專利名稱：織物處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種織物處理方法，具體地說是在織物上涂覆有機(jī)磷化合物阻燃劑的方法。
美國專利2983623、4068026、4078101、4145463和4494951介紹了用阻燃劑四(羥甲基)膦化合物(下文叫做THP化合物)或者該化合物與脲的預(yù)縮合物處理棉織物的方法。該處理方法包括將織物浸在化學(xué)品的水溶液中，隨后干燥，為了使織物上的鏻化合物變得不可溶，用氨處理使得磷化合物固化，最后氧化洗滌得到處理好的織物，該織物在使用過程中經(jīng)多次洗滌仍保持阻燃性。
然而，固化率(織物上的磷變得不溶的固化作用的量度)往往不理想，用于浸漬步驟的價(jià)格昂貴的磷化學(xué)品中有相當(dāng)百分量沒有固化。這樣固化和洗滌后，沒有固化的部分就從織物上洗掉而浪費(fèi)了，特別是棉聚酯織物和聚酯棉織物。在某些情況下，THP化合物不能提供給后者足夠的阻燃性。此外，盡管使用某些技術(shù)使得第一次固化時(shí)能提供給織物必要的阻燃性，但是重復(fù)洗滌時(shí)，那些性能往往大大降低。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一種方法，該方法能夠增加固定在底物上的磷化合物量，特別是包括非纖維素纖維的織物，該方法能夠提供給織物(包括非纖維素纖維織物如棉聚酯的混紡織物)足夠的阻燃性。
本發(fā)明提供含活性基團(tuán)的有機(jī)纖維底物的阻燃處理方法，該方法包括將所述底物浸漬在有機(jī)磷化合物水溶液中，浸漬底物在至少100℃下加熱進(jìn)行干燥和固化。
有機(jī)纖維底物主要包括纖維素纖維，纖維素纖維最好是天然棉纖維、也可以是苧麻、亞麻、紙或紙板或再生纖維(如粘膠纖維或銅銨纖維)或部分醚化或酯化纖維素(如乙酸纖維素或丙酸纖維素)。底物可以是基本全纖維素和如100%棉，或者是含纖維素和非纖維素兩者的有機(jī)纖維，或者只含非纖維素有機(jī)纖維如100%聚酯纖維。無機(jī)纖維如玻璃纖維通常不在其內(nèi)。
非纖維素纖維最好是聚酯纖維或聚酰胺纖維，也可以是丙烯酸纖維。聚酰胺可以是脂族的，例如多元胺(如二胺，最好是如4-12個(gè)碳原子的亞烷基二胺和多元羧酸(例如含4-14個(gè)碳原子的二元羧酸)的共聚物(如尼龍66)，或者聚內(nèi)酰胺如尼龍6。或者，聚酰胺可以是芳族的，如基于芳族二羧酸和苯二胺的芳族聚酰胺。丙烯酸聚合物可以是聚丙烯腈均聚物或者與氯乙烯的共聚物(作為變性丙烯酸纖維)。底物可含至少20%的纖維素纖維和不超過80%的可共紡纖維，例如10-80%，尤其是25-80%的可共混紡纖維(如聚酰胺)。然而，較好的底物包括纖維素纖維和聚酯纖維。底物通常含不超過80%(如不超過70%)的聚酯纖維和超過20%(如超過30%)的纖維素纖維，例如1-80%或1-70%(如15-70%，特別是22-38%或45-75%)的聚酯纖維和20-99%或30-99%(如30-85%，特別是62-78%或25-55%)纖維素纖維。
底物包括至少45%非纖維素纖維(如45-100%聚酯纖維)較好，如含30-78%纖維素纖維和22-70%聚酯纖維，或30-62%纖維素纖維和38-70%聚酯纖維。聚酯通常是含脂肪醇(如二元醇，尤其是乙二醇或丁二醇或其混合物)和芳香二羧酸(如對苯二甲酸或與其他二羧酸的混合物，如間苯二甲酸或癸二酸)結(jié)構(gòu)單元的縮合物。
底物纖維可以是線經(jīng)紗緯平紋織物或無紡織物的形式，但以紡織物較好。如纖維素纖維與其他纖維的交織物可以是緊密或非緊密交織物，但纖維采用纖維素纖維與其他纖維(如聚酯纖維)的混紡紗形式較好，用以如棉/聚酯或聚酯/棉短纖維的共混紡紗，也可采用其他纖維作芯的包芯紗形式如棉纖維包聚酯。在一種織物中，經(jīng)紗和緯紗纖維相同為好，但可以不同，例如，一種可以是棉纖維而另一種可以是聚酯/棉纖維。因而在本說明書中，“混紡紗”一詞還包括交織物和交織物/混紡織物以及皮芯纖維。底物最好是重量為0.05-1.0kg/m2的織物，例如，0.150-0.40kg/m2，或0.05-0.20kg/m2。例子有聚酯/棉襯衫料子或床單或簾布織物。
