專利名稱：三維熱塑性纖維網眼織物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明是涉及三維熱塑性纖維網眼織物。
背景技術：
三維纖維網眼織物已廣為人知，它們通常是把織物浸入熱固性聚合物或低熔點熱塑性材料中，再壓模成所希望的形狀。例如美國專利US4，631，221所描述的含有規(guī)則排列凸起的三維剛性纖維網眼織物層壓制品，這種三維網眼織物處于兩層剛性材料之間，該層壓制品中三維纖維網眼織物是薄平單狀織物經深沖產生凸起而形成的，該織物先浸入熱固性樹脂，并經干燥成為預浸膠體，深沖后，烘培固化。該種織物由復絲織成，目的是在長絲纖維之間可以吸收大量的樹脂。美國專利US5，364，686描述了一種含熱塑性纖維與高熔點增強纖維混合紗制成的三維成形材料，在高于低熔點熱塑性材料的熔點，又不至于使增強纖維熔化的溫度下，該織物經深沖，冷卻后變硬成形，產生三維結構。變硬可能是因為在纖維交錯點產生固定。最后，美國專利US4，890，877描述了一種用于汽車門的能量吸收結構，該能量吸收結構是由在可牽伸性高的輕型材料上涂上樹脂(例如熱固性的)，然后模壓產生一系列合意的截頂錐狀凸起。這種結構在壓模后不會出現(xiàn)直露的纖維網眼織物外觀。
上述或其它地方描述的纖維網眼織物結構通常是剛性并欲主要用于輕型結構材料。
發(fā)明概述三維纖維網眼織物結構可制成半剛性和尺寸穩(wěn)定性的，但有足夠的彈性的，可以作為墊子材料。這些纖維網眼織物結構是可壓縮的，當壓縮力去掉時，又可以回復原狀(也就是有彈性)。這些纖維網眼織物結構包含單一組分的熱塑性(而不是用熱固性)聚合物長絲。網眼織物由大量的凸起構成，凸起是用來制造纖維網眼織物織物的平面向上隆起產生的。凸起是織物的一部分，隆出基平面上方，一般為陡升方式。凹坑是從基平面向相反一邊凸起，它可以存在也可以沒有。凸起和非必須的凹坑保留一種稀松(open)的織物狀外觀，長絲交織點沒有產生粘連，但假如在網眼織物受壓后連接點很容易破壞(即不是“緊密粘連”)也可以用粘連，其后網眼織物具有彈性。所謂的“彈性”是指凸起和非必須的凹坑壓下到原來高度的50％后能大體上回復原來的形狀。然而，也可以是凸凹的外形變化很小，例如凸起頂端邊緣的形狀只有一點變化。當長絲交錯點的粘結密度增加，纖維網眼織物和凸起的剛度增加，凸起就失去了其彈性。
由于織物具有稀松結構和在凸起和／或凹坑之間有大量的孔隙體積，網眼織物的密度比相應空間量的聚合物低(一般不到約10％，優(yōu)選不到約5％)。空氣或其它流體流過網眼織物時阻力小。如果采用單絲則直徑至少0．1毫米，對于滌綸來說相當于約100dpf。如果采用復絲，假如每根絲之間成型時在熱和壓力條件下粘連成大直徑的長絲或假如在絲束交錯點粘連不牢固以致于在纖維網眼織物受壓時絲束粘連不會破壞，則對直徑要求與單絲類似。
纖維是由熔點約在80～375℃單一的熱塑性聚合物或共聚物(或非必須的共混物或聚合物合金)制成，而不是由混合纖維紗或雙組分纖維制成。該纖維優(yōu)選用熔法紡絲工藝。優(yōu)選的聚合物有聚酯、聚酰胺、熱塑性共聚醚酯彈性體、聚亞芳基硫醚、聚烯烴、脂族-芳族聚酰胺、聚丙烯酸酯和熱塑性液晶聚合物。
