專利名稱：一種含胺基、巰基的螯合型共混纖維及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含胺基、巰基的螯合型共混纖維及其制造技術(shù)。
離子交換技術(shù)的應(yīng)用范圍和重要性日益擴(kuò)大，與離子交換樹脂相比，離子交換纖維因其吸附量大，吸附速度快而備受青睞。特開平6-79268和特開平6-79183中報(bào)道了一種離子交換纖維的制造方法，該種纖維是以聚苯乙烯為海相成分，以聚丙烯為島相成分，用熔融復(fù)合紡絲法制造的海島型復(fù)合纖維。該制造方法所涉及的復(fù)合紡絲技術(shù)要求把兩種組分經(jīng)由不同的螺桿擠出機(jī)熔融擠出，然后通過特殊的復(fù)合噴絲板紡制而成。該種纖維的島相數(shù)決定于噴絲板的構(gòu)造而不可能有許多變化。同時(shí)由于所用的復(fù)合紡絲法的設(shè)備特殊，使纖維經(jīng)交聯(lián)、氯甲基化和胺化反應(yīng)后，所得的離子交換纖維成本較高。
本發(fā)明的一種含胺基、巰基的螯合型離子交換纖維的制造方法克服了已有的復(fù)合紡絲技術(shù)中要求兩個(gè)螺桿擠出機(jī)和專用復(fù)合噴絲板，而難于在通用熔融紡絲設(shè)備上進(jìn)行的缺點(diǎn)，提供了一種將聚苯乙烯和聚丙烯、聚乙烯共混纖維經(jīng)交聯(lián)、氯甲基化、胺化、深度功能化得含胺基、巰基的螯合型離子交換纖維。
本發(fā)明的一種含胺基、巰基的螯合型離子交換纖維，經(jīng)掃描電鏡檢測(cè)，交聯(lián)的聚苯乙烯連續(xù)相帶有胺基、巰基活性基團(tuán)，聚丙烯微纖分散在聚苯乙烯連續(xù)相中。
本發(fā)明的一種含胺基、巰基的螯合型離子交換纖維的制造方法中的聚苯乙烯樹脂為熔融指數(shù)為5-100的聚苯乙烯，其共混重量百分比為60-90％，聚丙烯樹脂為高流動(dòng)性，熔融指數(shù)為10-80的專用聚丙烯樹脂組合物，這是一種按照我們發(fā)明的方法制造的專用樹脂(中國發(fā)明專利CN1068580A、英國專利GB(11)2258869(13)B、中國發(fā)明專利申請(qǐng)?zhí)?8117712.3以及中國發(fā)明專利申請(qǐng)?zhí)?9108083.1)，其共混重量百分比為10-40％。共混纖維中的專用聚丙烯樹脂組合物是重量百分?jǐn)?shù)為80-95％的化學(xué)降解改性的聚丙烯均聚物，0-10％的聚合級(jí)聚丙烯，0-10％的高密度聚乙烯，0-3％的低密度聚乙烯等組分制成的組合物。
本發(fā)明一種含胺基、巰基的螯合型離子交換纖維的制造按如下工藝、步驟進(jìn)行(1)將熔融指數(shù)為5-100的聚苯乙烯和熔融指數(shù)為10-80聚丙烯樹脂組合物按60-90∶10-40的重量百分比混合，在180-250℃下經(jīng)螺桿擠出機(jī)擠出，鑄帶，切片，
(2)將上述切片在熔融溫度為240-270℃下經(jīng)螺桿擠出，并在紡絲速度為200-500m/min下紡絲，得卷繞絲，(3)卷繞絲經(jīng)溫度為100-150℃，牽伸倍數(shù)為1.5-2.5倍的牽伸，得共混纖維，單絲纖度為5-10旦，(4)交聯(lián)反應(yīng)原理采用經(jīng)典的多聚甲醛、冰醋酸、濃硫酸交聯(lián)聚苯乙烯法。本發(fā)明對(duì)已報(bào)道的專利技術(shù)工藝進(jìn)行了改進(jìn)，即將多聚甲醛、冰醋酸、濃硫酸按5-10∶30-35∶55-60混合成反應(yīng)液，攪拌均勻，將上述共混纖維投入該反應(yīng)液中，在70-90℃下反應(yīng)2-4小時(shí)，得交聯(lián)纖維。制得的交聯(lián)纖維與傳統(tǒng)專利技術(shù)相比具有相對(duì)疏松的交聯(lián)體系。
