專利名稱：等離子體處理紙漿廢液回收化學(xué)物質(zhì)的新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于紙漿黑液綜合利用的一種有效新技術(shù)。
紙漿黑液是造紙工藝過(guò)程中產(chǎn)生的廢液，為公認(rèn)的嚴(yán)重污染物，不經(jīng)治理對(duì)環(huán)境危害極大。長(zhǎng)期以來(lái)，由于沒有經(jīng)濟(jì)而有效的治理辦法，一家紙廠污染一條河的現(xiàn)象在國(guó)內(nèi)到處可見。再說(shuō)紙漿黑液中含有大量的制漿化學(xué)藥劑、木質(zhì)素和半纖維素，不經(jīng)處理回收白白扔掉浪費(fèi)很大。因此，無(wú)論是從環(huán)境觀點(diǎn)還是從經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)看問(wèn)題，有效的處理黑液，最大限度的從廢液中回收化學(xué)物質(zhì)，利用釋放出的能量，根除對(duì)環(huán)境的污染是十分重要的研究課題。
現(xiàn)在處理紙漿黑液已有很多方法，但在國(guó)內(nèi)外，實(shí)踐應(yīng)用中也只有大型制漿廠采用的堿回收燃燒法。這種方法是先將黑液蒸發(fā)濃縮，然后送入堿回收爐燃燒生成熔融物，制成水溶液(即綠液)后加石灰苛化，使Na2CO3變成NaOH和CaCO3，CaCO3經(jīng)沉淀分離后就得到了由NaOH和Na2S等混合成的蒸煮液(即白液)，送到制漿車間使用。分離出來(lái)的CaCO3送入石灰窯中煅燒回收石灰。黑液中的有機(jī)物，在回收爐中燃燒后生成主要由CO2，SO2，SO3，H2O及少量的CO，H2S組成的煙道氣，排放到大氣中。
不難看出，這種方法盡管有較高的堿回收率，但是依然存在著四個(gè)嚴(yán)重的問(wèn)題一.不能徹底解決污染問(wèn)題。在整個(gè)回收過(guò)程中所產(chǎn)生的廢氣(煙道氣-含硫量很高)、廢水和粉塵對(duì)環(huán)境的污染仍然是嚴(yán)重的。
二.一次性資源利用率低。黑液中含有占制漿原料50%以上的有機(jī)物，在燃燒爐中白白燒掉而不能得到應(yīng)有的利用，而且還要消耗大量天然氣、石灰、芒硝等額外的燃料和原料。
三.回收爐生成的熔融物，存在與水接觸而發(fā)生爆炸的危險(xiǎn)性。
四.這種方法存在著工段多(如黑液提取，蒸發(fā)濃縮，燃燒，苛化，石灰窯煅燃和白泥處理等)，設(shè)備大，廠房占地面積也大，投資費(fèi)用過(guò)高等實(shí)際問(wèn)題，在中小造紙廠中難以推廣應(yīng)用。因此國(guó)內(nèi)近九千家紙廠，現(xiàn)在僅有百余家在采用此方法回收制漿堿。
近年來(lái)，瑞典人斯文·桑頓(Sven Sante′n)等創(chuàng)造了用等離子體作熱源，從黑液中回收化學(xué)物質(zhì)和利用其能量的新方法，已由瑞典SKF鋼鐵工程有限公司分別向美國(guó)和中國(guó)提出專利申請(qǐng)，于一九八六年七月二十二日獲準(zhǔn)美國(guó)專利U.S4601786。
該方法工藝流程如圖一所示反應(yīng)器1包括有反應(yīng)區(qū)2，分離區(qū)3以及冷卻區(qū)4。工作氣體經(jīng)管道8進(jìn)入等離子體發(fā)生器7中進(jìn)行加熱，使反應(yīng)區(qū)2溫度維持在1000～1300℃。黑液通過(guò)風(fēng)嘴5導(dǎo)入，在反應(yīng)區(qū)2中完成氣化和裂解，得到的產(chǎn)物傳送到分離區(qū)3，在那里熔融液通過(guò)出口9放出，剩下的氣體產(chǎn)物由分離區(qū)3導(dǎo)入冷卻區(qū)4中，在那里借助進(jìn)口10導(dǎo)入的一種液體來(lái)使之急冷，溫度降至950℃以下，液體產(chǎn)物通過(guò)出口11放出，而蘊(yùn)含大量能量的氣體由出口12排出。風(fēng)嘴6要向反應(yīng)區(qū)2提供適量的含碳、含氧氣體以控制Na2CO3的生成量。回收的熔融液中含高硫化物的堿產(chǎn)品，水溶液中含有不含硫化物及低Na2CO3含量的堿產(chǎn)品，氣體產(chǎn)品基本由H2和CO組成，還含有一定量的H2S氣體物質(zhì)。
這種方法的主要特點(diǎn)是要由外部向反應(yīng)器提供能量以維持反應(yīng)區(qū)高達(dá)1100℃以上的溫度。在實(shí)際應(yīng)用中，是用等離子體發(fā)生器來(lái)加熱工作氣體，向反應(yīng)器供應(yīng)熱能的。其次，導(dǎo)入反應(yīng)區(qū)中的黑液要全部進(jìn)行霧化，而生成物的主要表現(xiàn)形式與傳統(tǒng)的燃燒法一樣都是熔融體。