三維纖維網眼織物結構通常是在能產生永久變形的高溫度下，例如纖維牽伸工藝溫度，變形織物而產生所希望的結構。該溫度一般高于玻璃化轉化溫度(Tg)，同時最好低于熔點。采用熱機械工藝產生變形，也就是在升高的溫度條件下加以機械力?？梢圆捎迷S多種方法加機械力，例如固相壓力成型，真空氣袋對模板壓塑，交錯粘結，深沖，熱模壓等等。在織物上加足夠時間的熱和壓力使之產生永久的變形。但不要時間過長或溫度過高(例如高過熔點)以致長絲間粘連，引起已成形的纖維網眼織物失去稀松網狀結構和彈性。在三維纖維網眼織物結構中單絲仍然很大程度地保持他們各自外觀和性能。
用來制造三維纖維網眼織物結構的兩維織物原料是從標準分類的織物中選擇的，如針織、機織、非織造織物。選擇何種基布取決于希望產生何種網眼織物結構。針織織物的優(yōu)點是易于變形并且每根纖維沒有過分變形，從而不會產生由此導致的纖維斷裂，而且其懸垂性也很好。機織織物的優(yōu)點是更易于采用大直徑的纖維生產，如單絲。


圖1．為三維纖維網眼織物結構1的局部示意圖，1有大量的帽子形凸起3位于為基面2上。圖1顯示了稀松的纖維網眼結構。這些帽子狀凸起具有正方形底部和正方形頂部，頂部的尺寸比底部小。
圖2．為圖1中的一個帽子形凸起3的放大示意圖，在變形區(qū)域，紡織材料的網眼結構加寬了。
圖3．四個截頂錐狀凸起的放大示意圖。
發(fā)明詳細說明可特別用作墊子材料的三維纖維網眼織物是由制造網眼織物的織物材料平面上產生許多凸起組成。在織物凸起的背面可以有非必須的凹坑。三維纖維網眼織物結構的例子和制造方法參見美國專利US5，364，686和4，631，221，這里引入為參考文獻。凸起和非必須的凹坑的形狀有錐形、截頂錐形、金字塔形、截頂金字塔形，它們有多邊形、筒形、菱形、球形等等的底，通常凸起的頂端或表面一個與基面平行的平面。類似地，假如有凹坑，其頂端或表面確定第二個平面，其平面仍然平行于基面。因此這種優(yōu)選的三維網眼織物可以確定二個表面，一個是用凸起的頂端平面確定，另一個用基面或凹坑表面或平面確定。再者，凸起和非必須的凹坑通常是以一致的間隔重復圖案或一致的方式排列，然而凸起和非必須的凹坑的形狀、高度、尺寸及間隔可根據特定用途來相應修改。例如它們可能為符合特定形狀而改變，如用于鞋子，就要按人腳的形狀來修改，并且通過改變凸起或凹坑的剛度，可以增減它們的受力能力。凸起和／或凹坑也可以沿著平面的某一方向延伸，在極限情況下，貫穿整個織物的徑向或緯向，在這種情況下，凸起就象波紋，如在典型的提花紋板中那樣。在大多數(shù)應用中優(yōu)選無波紋結構。
凸起和凹坑圖案的尺寸、高度、形狀和排列影響著墊子的性能和三維網眼織物織物的觸感。在網眼織物結構中單個纖維的剛性也是決定三維網眼織物墊子性能的一個主要因素，而纖維的剛性又取決于纖維的直徑和原材料(如聚合物)。在大多數(shù)應用中，長絲的直徑范圍約為0．15毫米～0．7毫米。優(yōu)選規(guī)則間隔凸起形狀為圖1所示的正方形頂端和正方形底部的凸起，其頂部邊長小于底部邊長；另外一種優(yōu)選結構為圖3所示的有規(guī)則排列相似尺寸和形狀的截頂錐排列。
