專利名稱：絲蛋白的可紡纖維溶液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于紡制絲纖維的方法，特別是本發(fā)明所包括的絲纖維是由下列步驟形成的，把絲蛋白溶解于含有水的鹽溶液中，從該溶液中除去鹽，接下來再除去水，并且把所得到的再生絲再溶于六氟異丙醇(HFIP)中，以生產(chǎn)一種可紡纖維溶液。該溶液可經(jīng)過紡絲和拉伸生產(chǎn)出高質(zhì)量的纖維，該纖維具有近似天然蠶絲所具有的較高機械強度特性。
絲蛋白(蠶絲)是一種天然存在的多肽物，以織物的形式它則表現(xiàn)出具有較高的強度和非常好的柔軟手感。絲蛋白的性質(zhì)使其適合于廣泛的應用領(lǐng)域，其中包括紡織應用和用于縫線材料。自古以來，絲就被用作一種縫線材料，由于蠶所生出的長絲僅為一種纖度(大約1旦尼爾)，因而，當負載超過幾克時，則必須采用加捻或編織紗線。遺憾地是，這種復絲紗線的間隙可能是一個出問題的根源。因此，將希望能夠生產(chǎn)多個旦尼爾的絲纖維，而它不同于已知的適用于象單絲縫線這種應用的天然絲。
眾所周知，絲蛋白溶于某些高離子強度的含水鹽溶液中，例如，含水的硫氰酸鋰(LiSCN)，硫氰酸鈉(NaSCN)，硫氰酸鈣(Ca(SCN)2)，硫氰酸鎂(Mg(SCN)2)，氯化鈣(CaCl2)，溴化鋰(LiBr)，氯化鋅(ZnCl2)，氯化鎂(MgCl2)，和銅鹽，例如硝酸銅(Cu(NO3)2)，乙二胺銅(Cu(NH2CH2CH2NH2)2(OH2))，和Cu(NH3)4(OH)2，很早以來便已知鹽能夠滲析出這種含水的鹽/絲蛋白溶液從而生成含水的絲蛋白溶液，這種溶液在某些方面類似于蠶絲腺的液體成份，從這種類型的含水絲蛋白溶液中已可紡出纖維，但更為常見的是該溶液被用于澆鑄膜以進行結(jié)構(gòu)研究。
例如，在“聚合物科學雜志”第21卷第1273-1280頁(1983)上，Bhat和Ahirrao描述了在70%的硫氰酸鋰中溶解絲纖維，并在滲析之后從該溶液中通過澆鑄膜來再生溶解絲，他們發(fā)現(xiàn)這種澆鑄膜是無定形的，而且，使用一些方法可將其轉(zhuǎn)變成β-薄片材料的形式。
本領(lǐng)域中一些熟練的技術(shù)人員都試圖找到用來制備絲蛋白溶液的溶劑，這種絲蛋白溶液隨后基本上能紡成絲。
例如，Otoi等人的日本公開專利昭57(1982)-4723描述了一種用于制備絲紡溶液的方法，其中包括在乙二胺銅、氫氧胺銅，氫氧化堿基丙三醇銅(copperhydroxide-alkali-glycerin)，溴化鋰，硫氰酸鈉，或是鋅、鈣、鎂的硝酸鹽或硫氰酸鹽的含水溶液中溶解絲蛋白。然后，該溶液利用一種多層結(jié)構(gòu)進行滲析，并被用來生產(chǎn)纖維或膜。
美國再版專利US22，650中，Bley揭示了制備可紡纖維多肽溶液，所述的溶液含有一種從絲蛋白、酪蛋白、白明膠、羊毛中選擇的蛋白質(zhì)，和從季胺堿的芐基取代物中選擇的溶劑中的藻酸。
共同待決、授權(quán)的美國專利申請?zhí)朥S618，505，申請日為1990年11月28日，(Lock)，揭示了一種用于紡多肽纖維的工藝。其中包括從溶解在甲酸和氯化鋰的溶劑混合物里的一種絲蛋白的可紡溶液制備纖維。