底物用有機(jī)磷化合物處理。在四(羥基有機(jī))鏻化合物中，每個(gè)羥基有機(jī)基團(tuán)最好是1-9個(gè)碳原子的α-羥基有機(jī)基團(tuán)。特別的所述α-(羥基有機(jī))基團(tuán)是式HOC(R1R2)之一，其中R1和R2(這些可以相同或不同)各自代表氫或1-4個(gè)碳原子烷基如甲基或乙基。如在四(羥甲基)鏻(THP)化合物中，R1最好是氫，R2最好是甲基特別是氫。
通常使用四羥基有機(jī)鏻化合物，在下文將舉例說明用THP化合物與用相應(yīng)摩爾量的其他化合物代替YHP化合物的情況。
底物用浸漬液處理，浸漬液是THP鹽與可與之縮合的氮化合物混合形成的水溶性預(yù)縮合物的水溶液、或所述鹽和氮化合物預(yù)縮合物的溶液，或THP鹽溶液、或它的水溶性自縮聚物、或至少部分中和的THP鹽(如THP氫氧化物)的含氮或不含氮化合物。浸漬液可包括所述預(yù)縮合物溶液、還有氮化合物(如脲)溶液，如在溶液中總氮化合物(游離的和結(jié)合的)與THP基團(tuán)(游離的和結(jié)合的)之摩爾比為0.8-2∶1，例如0.8-1.5∶1。氮化合物最好至少含兩個(gè)NH基團(tuán)(如2-4個(gè))，但含兩個(gè)NH特別是兩個(gè)NH2較為有利，氮化合物通常是雙官能團(tuán)的，可以是胺，但最好是酰胺。適合的氮化合物例子有縮二脲、胍、密胺和羥甲基化的密胺，但本發(fā)明優(yōu)選脲，特別是缺乏密胺或羥甲基化密胺時(shí)。脲是較好的氮化合物，只要預(yù)縮合物中用氮化合物，則選用脲最好。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，溶液含THP鹽(如氯化物或硫酸鹽)和氮化合物的預(yù)縮聚物，氮化合物與THP的摩爾比為0.05-0.8∶1(如0.05-0.06∶1)或0.22-0.8∶1(如0.25-0.6∶1特別是0.4-0.6∶1)。所述溶液PH通常為2-7.5，例如4-6.5(如4-5)。浸漬液中，氮化合物或縮合物中的總氮原子與THP鹽或縮合物中的總磷原子之原子比通常不大于4∶1，例如1-3∶1。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，用浸漬液處理織物，織物包括含有任意的纖維素纖維的非纖維素纖維，浸漬液包括有機(jī)磷化合物和雙官能團(tuán)氮化合物(如脲)的水溶性縮合物。這些化合物的摩爾比為1∶0.25-0.6較好。隨后加熱固化所述的織物，最好再氨固化。在另一個(gè)實(shí)施例中，當(dāng)進(jìn)行熱固化和氨固化時(shí)，浸漬液含未反應(yīng)的或完全反應(yīng)的或部分反應(yīng)的有機(jī)磷化合物和氮化合物。
水溶液中有機(jī)磷化合物的濃度可以為5-70%如5-35%或35-70%(重量，表示為THP離子)但20-35%較好。
必要時(shí)，溶液可含潤濕劑[如非離子潤濕劑，用量為浸漬液的0.05-0.5%(重量)]、織物柔軟劑[如聚乙烯，用量為0.1-2%(重量)較好]和用作熱固化催化劑的強(qiáng)酸弱堿鹽[如氨或堿土金屬氯化物或硝酸鹽或酸式磷酸銨，用量為0.1-5%(重量)]。
被處理底物浸漬后，有機(jī)磷的吸附量小于40%如10-40%(如10-30%)，特別是20-30%(基于原底物重量的THP離子含量)。底物可以用溶液來浸漬，濕的底物(如織物，通常是擠壓過的)的有機(jī)磷濕吸附量為50-130%(如60-100%，基于原底物重量)。被處理底物還可以通過最小添加(如泡沫)技術(shù)用濃縮浸漬液浸漬，得到濕吸附量10-50%。
然后將有機(jī)磷浸漬過的底物經(jīng)兩步分別操作或一步連續(xù)操作進(jìn)行干燥和熱固化。干燥可以在拉幅爐中或加熱爐(如蒸汽加熱爐)中進(jìn)行，干燥條件包括80-160℃下10分鐘-10秒(如在100-120℃下3分鐘-30秒)。熱固化可以在拉幅爐或烤爐中進(jìn)行，溫度至少為100℃如100-200℃或100-180℃(如130-170℃)，時(shí)間為10-0.5分鐘如7-1分鐘。對于含至少主要是纖維素纖維特別是100%棉的底物應(yīng)避免高溫和長時(shí)間的固化。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，底物用氨、通常是氨氣作進(jìn)行一步固化處理，方法是讓氨氣擴(kuò)散通常底物和/或強(qiáng)迫氨氣通過底物，例如，將織物從多孔芯管上方通過，氨從管內(nèi)噴出。適合于氨固化的技術(shù)和設(shè)備的例子見美國專利4145463、4068026和4494951(本文引作參考文獻(xiàn))。必要時(shí)氨固化可以在熱固化之前進(jìn)行，或者只進(jìn)行熱固化，但在熱固化之后進(jìn)行氨固化較好。