用于制造三維纖維網眼織物的纖維原料基本上為單一熱塑性聚合物，而不是增強纖維組合物或基質聚合物的復合材料，如以前用于生產剛性網眼織物的熱固性聚合物。這種聚合物可以添加少量的添加劑。如阻燃劑，紡絲潤滑劑等等。熱塑性聚合物的熔點范圍通常為約80～約375℃，優(yōu)選約150～350℃。優(yōu)選的熱塑性聚合物包括(1)由2～10個碳原子的烷基二醇和芳香族二酸反應生成的聚酯。聚對苯二甲酸烷二醇酯，特別是PET(聚對苯二甲酸乙二酯)、PBT(聚對苯二甲酸丁二酯)。也優(yōu)選使用聚萘二甲酸烷二醇酯，如2，6-萘二羧酸和烷基二醇組成的聚酯，例如聚萘二甲酸乙二酯；(2)熱塑性共聚醚酯彈性體，詳見下面；(3)聚酰胺，特別是尼龍6和尼龍66，它們常用于制造纖維；(4)聚亞芳基硫醚，特別是聚苯硫；(5)聚烯烴，特別是聚丙烯和聚乙烯；(6)脂族-芳族聚酰胺，如由對苯二甲酸和2-甲基1，5-戊二胺反應而來的聚酰胺；(7)由1，4-環(huán)己二甲醇和對苯二甲酸衍生而來的聚酯(8)熱致液晶如6-羥基-2-萘甲酸和4-羥基苯甲酸衍生而來的聚酯。
特別優(yōu)選的聚合物有PET、熱塑性共聚醚酯彈性體、尼龍6和尼龍66和聚丙烯。PET有許多纖維生產商提供，包括美國新澤西州薩莫維耳市的Hoechst Celanese公司。PET的分子量應是紡絲級的。通常與分子量有關的特性粘度值(Ⅰ．Ⅴ)至少應為0．6dl／gm。所謂的特性粘度是先測在25℃時，4％(重量／體積)鄰氯苯酚的溶液的相對粘度，再將相對粘度轉換為特性粘度。聚丙烯和尼龍也有很多生產商提供。
熱塑性共聚醚酯彈性體，也叫做熱塑性彈性體，主要由許多重復的的長鏈醚酯單元和短鏈酯單元通過酯鍵以頭尾相連的形式組成。長鏈醚酯單元是由聚氧亞烷基二醇和對苯二甲酸和／或間苯二甲酸反應以酯鍵相連。短鏈單元是以短鏈二醇與對苯二甲酸或間苯二甲酸反應而得。短鏈酯單元占整個熱塑性彈性體重量的15％到95％。熱塑性彈性體是很有名的三維纖維網眼織物原料，在許多文獻中都作了描述，包括美國專利說明書US3，023，192 3，651，014 3，763，109 3，766，146 3，784，520 4，355，1554，405，749和4，520，150。聚(四亞甲基氧)二醇，也叫做聚THF，是優(yōu)選使用的作為長鏈醚酯單元的聚氧亞烷基二醇。而短鏈酯單元中優(yōu)選使用的二醇為重量至多約40％的1，4-丁二醇和1，4-丁烯二醇的混合物，最優(yōu)選使用的短鏈二醇只有1，4-丁二醇。在長鏈和短鏈酯單元中優(yōu)選的芳香二酸為含20％的間苯二甲酸的對苯二甲酸，最優(yōu)選是純對苯二甲酸。HoechstCelanese公司的RITEFLEX商標的熱塑性共聚醚酯彈性體是由聚THF和對苯二甲酸組成的長鏈單元和1，4-丁二醇與對苯二甲酸組成的短鏈單元構成。
上述許多聚合物如PET和尼龍是可燃的，而這些材料主要用于汽車、家居、家具、服裝等，因此這些聚合物常常需要添加阻燃劑。大多數(shù)阻燃添加劑來自6類化學物之一鋁的三水合物；有機氯化合物；有機溴化合物；有機磷化合物(包括鹵化磷)；氧化碲；硼化合物。阻燃劑也可以分成添加劑和反應劑，前者與基質混合；后者在聚合中一個單獨的步驟中與基質化學結合。帶有反應劑共聚單體的聚合物可含有約高到聚合組成10％摩爾的阻燃劑單體。其它類型的阻燃劑包括發(fā)泡涂層、硫或硫化合物(例如氨基磺酸銨和硫脲化合物)和鉍、錫、鐵、鉬的氧化物和碳酸酯。所有這些阻燃劑的種類可參考John wiley和Sons等編著的《聚合物科學與工程百科全書》中的第二版，7卷，第184-195頁R．G．Gann所寫的“可燃性”一節(jié)，紐約，1987。