盡管已經(jīng)有可能從上述的紡絲溶液中生產(chǎn)絲蛋白纖維，但這些溶劑酸性往往很強，并會降解絲蛋白。二氯乙酸和三氟乙酸的酸性尤其強，并且使聚合物受到某種程度的降解，由這些溶液制備的纖維往往在一些物理特性方面有缺陷，例如機械強度不好。
因此，一種理想的用來制備絲蛋白溶液的溶劑是六氟異丙醇(HFIP)，因為在這種溶劑中沒有發(fā)現(xiàn)絲蛋白的降解。然而，在過去由于天然絲蛋白不能溶于這種溶劑中，因此，不可能從HFIP溶液中制備絲纖維。于是，根據(jù)本發(fā)明則揭示一種從絲蛋白/HFIP溶液中制備絲蛋白纖維的方法。
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)絲蛋白纖維的方法，該方法包括，在一個含水的鹽溶液中形成一種絲蛋白的絲蛋白溶液，并從該溶液中除去鹽和水以形成一種絲蛋白材料，例如膜。然后制成一種在六氟異丙醇中的包括大約5～25%重量的絲蛋白材料可紡纖維的溶液，并通過一個紡絲孔擠出以形成一種絲纖維。
較好地是，含水鹽溶液包括一種從硫氰酸鋰，氫氧化(乙二胺)銅，和氯化鋅中選擇的鹽化合物。該鹽通過滲析可被除去，其溶液可通過濕紡、干噴濕紡、或干紡技術(shù)來紡成纖維。本發(fā)明還包括可紡纖維溶液以及由其方法所生產(chǎn)的纖維。
在天然成形纖維中，絲蛋白不溶于六氟異丙醇(HFIP)，因此，從其溶液中不能紡出纖維，據(jù)信，在纖維的β-層結(jié)構(gòu)中的較高排列取向的聚合物分子之間氫鍵鍵合的密度提供比溶劑、HFIP更大的抱合力，而能克服上述缺陷。
本發(fā)明提供一種用于由天然絲蛋白/HFIP溶液生產(chǎn)纖維的方法，其絲可在不產(chǎn)生聚合物降解，不損失分子重量，以級不產(chǎn)生從而引起的纖維物理特性的損失的條件下而被“重新紡成”纖維，本發(fā)明的絲纖維在化學性質(zhì)上類似于天然蠶絲，但它具有天然絲所沒有的纖度，長絲的橫向截面結(jié)構(gòu)等。
本發(fā)明的方法包括的步驟為1)把不溶解于HFIP的絲蛋白溶解于含水的鹽溶液中，2)除去鹽組分，3)除去水以得到溶解于HFIP的絲蛋白，4)溶解于HFIP中，接下來通過一噴絲板細孔對該溶液進行紡絲，以獲得絲纖維。
在溶解于含水的鹽溶液之前，凈化絲蛋白是適宜的。用于凈化絲蛋白的一些方法在本技術(shù)領(lǐng)域中都是熟知的。
所用含水鹽溶液中可以是本領(lǐng)域中任何已知的用來溶解絲蛋白的含水鹽溶液。優(yōu)選的鹽是硫氰酸鋰，氫氧化(乙二胺)銅和氯化鋅。可使用的鹽還包括鈣、鎂、鋅的硝酸鹽、鹽酸鹽和硫氰酸鹽，以及銅鹽，如Cu(NH3)4(OH)2。溶液中鹽的濃度必須足于溶解絲蛋白。鹽濃度的重量百分比范圍以40-80%(wt%)比較理想。
在室溫條件下溶解絲蛋白比較理想，然而，為了提高溶解速率，可利用提高溫度的形式，溫度可達80℃。不能在絲蛋白可能會被降解的溫度條件下進行再加熱。在含水的硫氰酸鋰中的絲蛋白溶液在幾天內(nèi)都是穩(wěn)定的。在含水的鹽溶液中的絲蛋白濃度以在大約5-40%重量百分比的范圍內(nèi)較適宜。如果絲蛋白的濃度低于大約5%的重量百分比，由于鹽必須被滲析和大量的水被除去，則溶液難以處理。如果絲蛋白的濃度超過40%的重量百分比，因為它的高粘度則溶液難以處理。
一旦絲蛋白溶解在鹽溶液中，便可利用本領(lǐng)域一些熟知的方法除去鹽。較好的是，除鹽過程通過溶液的滲析來完成。
