專利名稱：高效二氧化氯紙漿漂白法的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及紙漿漂白，更具體地說本發(fā)明涉及一種用二氧化氯以使木漿受到二步的高PH/低PH漂白段這樣方式而漂白的改進的木漿漂白法，此法導致大大地減少使用漂白木漿所需的二氧化氯。
如木漿漂白工藝中所熟知，木漿漂白的主要目的是增加紙漿的亮度并且通過去掉或變性未漂漿中的某些組分(包括木素及其降解產物、樹脂、金屬離子、非纖維素的碳水化合物組分及各種形狀的微片，使它適于生產印刷和薄頁紙級的紙張。化學木漿的漂白通常是以使用元素氯、苛性鈉、次氯酸鹽、氧、過氧化氫和二氧化氯的多加工段的方式進行的。在特定的漂白過程中所需加工段的數(shù)目是視未漂漿的性質和紙漿的最終用途而定的。當今硫酸鹽或牛皮紙漿最典型的是以被稱為(CD)(EO)DED的五段程序而被漂白的。在符號(CD)(EO)DED中，D代表二氧化氯，C代表元素氯，E代表堿抽提，而O代表氧氣。這種多段法大體上包括氯化步驟(CD)、第一氧化提取段(EO)、第一漂白段(D1)、第二堿提取段(E2)、以及第二和最后的漂白段(D2)。
在傳統(tǒng)的(CD)(EO)DED多段漂白法中，兩個二氧化氯漂白段中的每一個均是在70℃和約3.8的最終PH下進行三小時。眾所周知，PH對亮度和強度以及存在于木漿混合物中的化學物質具有重要的影響，而且迄今為止人們認為此特定的PH值對(CD)(EO)DED程序中的二個二氧化氯漂白段中的每一個均是最佳的。還應該懂得，盡管對(CD)(EO)DED程序作了專門論述，但是一步的二氧化氯漂白段可被用于通曉木漿漂白工藝的人們所知的三、四、五或六段漂白法的任何D段中。當前在紙漿與造紙工業(yè)中使用的一步的二氧化氯漂白段的缺點在于有近約30%的二氧化氯被消耗在形成不反應的亞氯酸鹽和氯酸鹽中，并且以二氧化氯的較高成本的觀點看來是非常不理想的。本發(fā)明通過大大減少在二氧化氯漂白過程中的二氧化氯損失而解決了現(xiàn)有技術中二氧化氯漂白的這一眾所周知的缺陷。減少二氧化氯損失的優(yōu)點是極大地降低了這種木漿漂白法的成本和減少污染程度。
在中國專利申請第90109504.4號中，介紹了一種在水懸浮液中使用二氧化氯漂白木漿的方法，該法以二步的漂白段取代熟悉木漿漂白工藝的人們先前知道的一步的漂白段。該法包括首先使含水的木漿懸浮液通過將它與二氧化氯水溶液混合并將混合物在PH約為5-10之間保持約5-40分鐘而經受第一漂白步驟。接著，將酸或酸性氣體導入到混合物而使PH降到約1.9-4.2，然后在此降低的PH下經受2小時或2小時以上時間的第二漂白步驟。此法可被用于(CD)(EO)DED漂白程序的D1或D2段以及用于其它三、四、五、六、和七段漂白程序的任何D漂白段中。該法進行時的操作溫度應在約55-85℃之間，而漿的最終濃度應為3-12%左右。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，參照權利要求書中所提出的方法，通過在第一和第二漂白步驟的兩者之中使用二氧化氯能獲得進一步的改進。
現(xiàn)在參照附圖對本發(fā)明作進一步的介紹，在附圖中


圖1為亮度與分開添加二氧化氯的二步的高/低PH漂白的曲線圖;
圖2為粘度與分開添加二氧化氯的二步的高/低PH漂白的曲線圖;
圖3為進行OD(EOP)AD漂白程序與傳統(tǒng)的D段漂白、二步的高/低PH漂白、以及其中D1裝入量為0.6%ClO2的分開添加二氧化氯的二步的高/低PH漂白比較的曲線圖;
圖4為進行OD(EOP)AD漂白程序與傳統(tǒng)的D段漂白、二步的高/低PH漂白、以及其中D1裝入量為0.83%ClO2的分開添加二氧化氯的二步的高/低PH漂白比較的曲線圖;
圖5為進行OD(EOP)AD漂白程序與傳統(tǒng)的D段漂白、二步的高/低PH漂白、以及其中D1裝入量為1.1%ClO2的分開添加二氧化氯的二步的高/低漂白比較的曲線圖;