對于PET，優(yōu)選阻燃劑為反應性磷化合物，它在聚合反應中并入聚合物結構中，可在Hoechst AG以Oxa-phospholane(固體)或Oxa-phospholane Glycol Ester(溶液)商品名稱買到。Oxa-phospholane產品含有2-羧基乙基甲基膦酸作為自由酸或膦酸的單個或多個乙二醇酯或二酯。約有高至聚酯單體單元的約5％的2-羧基乙基甲基膦酸反應并入聚酯的主鏈中，產生阻燃作用。反應性膦酸和其用作阻燃劑單體的資料可參考美國專利說明書US4，033，936和3，941，752。
對于特殊應用的所需緩沖性能可通過改變凸起和非必須的凹坑的間隔、尺寸、高度、形狀，長絲的直徑、織物結構來達到。變形形狀還由加工工藝決定。例如，采用如下變形工藝將織物固定在帶有圓孔的基板上，用圓筒形棒從孔處在織物同側推壓織物，織物被推入孔內形成截體錐形凸起(也就是凸起的頂端和底部均為圓形)，截體錐頂端的直徑為推入孔內的圓棒的直徑；類似地，假如基板和棒均為正方形，由此加工的凸起為“帽子形”。
這里所述的纖維網眼織物為輕質的、耐久性、可通氣的，具有彈性和回彈性，這意味著在受壓(多次重復)下，性能損失不明顯。根據纖維的剛性、凸起的尺寸，決定作緩沖材料、沖擊吸收材料或半剛性支撐材料。由于通常采用單一聚合物構成，如PET，使用后很容易與其它可循環(huán)塑料(如瓶級聚酯)一起循環(huán)使用。這種纖維網眼織物材料可以單層使用，它們也可以相互面對面嵌套，凸起相互聯(lián)鎖，或一層的凸起與另一層的基布疊加或著兩層基布疊加提供更厚的墊子和襯墊。通過如粘結劑和超聲波焊接等方法可以將不止一層的材料粘接起來。纖維網眼織物結構可以作為許多應用的原料或次級原料，包括床墊、床墊套墊、嬰兒墊子、防窒息的床墊罩、鞋襪(襪里、圍襯和鞋底夾層)、安全帽的墊子、汽車座墊等座墊、藥用敷料(cast)的包層、安全背帶、安全帽襯里、墻和護墻板的隔音／隔斷、電子器件防護套、機動車中提供頭部緩沖和線路通道的首纜(headline)、運動衣或戶外衣服的襯里、地毯墊、婦女胸罩和男人運動支持器具的襯里、戶外家具的墊子(易干，不易返潮)。下面用非限制的的例子進一步解釋本發(fā)明。
例子例1
從Hoechst Celanese公司得到的RITEFLEX640共聚醚酯彈性體熔點為約180℃，熔紡成0．2毫米(435旦尼爾)的單絲，具有以下性能用ASTM D-3822測試方法測得的強度為2．8克／旦，斷裂伸長為98％。用同樣的測試方法，在20％或50％的伸長條件下拉伸100次的纖維彈性回復為100％，用這種單絲織的織物每英寸縱行數(shù)為8，每英寸橫列數(shù)為42。
用熱壓板將針織織物變形為三維結構，熱壓板上有直徑為3／8英寸孔洞的金屬板，加熱到160-230℃，織物壓在板上約9秒后，用直徑1／4英寸的沖頭壓入板上洞里，就會形成底部為3／8英寸，頂端為1／4英寸的截體錐凸起，凸起高度為3／16英寸，以正方形網格子布局排列，兩個凸起中心到中心之間的最短距離為3／4英寸。
這種成形纖維網眼織物具有柔軟彈性的手感，多次壓縮不會有彈性損失。例2從Hoechst Celanese公司得到的RITEFLEX672熱塑性共聚醚酯彈性體熔點為205℃，熔紡成為823旦的單絲(約0．28毫米的直徑)，用ASTMD-3822測試方法測得該單絲的強度為2．4克／旦，斷裂伸長為87％，同上方法測得的在20％或50％的伸長條件下拉伸100次的彈性回復為100％。