通過除去水從脫鹽的或滲析過的溶液中分離出絲蛋白，這一過程可通過本領(lǐng)域中一些已知的方法來完成，便利的方法是利用澆鑄膜和通過蒸發(fā)作用除去水。溶液也可被凍干或噴干，或在一個轉(zhuǎn)動蒸發(fā)器中除去溶劑。
令人驚奇地是，所得到的再生絲蛋白材料可快速地溶解于HFIP中，而在上述溶解工藝之前，其絲蛋白是不溶于HFIP的。據(jù)信，在本發(fā)明含水溶液澆鑄膜里的絲蛋白分子一般沒有較高排列取向的β-層，并且沒有廣泛的高密度氫鍵。這種減弱的絲蛋白結(jié)晶結(jié)構(gòu)使其能夠再溶解于HFIP溶液中，由該絲蛋白溶液中可紡出纖維。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)放置達6個月的膜也能夠快速地溶解于HFIP中。
較好的是，在室溫條件下通過將再生絲蛋白溶解在HFIP溶劑之中來制備HFIP溶液。如果需要的話，其溶液以高達30℃的溫度可安全加熱幾個小時。絲蛋白的濃度將是象以提供可紡纖維溶液的那樣。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)使用重量百分比大約為5-25%的濃度是實用的，而最佳的是用10-20%的重量百分比濃度。
然后使用在本技術(shù)領(lǐng)域中一些已知元件把可紡溶液紡成纖維，例如這些方法包括濕紡，干噴濕紡和干紡。但最好是用濕紡，因為在這些方法中它是較簡單的。
在一種濕紡方法中，紡絲溶液被直接擠到一個凝固浴中，其凝固劑可以是任何的流體，其中六氟異丙醇是可溶性的，而其中絲是不可溶性的，例如，適宜的凝固流體包括水，甲醇、乙醇、異丙醇，和丙酮?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)甲醇是較好的凝固流體。為了防止收縮以及獲得改善的抗拉特性，纖維在張力條件來進行干燥比較合適。
在一種干噴濕紡方法中，紡絲溶液在進入凝固浴之前在一種惰性的非凝固流體例如空氣中被變細和拉伸。適宜的凝固流體與用于濕紡方法中的凝固流體相同。
在一種干紡方法中，紡絲溶液不紡入到一個凝固浴中，而是通過把溶劑蒸發(fā)到一種可被加熱的惰性氣體中而制成纖維。
一些物理特性例如強度、伸長率以及初始模量可利用符合ASTM標準D2101-82的一些方法和裝置來進行測量，只是實驗樣品是一英寸。對于各種實驗每種樣品完成5次斷裂實驗。
下面的一些實例將進一步描述本發(fā)明，但不能認為是限定本發(fā)明的范圍。在這些實例中，份量和百分比是以重量為計，除非有另外的說明。
例1精煉絲蛋白的制備凈化的絲蛋白可從生繅絲紗或從蠶繭中來制備，其中蠶繭已被切開，蠶蛹已除去，外部植物性物質(zhì)也已清理干凈。
將一束160克的生繅絲在3.3升具有1.75克的碳酸鈉和10.5克的粉末狀“乳白色”肥皂的脫離子水中以逆流(加熱)的形式沸煮1.5小時制備純化絲蛋白，在沸煮之后，從水中取出絲，擰干，并在3升熱的脫離子水中漂洗兩次。然后將經(jīng)過漂洗的絲在含有0.66克碳酸鈉的3.3升脫離子水中以回流的形式再沸煮1小時，再從水中取出絲，擰干，并在3升熱的脫離子水中漂洗兩次。最后，將絲充分地擰干，在兩份1升的甲醇中分別浸泡1/2小時，然后充分擰干，并在一個室溫空氣流動的實驗室通風櫥中使其干燥，該產(chǎn)品為124.5克的凈化絲蛋白，并仍然是纖維形式。