(5)將上述交聯(lián)纖維浸入含催化劑的氯甲基甲醚，放置4-8小時(shí)，得氯甲基化纖維，(6)用多胺，如二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺，與氯甲基化纖維恒溫65℃反應(yīng)15小時(shí)得胺化纖維，(7)深度功能化反應(yīng)首先合成功能化試劑。環(huán)氧氯丙烷、二乙胺在0—5℃下反應(yīng)，用氫氧化鈉閉環(huán)，乙醚萃取，固體氫氧化鉀脫水，減壓蒸餾得N，N—二乙胺甲基環(huán)氧丙烷。再以甲醇為溶劑0—5℃下N，N—二乙胺甲基環(huán)氧丙烷與硫脲反應(yīng)1—3小時(shí)，然后逐步升溫至25℃，加入水，并用氯仿萃取，無水硫酸鈉脫水，過濾得功能化試劑。該功能化試劑為N，N—二乙胺甲基環(huán)硫丙烷和N，N—二乙胺甲基環(huán)氧丙烷的氯仿混合溶液。然后用功能化試劑對(duì)胺化纖維進(jìn)行深度功能化反應(yīng)，即將胺化纖維加入到功能化試劑中，60℃下反應(yīng)15小時(shí)得產(chǎn)物。
本發(fā)明的一種含胺基、巰基的螯合型離子交換纖維，在通用熔融紡絲設(shè)備上進(jìn)行紡絲，通過多胺的胺化反應(yīng)明顯增加氮含量，可提供更多的深度功能化反應(yīng)點(diǎn)及強(qiáng)化最終產(chǎn)品的螯合功能。深度功能化反應(yīng)的試劑合成克服了傳統(tǒng)單一試劑合成過程所必需的純化過程。所得離子交換纖維可用于空氣、水等的凈化，或金屬離子的吸附，或催化劑的制備等。
通過下述實(shí)施例與對(duì)比例簡(jiǎn)單說明本發(fā)明的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)，但不能認(rèn)為本發(fā)明僅僅限于實(shí)施例內(nèi)容。
實(shí)施例1選用熔融指數(shù)為20的上述聚丙烯樹脂組合物和熔融指數(shù)為9的聚苯乙烯在重量比例為10/90下經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，擠出溫度210℃。然后將共混切片在270℃下經(jīng)螺桿擠出，并在紡絲速度為360m/min下紡絲，得卷繞絲。卷繞絲經(jīng)熱牽伸溫度為60-150℃下的牽伸，牽伸倍數(shù)1.5倍，得成品絲的性能見表1。
將5份多聚甲醛、35份冰醋酸、60份濃硫酸，攪拌至均勻溶液，冷卻至室溫。將聚苯乙烯/聚丙烯共混纖維剪成短絲，將其投入反應(yīng)液中，搖勻。恒溫至80℃，反應(yīng)2小時(shí)得交聯(lián)纖維。將交聯(lián)纖維加入到內(nèi)含催化劑的氯甲基甲醚中，搖勻，水浴冷卻，25℃下放置4小時(shí)，洗滌，得氯甲基化纖維。氯甲基化纖維用1，2—二氯乙烷浸泡1小時(shí)。然后加入四乙烯五胺，搖勻。恒溫65℃，反應(yīng)15小時(shí)得胺化纖維。
將5份環(huán)氧氯丙烷、1份水混合、攪拌，冰鹽水浴冷卻至0—5℃，滴加5份二乙胺，恒溫0-5℃下2小時(shí)加完成，繼續(xù)攪拌1小時(shí)，逐漸升至28℃，恒溫?cái)嚢?小時(shí)，水浴下(25℃)恒溫?cái)嚢?，滴?份氫氧化鈉水溶液，滴加時(shí)間40分鐘，繼續(xù)攪拌1小時(shí)。停止攪拌。在分液漏斗中靜置分層，分出上層油相，用乙醚萃取水相。冰浴下向油相加入固體氫氧化鉀脫水至溶液澄清。過濾，減壓蒸餾得產(chǎn)物N，N—二乙胺甲基環(huán)氧丙烷(收率57％)。