圖6為磨制的南方松的OD(EOP)D漂白程序的曲線圖。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在(1)與傳統(tǒng)的一步法相比無須增加苛性物的使用量，或僅須少量增加苛性物的使用量，和(2)相對于中國專利申請第90109504.4號的高/低PH漂白法所需的酸，沒有任何的酸添加或僅有少量的酸添加的前提下，可以達到有利的高/低PH漂白法。這種新方法包括將ClO2分開裝入到高和低PH步驟中。如將漂白段所用的ClO2的50%或50%以下裝到第一步中，可達到最佳的亮度和粘度。所用的反應時間和溫度、以及PH值與上述的二步的高/低PH漂白法相當。現(xiàn)有的資料表明，對RDH和傳統(tǒng)的牛皮紙漿來說分開的高/低D與高/低D和被用于OD(EOP)D程序二個D段的傳統(tǒng)漂白相比能得到更高的亮度和亮度最高限。現(xiàn)已達到可與DeD漂白相比擬的亮度，分開二氧化氯裝料高/低PH漂白法能成功地漂白卡伯值大于10的紙漿。
這種新的改進包括將ClO2分裝到兩步并且省去添加酸。
現(xiàn)將典型的漂白段概述于下(1)將紙漿與適量的氫氧化鈉混合，使之在第二步的結束時PH值為3-4(雖然結束時的PH達1.9-4.2也是合乎要求的，而優(yōu)選的PH約為3.8)。還將總裝入量的10-50%的ClO2添加物與漿液相混合，并讓其反應5-15分鐘(雖然5-40分鐘之間的任何時間是合乎要求的)。此反應的最終PH隨所加的ClO2量的不同而變化，但是此PH值至少為6(盡管終端PH值在6.0-12.0之間是合適的)。反應溫度為70℃。
(2)在初始步驟之后，將剩余的ClO2加到混合物中。反應時間和溫度分別為2.5-2.9小時(盡管高于2小時的任何時間是合適的，而優(yōu)選的反應時間為2.5-3.9小時)和70℃。
為了證明上述新方法的效果，申請人對南方松牛皮漿進行了詳細的漂白試驗。在進入漂白車間之前由濃縮機得到配料，為了保證充分的混合，在塑料Nalgene瓶中進行CD段漂白，在整個反應時間內瓶被放在球磨機型裝置上滾動。所有的其他漂白段是在密封的聚酯袋中進行，在整個漂白過程的不同時間捏搓聚酯袋以保證適當?shù)幕旌稀?br> 申請人所用的多漂白段工藝參數(shù)被列于下表1中。變化氯化階段的進料量以達到標的(CD)E卡伯值，所有的進料量均以OD未漂漿為基準計。最佳的高/低PH值分別為6-7.5和3.8。先制得大批量的(CD)E漿，然后將其分開進行各別的DED試驗供比較。對來自同一批(CD)E的漿料進行全部比較，并蒸去在漂白和洗滌中的全部用水。試驗中所用的二氧化氯溶液是通過酸化亞氯酸鈉溶液和在冷的蒸餾水中吸收ClO2氣而就地產生的。溶液中的氯含量被保持在7-10%(活性基)之間。
漂白試驗的工藝參數(shù)和試驗中所用的分析方法如下表1段 進料量 時間 溫度 濃度 最終PHCD 按紙漿計算的0.17-0.22×卡伯% 1小時 30-40℃ 3% ＜1.8有效氯(以10%CIO2替代)E1按紙漿計算的0.7×CI2%的 1小時 70℃ 10% ＞11.5苛性物D1變化的 3小時 70℃ 10% 3-4H/LD1變化的 5-15分鐘 70℃ 10.5-13% 5-102.75-2.9小時 70℃ 10% 1.9-4.2E20.75% 1小時 70℃ 10% ＞11.5D2變化的 3小時 70℃ 10% 3.5-3.8亮度 白度計 2000 ISO粘度 TAPPI T230 OS-76卡伯值 TAPPI T230 hm-85TOCI(AOX) EPA方法 9020氯酸鹽 離子色譜法使用TAPPI標準T230 OS-76進行紙漿粘度測定。根據(jù)在恒定的苛性物進料量下將ClO2分裝到兩個步驟的亮度和粘度被示于圖1和2中。當在第一步中添加高達50%的ClO2進料量時可得到較高的亮度和可比粘度。在較高量時，第一步的終端PH會低于6并得到較低的亮度。被包括在圖1和2中的高/低D的結果表明，與分開添加高/低PH相比得到較低的亮度。根據(jù)起始裝入的ClO2量的不同第一步終端PH值在11.5到5.8之間變化，而第二步終端PH值在3-3.4之間。