該絲蛋白長絲的物理測試表明，它們具有0.66-1.04分特(0.59-0.94旦尼爾)，平均0.86分特(0.77旦尼爾)的纖度，具有3.21-4.23dN/tex(3.64-4.79gpd(每旦尼爾克))，平均3.84dN/tex(4.35gpd)的強度，11.5-31.2%的伸長率(平均20.5%)，以及59.5-77.5dN/tex(67.4-87.8gpd)，平均70.0dN/tex(78.1gpd)的初始模量硫氰酸鋰/絲蛋白溶液的制備將100克硫氰酸鋰水合物(LiSCN×H2O，Aldrich，ca.60wt.%LiSCN/40wt.%H2O)溶解于43克的脫離子水中制成母液。對這種溶液進行過濾以除去不可溶的雜質(zhì)。
一種在含水的硫氰酸鋰中的20%絲蛋白溶液是通過將上述的10.29克凈化絲蛋白與41.02克的LiSCN母溶液在一個小的由5mil聚乙烯膜熱封片材而制成的塑料包裝里進行混合而制備的。由于絲纖維的分離和溶解，混合物最開始則變得濃和起泡沫。然而，在放置三天并間歇地用力攪拌之后，則混合物變成一種清澈的、粘稠的、淡黃色的溶液。
硫氰酸鋰/絲蛋白溶液的滲析通過滲析上述硫氰酸鋰溶液而制備成一種含水的絲蛋白溶液。
在含水的硫氰酸鋰中的絲蛋白溶液通過一疊50，325，325和50目的不銹鋼網(wǎng)進行過濾，并輸送到兩個(約25cm)長，32mm扁寬的“Spectrapor”粘膠成形纖維素滲析管道里，該管道具有12-14，000分子量的斷流，管道的兩端用夾持裝置封閉。滲析的完成是通過把含有絲/LiSCN溶液的纖維素薄膜管放置到一個脫離子水的淺容器里，并且讓脫離子水一滴滴地流出以流入到容器里，而溢流的部分進入到一個排出裝置中。20小時后，滲析被認為完成。所得到的水中的絲蛋白溶液接近清晰透明，并且完全自由流動，而且有非常獨特的表面張力特性，類似稀蛋白。觸摸時它有一點粘稠，并且快速地獲得小的，十分堅固的空氣泡。
絲蛋白膜的澆鑄由上述滲析而制備的絲蛋白含水溶液利用一個20mil的刮刀分布在平坦的聚乙烯片材上，并使其保持在室內(nèi)空氣中干燥過夜，這便生產(chǎn)出9.19克薄的、透明的、稍微有些粘稠的類似玻璃膜的絲蛋白膜。
絲蛋白HFIP溶液的制備在六氟異丙醇(HFIP)溶劑中含有14.9%的絲蛋白膜的溶液制備是通過在一個熱封閉的聚乙烯袋中，將1.00克的膜加入到5.70克HFIP，充分混合，并使混合物保持8天，而且間歇的用力攪拌，其溶液是濃稠的，清析，并且外觀顏色為淡黃色。
由HFIP溶液進行絲纖維的濕紡把HFIP中的絲蛋白溶液轉(zhuǎn)移到一個裝有不銹鋼疊網(wǎng)的注射器中，而不銹鋼疊網(wǎng)包括50，325，325和50目的網(wǎng)。該注射器用蓋封住并進行離心，以分離出溶液中的空氣泡。然后用一個注射器泵加壓使溶液通過疊網(wǎng)，從注射器出來的溶液通過不銹鋼噴絲板上的一個直徑為5mil(0.013cm)長為10mil(0.025cm)的小孔直接進入到一個處于室溫條件下的裝有甲醇的容器里。注射器泵以0.0136ml/min的流量來輸送溶液。由于溶液被擠壓到甲醇里，所形成的長絲能夠自由地落下并在容器的底部進行自身纏繞。
這種盤繞的長絲在甲醇中保持過夜。然后，將仍被甲醇濕潤的長絲拉伸到其原長度的4倍。拉伸纖維的端部固定在原處以防止在室內(nèi)空氣干燥期間發(fā)生收縮。