將1當(dāng)量硫脲的甲醇溶液在冰鹽水浴下冷卻至0—5℃，恒溫?cái)嚢柘碌渭?當(dāng)量N，N—二乙胺甲基環(huán)氧丙烷，1.5小時(shí)滴完，繼續(xù)攪拌0.5小時(shí)后逐漸升溫至25℃，攪拌2小時(shí)。加入水，用氯仿萃取。將分離的油相用無水硫酸鈉脫水至溶液澄清。過濾得功能化試劑。將功能化試劑及胺化纖維在60℃下反應(yīng)15小時(shí)得產(chǎn)物纖維。元素分析結(jié)果(wt％)N12.17，S6.90。實(shí)施例2選用熔融指數(shù)為20的上述聚丙烯樹脂組合物和熔融指數(shù)為9的聚苯乙烯在重量比例為20/80下經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，擠出溫度210℃。然后將共混切片在270℃下經(jīng)螺桿擠出，并在紡絲速度為360m/min下紡絲，得卷繞絲。卷繞絲經(jīng)熱牽伸溫度為60-150℃下的牽伸，牽伸倍數(shù)1.5倍，得成品絲的性能見表1。功能化過程按實(shí)施例1進(jìn)行。元素分析結(jié)果(wt％)N10.61，S5.18。實(shí)施例3選用熔融指數(shù)為60的上述聚丙烯樹脂組合物和熔融指數(shù)為9的聚苯乙烯在重量比例為10/90下經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，擠出溫度210℃。然后將共混切片在270℃下經(jīng)螺桿擠出，并在紡絲速度為360m/min下紡絲，得卷繞絲。卷繞絲經(jīng)熱牽伸溫度為60-150℃下的牽伸，牽伸倍數(shù)1.5倍，得成品絲的性能見表1。功能化過程按實(shí)施例1進(jìn)行。元素分析結(jié)果(wt％)N11.84，S5.93。實(shí)施例4選用熔融指數(shù)為60的上述聚丙烯樹脂組合物和熔融指數(shù)為9的聚苯乙烯在重量比例為20/80下經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，擠出溫度210℃。然后將共混切片在270℃下經(jīng)螺桿擠出，并在紡絲速度為360m/min下紡絲，得卷繞絲。卷繞絲經(jīng)熱牽伸溫度為60-150℃下的牽伸，牽伸倍數(shù)1.5倍，得成品絲的性能見表1。功能化過程按實(shí)施例1進(jìn)行。各過程具體反應(yīng)同實(shí)施例1。元素分析結(jié)果(wt％)N14.80，S7.71。實(shí)施例5
選用熔融指數(shù)為60的上述聚丙烯樹脂組合物和熔融指數(shù)為9的聚苯乙烯在重量比例為10/90下經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，擠出溫度210℃。然后將共混切片在270℃下經(jīng)螺桿擠出，并在紡絲速度為250m/min下紡絲，得卷繞絲。卷繞絲經(jīng)熱牽伸溫度為60-150℃下的牽伸，牽伸倍數(shù)1.5倍，得成品絲的性能見表1。功能化過程按實(shí)施例1進(jìn)行。元素分析結(jié)果(wt％)N13.20，S7.05。實(shí)施例6選用熔融指數(shù)為20的上述聚丙烯樹脂組合物和熔融指數(shù)為9的聚苯乙烯在重量比例為30/70下經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，擠出溫度210℃。然后將共混切片在270℃下經(jīng)螺桿擠出，并在紡絲速度為360m/min下紡絲，得卷繞絲。卷繞絲經(jīng)熱牽伸溫度為60-150℃下的牽伸，牽伸倍數(shù)1.5倍，得成品絲的性能見表1。功能化過程按實(shí)施例1進(jìn)行。元素分析結(jié)果(wt％)N12.30，S6.71。