用這種單絲針織的織物每英寸縱行數(shù)和每英寸橫列數(shù)與例1相同，用與例1相同的壓板設備和條件變形成三維網眼織物，所得到的纖維網眼織物也具有柔軟彈性的手感，在多次壓縮后的彈性無損失。例3商業(yè)上用于織物的PET熔紡成0．182毫米(約321旦尼爾)的單絲，將這種單絲針織成每英寸縱行數(shù)為16，每英寸橫列數(shù)為24的平針針織物。
用例1類似的裝置將織物樣品變形成三維網眼織物，不同的是壓板上的孔直徑為1／4英寸，柱形沖頭(pins)的直徑為1／8英寸，壓成頂端平的錐狀凸起，凸起的底部和頂端的直徑與壓板上的孔和沖頭的直徑相同，凸起按正方形網格排列，中心與中心的距離為1／2英寸。凸起高度為1／4英寸。把壓板加熱到240℃，用沖頭將織物壓入壓板孔內約30秒后形成凸起。變形后織物有舒適、彈性手感，并在多次壓縮后仍保持其手感。例4一系列的PET織物樣品(針織和機織的)通過將織物壓在帶有均勻排列孔洞的200℃壓板上加熱2分鐘，然后用加熱為180℃的柱狀沖頭將織物壓入壓板的孔洞里15秒(凸起在此溫度形成)，除了4號樣品(下述)保持600秒以外。由此形成均勻分布平頂截體錐凸起，其底部直徑與壓板孔洞直徑一樣，頂端直徑與沖頭直徑一樣。凸起的高度(樣品的厚度)由于沖頭去掉后有一點收縮而小于沖頭壓入的深度。變形后的針織和機織物均進行了測試。
用測試聚氨酯泡沫塑料和泡沫乳膠的改進方法來測試上述樣品的壓縮實驗，將樣品放在英斯特朗電子強力儀的測試板之間，預加0．02磅／平方英寸的壓力。0．02磅／平方英寸預壓力下兩板的距離定義為樣品的厚度。對于厚度為0．10-0．29英寸的樣品以0．2英寸／分鐘的速度壓縮60％兩次；厚度為0．30-0．69英寸的樣品以0．5英寸／分鐘的速度壓縮；厚度為0．70-1．39英寸的樣品以1．0英寸／分鐘的速度壓縮，從表1可以看出，有2個樣品(4號和6號)在這兩次預壓后有明顯的變化；其預壓測量見報告。在上述預壓6分鐘后，以和預壓同樣的速度進行壓縮60％的實驗。測量壓縮百分比和應力，以及25％、50％壓縮變形時的應力。表1為測試結果。為了平均，樣品測試兩次。結果顯示壓縮增加，則應力增加，這正是緩沖所需要的性能。
根據在0．02磅／平方英寸預壓下的所測的樣品尺寸和厚度計算出表觀體積。計算表觀密度，其范圍約為0．016-0．067克／立方厘米。而固體PET的密度為約1．4克／立方厘米。因此這種三維纖維網眼織物的表觀密度不到PET固體密度的約5％(這些例子的為1．1％-4．8％)，樣品表觀密度值見表1(單位為克／立方厘米)，將其值乘以62．4可換算為單位為磅／立方英尺的值。
要知道本發(fā)明的上述實施例僅是說明性例子，本領域的熟練技術人員可作全面修改。因此不能認為本發(fā)明僅限于實施例所限定的范圍。
權利要求
1.一種三維纖維網眼織物，包含一種織物，該織物具有許多可壓縮的凸起，該凸起在被壓縮50％之后，能大致回復原狀的，所述織物包含基本由熱塑性聚合物組成的熱塑性長絲，所述長絲直徑至少約0．1毫米。
2.如權利要求1所述的纖維網眼織物，所述凸起具有頂端或平的頂部，該頂端或平的頂部可確定一個表面。
3.如權利要求1所述的纖維網眼織物，所述熱塑性長絲為單絲。
4.如權利要求1所述的纖維網眼織物，所述織物的所述長絲在交叉點上絲與絲之間相互交錯，所述長絲在所述交叉點沒有粘結。