干燥纖維樣品的物理測試表明，它們具有24.4-29.4分特(22.0-26.5旦尼爾)，平均為27.4分特(24.7d)的纖度，具有3.83-4.81dN/tex(4.34-5.45gpd)，平均4.20dN/tex(4.76gpd)的強度，8.2-9.3%(平均8.9%)的伸長率，78.4-126.1dN/tex(88.8-142.8gpd)，平均101.1dN/tex(114.5gpd)的初始模量。上述數(shù)據(jù)表明再紡絲纖維的強度和模量超過天然絲纖維的泡度初模量。
比較例A這個實例表明在六氟異丙醇(HFIP)中天然絲纖維的不可溶性。
試圖使凈化絲蛋白纖維直接溶于HFIP中，0.763克的凈化纖維與4.35克的HFIP在一個熱封的聚乙烯袋中混合，甚至在一個月后，纖維上除了有稍微發(fā)脹外，溶劑基本上對纖維沒有作用，輕度地加熱(到40℃)也沒有產(chǎn)生明顯變化。
權(quán)利要求
1.一種用于生產(chǎn)絲蛋白纖維的方法，包括以下步驟a)形成一種絲蛋白溶液，它是由存在于含水的鹽溶液中的絲蛋白所構(gòu)成；b)從絲蛋白溶液中除去鹽和水，以形成一種絲蛋白材料；c)形成一種可紡纖維溶液，它包括在六氟異丙醇中有大約5-25%重量的絲蛋白材料；d)通過一個噴絲板來擠出可紡纖維溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于含水的鹽溶液包括一種從硫氰酸鋰、氫氧化(乙二胺)銅和氯化鋅中選擇的一種鹽化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于鹽化合物是硫氰酸鋰。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于鹽是通過滲析而被除去，并蒸發(fā)掉水，以形成一種絲蛋白膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于絲蛋白溶液直接擠到一個液體凝固介質(zhì)中以除去六氟異丙醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于絲蛋白溶液被擠入到一個惰性的、非凝固的流體中，然后再進入到一個液體凝固介質(zhì)中，以除去六氟異丙醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于液體凝固介質(zhì)是甲醇。
8.根據(jù)根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于絲蛋白溶液被擠入到一種惰性氣體中以除去六氟異丙醇。
9.一種用于生產(chǎn)絲蠶白纖維的可紡纖維溶液，其中包括在六氟異丙醇中有重量百分比約為5-25%的絲蛋白材料。
10.一種由權(quán)利要求1所述的方法所生產(chǎn)的絲蛋白纖維。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于紡絲纖維的方法，該方法包括把絲蛋白溶解于含水的鹽溶液中，從該溶液中除去鹽，接下來除掉水，以形成一種再生絲材料，然后將絲材料溶解在六氟異丙醇中，以形成一種可紡纖維溶液。
文檔編號D01F4/02GK1078509SQ93102069
公開日1993年11月17日 申請日期1993年1月27日 優(yōu)先權(quán)日1992年1月27日
發(fā)明者R·L·洛克 申請人:納幕爾杜邦公司