表2在OD(EOP)AD程序中高/低D、高/低50/50、和傳統(tǒng)的D的D1和EOP的亮度與卡伯值(最終亮度被示于圖3-5中)傳統(tǒng)的 高/低 高/低50/50D1進料量＝0.6%ClO2D1亮度 47.3 55.5 51.3D1卡伯值 3.7 3.6 3.6EOP亮度 64.1 67.2 64.5EOP卡伯值 2.0 2.3 2.2D1進料量＝0.83%ClO2D1亮度 54.2 62.6 58.6D1卡伯值 2.8 2.7 2.6EOP亮度 69.1 70.6 70.6EOP卡伯值 1.4 1.7 1.6D1進料量＝1.1%ClO2D1亮度 61.5 69.7 65.8D1卡伯值 2.3 2.2 2.2EOP亮度 74.0 76.4 75.0EOP卡伯值 1.3 1.5 1.3
在通過OD(EOP)AD程序漂白RDH牛皮紙漿時，高/低PH和分開添加高/低PH(50%ClO2在第一步，50%ClO2在第二步)與傳統(tǒng)的漂白相比，在整個程序得到較高的亮度(見以上表2和圖1-5)。氧漂白后卡伯值為8.1，D1段和EOP段結果的亮度和卡伯值被列于表2中。如前所知，在D1段期間，發(fā)現(xiàn)高/低PH得到較好的脫木素作用，但在氧化抽提后卡伯值更高。傳統(tǒng)漂白在D1段脫除木素最少，但在氧抽提后具有最低的卡伯值。顯然，像高/低PH漂白法一樣在D1段中分開二氧化氯添加高/低PH漂白法不增亮，但是在EOP段后脫木素要稍好些。據(jù)信這是分開的高/低段在整個所施的裝料量范圍得到最高的最終亮度的原因(見例如圖3-5)。高/低D段超過傳統(tǒng)的良好操作效能據(jù)信是由于低的進料的卡伯值(＜10)，(與表2卡伯值為17相比)。D2段前所用的酸洗段是為了去除鐵，然而酸洗段并非是必須的。在EOP段中過氧化氫的裝料量為0.1%。雖然在二個D段中使用任何一種高/低法均能達到較高的亮度最高限，但是分開高/低法可達到88% ISO而程序的總ClO2僅為1.8%(參見圖5)。使用分開高/低法和高/低法(即，中國專利申請第90109504.4號的方法)分別節(jié)約5-8和2-6磅CIO2/噸紙漿。
有許多種不同的實行D段的方式。表3列出在(CD)(EO)D程序的D段中不同ClO2裝料量時出現(xiàn)的亮度。未漂漿的卡伯值為29.6，在EO段后卡伯值和亮度分別為4.8和36.8%ISO。所有的分開添加段均是用50%ClO2在第一步和將50%添加在第二步。
表3南方松紙漿的(CD)(EO)D程序中高效ClO2漂白的不同方法的亮度比較(以ISO表示的亮度)
方法 0.5%裝料量 0.8%裝料量高/低D 72.8 80.3分開的高/低50/50 72.4 80.2分開的50/50無PH控制 69.2 77.1傳統(tǒng)的D 64.6 77.0如表3所示，高/低分開添加和高/低漂白得到可比擬的亮度，而未加PH控制的分開添加(第1和第2步的PH均系酸性)的亮度較低。顯然為了達到高效在有關段中高PH值是必要的。
表4在OD(EOP)D程序中高/低D、高/低50/50、以及傳統(tǒng)的D的D1和EOP亮度(最終亮度被示于圖6)，D1裝料量以OD漿計為1.4%ClO2傳統(tǒng)的 高/低50/50 高/低D1亮度 46.2 47.0 52.9EOP亮度 59.2 61.5 64.6在表4和圖6中，來自表3的卡伯值為29.6的同樣的未漂漿通過OD(EOP)D程序漂白。在氧脫木素后卡伯值為13.5。高/低法通過D1和EOP段再次得到最高亮度(見表4)，但D2段后其最終亮度低于任何一種本申請的方法(見圖6)，這再次表明是由于進料的卡伯值大于10之故。分開的高/低段在整個的全程序得到可比擬的亮度和最高的最終亮度，這暗示高效的機理是相似的。與傳統(tǒng)的D相比，使用分開的高/低法可以實現(xiàn)高達5磅ClO2/噸漿的節(jié)省額。
用于分開裝料二步的高/低試驗的工藝參數(shù)和分析方法表5漂白試驗的條件段 裝料量 時間 溫度 濃度 終點PH0 1-2%NaOH 1小時 110℃ 20% ＞11100磅/英寸2O20.5%MgSO4D 變化的 3小時 70℃ 10% 1.6-4H/LD 變化的 5-15分鐘 70℃ 10.5-13% 5.8-112.5-2.9小時 70℃ 10% 1.6-4.4分開的 變化的 5-15分鐘 70℃ 10.5-13% 6-12H/LD 2.5-2.9小時 70℃ 10% 2-4EONaOH 0.45×CL21小時 75℃ 15% ＞11EOPNaOH 0.5×CL21小時 75℃ 15% ＞11H2O20.1-0.4%熱EONaOH 0.45×CL235分鐘 100℃ 15% ＞11A 酸洗 25℃ 3% 2H2SO330% 30分鐘 60℃ 3% ＜2