5.如權利要求1所述的纖維網眼織物，所述熱塑性聚合物的熔點范圍為約80℃～約375℃。
6.如權利要求1所述的纖維網眼織物，其表觀密度不到所述熱塑性纖維密度的10％。
7.如權利要求1所述的纖維網眼織物，所述熱塑性聚合物選自聚酯、聚酰胺、熱塑性共聚醚酯彈性體、聚亞芳基硫醚、聚烯烴、脂族-芳族聚酰胺、聚丙烯酸酯、熱致液晶聚合物。
8.如權利要求1所述的纖維網眼織物，所述的熱塑性聚合物是一種熱塑性共聚醚酯彈性體，其包含長鏈醚酯單元和短鏈酯單元，以酯鍵頭尾相連。
9.權利要求8所述的纖維網眼織物，所述長鏈醚酯單元基本上由聚(四亞甲基氧)二醇和對苯二甲酸的殘基組成，短鏈酯單元基本由1，4-丁二醇和對苯二甲酸的殘基組成。
10.如權利要求1所述的纖維網眼織物，所述的熱塑性聚合物是聚對苯二甲酸乙二酯。
11.如權利要求1所述的纖維網眼織物，所述的熱塑性聚合物是聚丙烯、尼龍6或尼龍66。
12.如權利要求1所述的纖維網眼織物，所述網眼織物也包含凹坑。
13.如權利要求12所述的纖維網眼織物，所述凹坑有頂端或平的頂部，頂端或平的頂部可形成一個表面。
14.如權利要求1所述的纖維網眼織物，所述長絲的直徑范圍為約0．15-約0．7毫米。
15.如權利要求1所述的纖維網眼織物，所述熱塑性聚合物中包含阻燃劑。
16.如權利要求10所述的纖維網眼織物，所述的PET中含有至多5％的含磷單體單元。
17.一種制造緩沖材料的方法，包含以下幾步(a)由熱塑性聚合物制造單絲，該單絲直徑至少為約0．1毫米；(b)用該單絲制成針織、機織或非織造織物；(c)用熱機械工藝加工在所述織物產生一系列凸起和非必須的凹坑。
18.如權利要求17所述的方法，所述單絲采用熔法紡絲工藝制造。
19.如權利要求17所述的方法，所述的熱機械工藝是在所述熱塑性聚合物的玻璃化轉化溫度以上施加機械力來完成。
20.如權利要求19所述的方法，所述機械力在低于所述熱塑性聚合物熔點的溫度下施加。
21.如權利要求17所述的方法，所述織物為針織物。
22.如權利要求17所述的方法，所述織物為機織物。
23.一種包含權利要求1所述的纖維網眼織物的床墊。
24.一種包含權利要求1所述的纖維網眼織物的運動鞋。
25.一種包含權利要求1所述的纖維網眼織物的安全帽防護墊。
26.一種包含權利要求1所述的纖維網眼織物的坐墊。
27.一種包含權利要求1所述的纖維網眼織物的汽車坐墊。
28.一種包含權利要求1所述的纖維網眼織物的敷料。
29.一種包含權利要求1所述的纖維網眼織物的地毯墊子。
30.一種包含權利要求1所述的纖維網眼織物的機車首纜。
31.一種包含權利要求1所述的纖維網眼織物的電子器件防護套。
32.一種包含權利要求1所述的纖維網眼織物的床墊套墊。
全文摘要
半剛性且尺寸穩(wěn)定的三維纖維網眼織物是由具有凸起和非必須的凹坑的織物制成,凸起具有可壓縮性,在受壓后能回復原狀。該纖維網眼織物是用熱塑性纖維制成的織物經熱機械變形后制成。這種纖維網眼織物特別用于緩沖和吸收沖擊材料。
文檔編號D06C23/04GK1205750SQ96199140
公開日1999年1月20日 申請日期1996年12月10日 優(yōu)先權日1996年12月10日
發(fā)明者D·W·基姆, J·S·W·哈斯, W·E·貝西 申請人:赫希斯特人造絲公司