固化的底物通常含附加固體10-50%或10-40%如10-30%(如10-25%或15-30%)尤其是20-30%(占原底物的重量)，基于有機(jī)磷化合物的總吸附量為16-36%如20-28%(表示為THP離子基于原底物重量)。
然后將固化的底物經(jīng)過至少一種下列操作。氧化(為了在固化樹脂中至少使部分三價(jià)磷轉(zhuǎn)化為五價(jià)磷);進(jìn)一步使處理過的底物中的固化樹脂不可溶;或者用堿溶液洗滌然后用水洗滌。
上述氧化最好用氧化劑水溶液進(jìn)行，氧化劑最好是過氧化物。例如0.5-15%(象1-5%)濃度的過氧化氫水溶液，或例如1-10%濃度的高硼酸鈉溶液，通常使用過量的氧化劑，在0-40℃氧化0.1-10分鐘。
可以用含分子氧的氣體(空氣較好)進(jìn)行氧化，特別是用抽氣或吹氣的方法使之通過底物;這樣織物形式的底物可以通過真空槽或多孔芯管，氣體從多孔芯管中吹出或吸進(jìn)。
經(jīng)氧化(或其替代步驟)后，固化的底物可以用水介質(zhì)洗滌，堿(如碳酸鈉)的水溶液較好，并/或用水漂洗。氧化能較好地減少固化底物中甲醛的殘留量。固化底物還可以簡單地用水漂洗或者進(jìn)行其他操作以減少其水溶性物質(zhì)含量。最后干燥固化織物，得到最終底物。
最終底物(如織物)可以用來制作工作服如工裝褲、連衫褲工作服和保護(hù)服包括制服，特別是30-70%(如55-70%)棉和70-30%(如45-30%)聚酯的底物，30-70%(如30-60%)棉和40-70%聚酯的底物可用作家用織物如床單和窗簾。
用含熱固化和氨固化的本發(fā)明方法處理的織物(包括非纖維素織物)的燃燒性結(jié)果通常比只用氨固化的燃燒性結(jié)果要好，該方法能使織物通過比其他試驗(yàn)更嚴(yán)格的燃燒性試驗(yàn)如BS6249(1989年)。由本發(fā)明方法得到的固化底物的強(qiáng)度降低也較小。
在本說明書中(除非有其他說明)，份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都以重量計(jì)。
下列實(shí)施例對本發(fā)明作了說明在實(shí)施例中，使用了A-D4種織物，詳述如下。所有的織物事先都經(jīng)過脫漿處理。
織物 質(zhì)地 重量kg/mA 聚酯 0.140B 67/33聚酯棉 0.095C 100%棉 0.280D 67/33聚酯棉 0.285聚酯棉織物是緊密共混紡紗。
實(shí)施例1-8在PH為4.5，THP氯化物和脲之摩爾比為1∶0.5的預(yù)縮合物水溶液[溶液中預(yù)縮合物含量相應(yīng)于THP+離子為25.2%(重量)]中，浸漬織物A、B和C得到約55-95%濕吸附量。然后浸漬過的織物在100℃的爐中干燥1.5分鐘，隨后在下述條件下熱固化。在實(shí)施例8中，熱固化后，通過在控濕室中過夜達(dá)到平衡，織物的水含量恢復(fù)正常。然后實(shí)施例8的熱固化織物用氨氣進(jìn)一步固化，氨氣通過織物的方法方式見美國專利4145463，固化時(shí)間量4秒。實(shí)施例1-7的熱固化步驟和實(shí)施例8的氨固化步驟之后，織物用5%的過氧化氫水溶液氧化5分鐘，在2g/l碳酸鈉溶液中60℃下洗滌5分鐘，然后用冷水漂洗5分鐘。漂洗過的織物干燥后得到最終織物。然后分析最終織物的磷和氮，并根據(jù)BS5438(1989年)試驗(yàn)2A測試阻燃性;在實(shí)施例1和4-6中，還試驗(yàn)了織物在93℃下經(jīng)50次洗滌后的情況，按DIN 53920方法1介紹的方法用軟水進(jìn)行洗滌。結(jié)果如下實(shí)施例 織物 熱固化 固體％ 固化率 碳化 最終織物 磷％固化率分鐘溫度℃吸附量 長度 mm 磷％1 A4 150 19.7 62.0 109＊ 1.34＊ 53.22 B4 150 12.1 69.5 99 1.93 85.23 C2 150 26.0 36.9 92 1.82 57.64 C3 140 26.0 34.3 635 C4 140 26.2 35.9 526 C6 140 26.2 44.7 727 B2 180 17.0 72.3 1108 B2 180 19.0 74.0 140＊表示經(jīng)50次洗滌后的數(shù)據(jù)。
