維表面的聚多巴胺層上會(huì)形成二氧化鈦層。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種超高分子量聚乙烯纖維表面處理的方法。首先采用多巴胺鹽酸鹽仿生修飾的方法對超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纖維表面進(jìn)行活化，再以纖維表面的聚多巴胺為功能層進(jìn)行二次功能化，接枝二氧化鈦層。接枝后的纖維表面由于生成二氧化鈦顆粒，使得其表面的粗糙度大大增加，因而纖維與樹脂基體進(jìn)行復(fù)合時(shí)，其界面粘結(jié)強(qiáng)度有所增強(qiáng)。本發(fā)明中UHMWPE纖維既保持了原纖維的力學(xué)性能，又提高了其與樹脂基體之間的粘結(jié)強(qiáng)度。
【IPC分類】D06M15/61, D06M11/46, D06M101/20
【公開號(hào)】CN105220503
【申請?zhí)枴緾N201510800212
【發(fā)明人】馮霞, 胡俊成, 陳莉, 趙義平
【申請人】天津工業(yè)大學(xué)
【公開日】2016年1月6日
【申請日】2015年11月18日