表1實(shí)施例1-5及對(duì)比例1-權(quán)利要求
1.一種含胺基、巰基的螯合型共混纖維，其特征在于所述的共混纖維中交聯(lián)的聚苯乙烯連續(xù)相帶有胺基、巰基活性基團(tuán)，聚丙烯微纖分散在聚苯乙烯連續(xù)相中，所述的共混纖維中，聚苯乙烯與聚丙烯共混重量比為60-90∶10-40。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含胺基、巰基的螯合型共混纖維的制造方法，其特征在于所述的螯合型共混纖維是將多芯海島型聚苯乙烯/聚丙烯共混纖維進(jìn)行交聯(lián)、氯甲基化、胺化、深度功能化處理制得的螯合型共混纖維，按下列順序、步驟進(jìn)行(1)將熔融指數(shù)為5-100的聚苯乙烯和熔融指數(shù)為10-80聚丙烯樹脂組合物按60-90∶10-40的重量百分比混合，在180-250℃下經(jīng)螺桿擠出機(jī)擠出，鑄帶，切片，(2)將上述切片在熔融溫度為240-270℃下經(jīng)螺桿擠出，并在紡絲速度為200-500m/min下紡絲，得卷繞絲，(3)卷繞絲經(jīng)溫度為100-150℃，牽伸倍數(shù)為1.5-2.5倍的牽伸，得共混纖維，單絲纖度為5-10旦，(4)將多聚甲醛、冰醋酸、濃硫酸按5-10∶30-35∶55-60混合成反應(yīng)液，攪拌均勻，將上述混纖維投入該反應(yīng)液中，在70-90℃下反應(yīng)2-4小時(shí)，得交聯(lián)纖維，(5)將上述交聯(lián)纖維浸入含催化劑的氯甲基甲醚，放置4-8小時(shí)，得氯甲基化纖維，(6)用多胺，如二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺。與氯甲基化纖維恒溫65℃反應(yīng)15小時(shí)得胺化纖維，(7)用N，N—二乙胺甲基環(huán)硫丙烷和N，N—二乙胺甲基環(huán)氧丙烷的氯仿混合溶液對(duì)胺化纖維進(jìn)行深度功能化反應(yīng)，得含胺基、巰基的螯合型共混纖維。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種含胺基、巰基的螯合型共混纖維的制造方法，其特征在于所述的共混纖維中聚丙烯的熔融指數(shù)為20-60，其共混重量百分比為10-40％。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種含胺基、巰基的螯合型共混纖維的制造方法，其特征在于所述的共混纖維中聚苯乙烯與聚丙烯的共混重量百分比為70-90％。
全文摘要
本發(fā)明一種含胺基、巰基的螯合型離子交換纖維是將多芯海島型聚苯乙烯/聚丙烯共混纖維進(jìn)行交聯(lián)、氯甲基化、胺化、深度功能化處理制得的離子交換纖維,其交聯(lián)條件是將聚苯乙烯/聚丙烯共混纖維投入到多聚甲醛、冰醋酸、濃硫酸按5—10∶30—35∶55—60比例配成的反應(yīng)液中,經(jīng)氯甲基化和用N,N－二胺甲基環(huán)硫丙烷、N,N－二乙胺甲基環(huán)氧丙烷深度功能化制得,本發(fā)明一種含胺基、巰基的螯合型離子交換纖維具有高的取代基含量和力學(xué)性能。
文檔編號(hào)D01F6/02GK1279308SQ9910928
公開日2001年1月10日 申請(qǐng)日期1999年6月25日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月25日
發(fā)明者蔡遠(yuǎn)利, 梁志梅, 胡先波, 吳瑾光, 徐端夫 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所