經(jīng)50次洗滌后，實(shí)施例4-6的最終織物相應(yīng)的焦化帶長分別為85、48和65mm。
固化率是指最終固化的固體占吸附的固體的百分?jǐn)?shù)。磷固化率是指最終織物中的磷占織物吸附的磷的百分?jǐn)?shù)。
實(shí)施例9和10
將織物D浸漬在摩爾比為1∶2的脲和四(羥甲基)鏻氯化物縮合物的水溶液中，與實(shí)施例1-8相同，從織物中擰去多余的液體。
在實(shí)施例9和10中，織物隨后被干燥，并在150℃下經(jīng)4分鐘一步熱固化。在實(shí)施例10中，允許熱固化的織物在控濕室中靜置過夜以平衡它的濕含量，然后用氨氣進(jìn)一步固化，氨氣通過織物的方法方式見美國專利4145463;
實(shí)施例9的熱固化步驟和實(shí)施例10的氨固化步驟之后，織物用10%過氧化氫溶液氧化，水漂洗，用碳酸鈉水溶液洗滌，然后漂洗、干燥，得到最終織物。
然后分析最終織物的磷和氮含量，并試驗(yàn)其阻燃性。對于實(shí)施例10，分別試驗(yàn)在93℃下洗滌40次的前后情況，按DIN 5390方法1介紹的方法用軟水進(jìn)行洗滌。按照BS 5438 1989年試驗(yàn)2A的方法進(jìn)行試驗(yàn)并且測定碳化長度。分析結(jié)果如下實(shí)施例織物 磷% 氮% 碳化長度實(shí)施例9最終織物 1.93 1.36 106實(shí)施例10最終織物 2.33 1.97 64洗滌40次后 2.01 1.87實(shí)施例11-13在這些實(shí)施例中，織物用THP預(yù)縮合物的浸漬方法同實(shí)施例1，但是，浸漬水溶液中預(yù)縮合物的濃度相當(dāng)于32.76% THP離子(重量)，在熱固化前浸漬過的織物不在100℃下進(jìn)行干燥。實(shí)施例11-13的其他方面重復(fù)實(shí)施例1-8采用熱固化，實(shí)施例12和13在熱固化后再進(jìn)行氨固化，按照美國專利4145463介紹的方式方法使氨氣通過織物，固化時(shí)間為4秒。實(shí)施例11的織物熱固化、實(shí)施例12和13的織物氨固化后按實(shí)施例1-8方法進(jìn)行氧化、洗滌、漂洗和干燥。然后分析最終織物的磷%并且試驗(yàn)阻燃性，方法同實(shí)施例1。結(jié)果如下實(shí)施例 織物 熱固化 固體％ 固化率 碳化 最終織物 磷％固化率分鐘 溫度℃ 吸附量長度mm 磷％11 A2 15027.0 63.0 130 2.5377.712 A2 15026.1 71.7 110 2.6984.813 B2 15022.5 77.8 108 2.6895.3實(shí)施例14和15用另一種100%聚酯織物(E)(0.140kg/m2)和緊密混紡的60∶40棉聚酯織物(F)(0.268kg/m2)重復(fù)實(shí)施例9和10的方法。最終織物和經(jīng)20次洗滌后的織物全部通過了燃燒性試驗(yàn)。
權(quán)利要求
1.一種含活性基團(tuán)的有機(jī)纖維底物的阻燃方法，其特征在于(a)將底物浸漬在有機(jī)磷化合物的水溶液中，(b)干燥底物，(c)浸漬過的底物在至少100℃的溫度下加熱固化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于在加熱前尤其是在加熱后用氨得到(c)固化。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于有機(jī)纖維底物主要包括纖維素纖維如天然棉、苧麻、亞麻、紙板、粘膠或銅銨纖維、或乙酸纖維素或丙酸纖維素。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于有機(jī)纖維底物包括纖維素纖維和非纖維素纖維如聚酯、聚酰胺或丙烯酸纖維。