為了保證最充分的混合，表3的CD段在塑料Nalgene瓶中進行，在整個反應時間塑料瓶被置于球磨機型的裝置上滾動。O、EO“熱”EO、和EOP等段在4升的不銹鋼彈中進行，在反應時間內不銹鋼彈不停地旋轉。所有其他的漂白段均在密封的高密度聚酯袋中進行，在整個漂白的不同時間袋被捏揉以保證適當?shù)幕旌稀?br> 各段的條件被列于表5中。所有的裝料量均以OD未漂漿為基準計。制成大批量的預漂白[例如，O或(CD)E]漿，然后分成各別的比較試驗。在漂白和洗滌中所用的水均經過蒸餾，而回漿未被摹擬。ClO2溶液是通過酸化亞氯酸鈉和將ClO2氣吸收到冷蒸餾水中而就地產生的。在ClO2中的氯含量為零。氯溶液是通過將氯氣鼓泡入冷蒸餾水中而產生的。
試驗中使用的分析方法被列于下亮度 白度計2000ISO粘度 Tappi T230 OS-76卡伯值 Tappi T236 hm-85當然在不背離本發(fā)明范圍的前提下，對本發(fā)明各細節(jié)可以進行改動。此外，上述的說明書僅供說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明進行限制-本發(fā)明由權利要求書規(guī)定。本發(fā)明的另外背景可參考中國專利申請第90109504.4號。
權利要求
1.一種用于在D1和/或D2漂白段使用二氧化氯漂白水懸浮液形式的木漿并提供高的亮度和高的亮度最高限的漂白方法，它包括以下步驟通過與堿和總裝料量10%-50%的二氧化氯相混合而使所說的含水木漿懸浮液經受約5-40分鐘的D1和/或D2漂白段的第一漂白步驟，以便使在所說的第一漂白步驟的終點PH值在約6.0-12.0之間；以及添加二氧化氯總裝料量的其余部分并使所說的混合物經受D1和/或D2漂白段期的為時約2小時或更長時間的第二漂白步驟，以便在第二步驟的終點PH值在約1.9-4.2之間。
2.權利要求1的漂白方法，其中所說的堿包括氫氧化鈉。
3.權利要求1的漂白方法，其中在所說的第一漂白步驟期間混合物的最終PH在約6.0-7.5之間。
4.權利要求1的漂白方法，其中在所說的第一漂白步驟期間溫度在約50-85℃之間。
5.權利要求4的漂白方法，其中在所說的第一漂白步驟期間溫度在約70℃。
6.權利要求1的漂白方法，其中在所說的第二漂白步驟期間混合物的最終PH為約3.8。
7.權利要求1的漂白方法，其中在所說的第二漂白步驟期間溫度為在約55-85℃之間。
8.權利要求7的漂白方法，其中在所說的第二漂白步驟期間溫度約為70℃。
9.權利要求1的漂白方法，其中在第二漂白步驟后混合物的最終濃度約為3-12%之間。
10.權利要求9的漂白方法，其中在第二漂白步驟后混合物的最終濃度約為10%。
11.一種用于在D1和/或D2漂白段使用二氧化氯漂白水懸浮液形式的木漿并提供高的亮度和高的亮度最高限的漂白方法，它包括以下步驟通過與堿和總裝料量10%-50%的二氧化氯相混合而使所說的含水木漿懸浮液經受在約70℃溫度約5-40分鐘的D1和/或D2漂白段的第一漂白步驟，以便使在所說的第一漂白步驟的終點PH值在約6.0-7.5之間;以及添加二氧化氯總裝料量的其余部分并使所說的混合物經受在溫度約70℃和為時2.5-2.9小時的D1和/或D2漂白段的第二漂白步驟，以便在第二步驟的終點PH值約為3.8。
12.權利要求11的漂白方法，其中所說的堿包括氫氧化鈉。
13.權利要求11的漂白方法，其中在第二漂白步驟后混合物的最終濃度約為10%。
全文摘要
一種生產在相等的二氧化氯用量下具有較高的亮度或在大大減少的二氧化氯用量下具有相等的亮度的木漿的高效漂白法。該法包括使二氧化氯與木漿反應5—40分鐘左右，以便使在此段反應時間的終了pH值在6.0—12.0左右，然后與另外的二氧化氯反應約2小時或2小時以上，以便在此段反應時間的終了pH值約在1.9—4.2之間。
文檔編號D21C9/14GK1065109SQ9210119
公開日1992年10月7日 申請日期1992年1月31日 優(yōu)先權日1991年2月1日
發(fā)明者張浩明, H·賈米爾, G·E·西格 申請人:北卡羅萊納州立大學