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于有機(jī)纖維底物主要含非纖維素纖維。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一種方法，其特征在于浸漬(a)由四(羥基有機(jī))鏻化合物取得，特別是所述羥基有機(jī)基團(tuán)是1-9個(gè)碳原子的α-羥基有機(jī)基團(tuán)，尤其是所述α-羥基有機(jī)基團(tuán)的通式為HO-C(R1R2)，其中R1和R2可以相同或不同，各自是氫或1-4個(gè)碳原子的烷基，尤其是四(羥甲基)膦(THPtriheptyphospuate tetrahedroxyphosphafe)化合物，或者其水溶性自縮合物，或者其與有機(jī)氮化合物如脲、縮二脲、胍、密胺或羥甲基化密胺的水溶性縮合物，或者所述有機(jī)氮化合物與膦化物或縮合物或自縮合物的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一種方法，其特征在于浸漬(a)由下列方法獲得溶液包括THP鹽和有機(jī)氮化合物的預(yù)縮合物，有機(jī)氮化合物與THP之摩爾比為0.05∶1-0.8∶1，特別是0.25∶1至0.6∶1，尤其是0.4∶1-0.6∶1，其中所述溶液PH為2-7.5，特別是4-5，其中在所述的浸漬液中有機(jī)磷化合物的濃度為5-70%(重量)，有機(jī)磷化合物表達(dá)為THP+離子，浸漬液還包括一種或多種下列添加劑(ⅰ)潤濕劑，特別是所述潤濕劑是非離子的，所述潤濕劑的用量為所述浸漬液重量的0.05-0.5%。(ⅱ)織物柔軟劑，特別是所述織物柔軟劑的用量為浸漬液重量的0.1-2%。(ⅲ)催化劑，特別是所述催化劑包括強(qiáng)酸弱堿鹽，例如，銨或堿土金屬氯化物或硝酸鹽或酸式磷酸銨，所述催化劑用量為浸漬液重量的0.1-5%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7的任一種方法，其特征在于浸漬(a)由所述浸漬液處理所述底物而獲得，有機(jī)磷作為THP+離子吸附量小于所述底物原重量的40%，特別是20-30%。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于濕底物擠壓后的濕吸附量為所述底物原重量的50-130%。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-7的任一種方法，其特征在于通過最小添加技術(shù)，特別是發(fā)泡技術(shù)用濃縮浸漬液浸漬處理過的底物，其中濕吸附量為所述底物原重量的10-50%。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10的任一種方法，其特征在于固化(c)在拉幅爐或烤爐中進(jìn)行，溫度為100-180℃，固化時(shí)間為10-0.5分鐘。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11的任一種方法，其特征在于使處理過的底物中的固化樹脂進(jìn)一步不溶解化。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12的任一種方法，其特征在于固化的底物再進(jìn)行氧化，其中所述氧化由使用過量的氧化劑而獲得，氧化時(shí)間為0.1-10分鐘，溫度為0-40℃，其中所述氧化劑是過氧化氫水溶液，濃度為0.5-15%(重量)，或者高硼酸鈉水溶液，濃度為1-10%(重量)。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-12的任一種方法，其特征在于固化的底物再進(jìn)行氧化，方法是借助含分子氧化的氣體抽吸或吹過底物。
全文摘要
一種織物特別是聚酯棉的處理方法，該方法用THP化合物特別是其與脲縮合物處理織物，然后熱固化，氨固化(也可不用)，得到的織物的阻燃性比相應(yīng)的只用氨固化的織物要高得多。
文檔編號D06M101/16GK1063914SQ9110252
公開日1992年8月26日 申請日期1991年4月12日 優(yōu)先權(quán)日1990年4月12日
發(fā)明者穆赫辛·扎基克漢尼, 羅伯特·科爾 申請人:阿爾布賴特-威爾遜公司