盡管斯文·桑頓的方法省去了苛化煅燒等工段，其方法的明顯缺點(diǎn)依然限制了它在工業(yè)上的推廣應(yīng)用。這是因?yàn)閺募夹g(shù)上來(lái)講，他是利用等離子體電弧作熱源，依靠產(chǎn)生的焦耳熱，把反應(yīng)器中的反應(yīng)區(qū)空間加熱到1100℃以上的溫度;從理論上來(lái)說(shuō)，他是利用熱化學(xué)反應(yīng)機(jī)制，使霧化了的黑液在等離子體電弧區(qū)域以外的反應(yīng)區(qū)空間中發(fā)生熱化學(xué)反應(yīng)，來(lái)回收制漿堿。為了維持反應(yīng)區(qū)空間的高溫，勢(shì)必需要大的電力消耗。進(jìn)一步看，無(wú)論是傳統(tǒng)的燃燒法還是斯文·桑頓方法都是以熔融體作為主要的回收形式。特別要強(qiáng)調(diào)指出斯文·桑頓沒有利用等離子體化學(xué)處理過(guò)程的特有優(yōu)點(diǎn)，對(duì)等離子體弧焰區(qū)內(nèi)的主要作用沒有進(jìn)行開發(fā)利用。
其次，斯文·桑頓方法的工藝設(shè)計(jì)復(fù)雜。這是因?yàn)榉磻?yīng)區(qū)溫度高達(dá)1100～1300℃，冷卻區(qū)的溫度還在950℃左右，如此高溫的反應(yīng)器勢(shì)必給工藝設(shè)計(jì)和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)增加了復(fù)雜性，帶來(lái)更大的困難。
斯文·桑頓方法另一個(gè)缺點(diǎn)是系統(tǒng)控制復(fù)雜。因?yàn)闊o(wú)機(jī)物的回收要經(jīng)中間過(guò)程才能得到最終產(chǎn)品。為了控制Na2CO3的生成量和控制氣體產(chǎn)品主要是由H2和CO組成，就必須要仔細(xì)地控制溫度以及CO/CO2、H2/H2O的分壓比，這種控制的難度是比較大的。
為了同樣目的，這種方法要求必須向反應(yīng)區(qū)中引入適量的含碳與含氧氣體，以保證有機(jī)物在氧不足的條件下燃燒，這無(wú)疑地增加了原料的額外消耗。
本發(fā)明的目的是要充分利用等離子體弧焰區(qū)中等離子體處理過(guò)程的特點(diǎn)來(lái)簡(jiǎn)化工藝過(guò)程，并且可以不消耗額外原料，不經(jīng)任何中間過(guò)程就能直接回收全部制漿化學(xué)藥劑和無(wú)污染性的可燃?xì)怏w，徹底消除污染。本發(fā)明的目的也在于縮小裝置規(guī)模，降低投資成本，節(jié)約能耗和運(yùn)行費(fèi)用，為中小紙廠解決環(huán)境污染和資源的合理利用提供一個(gè)現(xiàn)實(shí)可行的好辦法。
圖二是本發(fā)明的工藝過(guò)程原理圖。由氮或氮與少量氫或少量氬組成的工作氣體通過(guò)噴嘴5在等離子體發(fā)生器4中被電離形成等離子體，并以射流形式噴入反應(yīng)室1，將濃度為40～60%的黑液通過(guò)噴嘴6以液柱形式射入等離子體弧焰區(qū)域內(nèi)。為確保黑液進(jìn)入等離子體弧焰區(qū)域內(nèi)，必須合理地選擇黑液的噴射速度與等離子體射流速度相匹配，黑液噴射速度可以通過(guò)調(diào)節(jié)黑液壓力方便地控制在4米/秒～7米/秒，噴射口距等離子體焰芯的距離控制在10～30厘米范圍之內(nèi)，等離子焰溫度為1～1.6萬(wàn)度，噴嘴周圍的環(huán)境溫度控制在80℃以下。黑液在等離子體作用下，在無(wú)氧的環(huán)境中經(jīng)過(guò)蒸餾、熱解、裂解和一系列等離子體化學(xué)反應(yīng)，有機(jī)物變成可燃性混合氣和游離出碳。無(wú)機(jī)物基本上不發(fā)生化學(xué)變化而被析出。這三種產(chǎn)物一起隨著等離子體氣流進(jìn)入氣體-固體分離區(qū)2，在那里被分離成氣體和固體粉末。氣體通過(guò)導(dǎo)管7排放回收;固體粉末(化學(xué)藥劑和碳粉的混合物)落入收集室3，最后由排放口8排出回收。在正常運(yùn)行情況下，反應(yīng)室壁的溫度僅由等離子體熱源維持在300～500℃，而氣體產(chǎn)品在導(dǎo)管7排放口處的溫度為350～500℃。只要適當(dāng)控制等離子體功率和黑液的流量，就能確保黑液處理完全。
與斯文·桑頓方法的本質(zhì)區(qū)別在于，本發(fā)明處理黑液的整個(gè)有效過(guò)程不是在焰區(qū)外，而是在等離子體弧焰區(qū)域內(nèi)，是直接利用等離子體化學(xué)過(guò)程獨(dú)具的特點(diǎn)來(lái)處理黑液，因此我們無(wú)需把黑液霧化噴入反應(yīng)室，本發(fā)明的產(chǎn)品也不出現(xiàn)熔融物。在本方法中也不需要把整個(gè)反應(yīng)室的溫度維持到上千度，實(shí)際上只要反應(yīng)室壁的溫度維持在300～500℃就夠了。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)表現(xiàn)在把等離子體化學(xué)處理的特點(diǎn)成功地運(yùn)用到本發(fā)明之中，其特點(diǎn)為(1)非常高的熱焓，極高的溫度(可達(dá)幾萬(wàn)度至十幾萬(wàn)度，在本發(fā)明中，溫度為1～1.6萬(wàn)度)以及極高的反應(yīng)速率(反應(yīng)時(shí)間為10-3～10-5秒)，此特點(diǎn)可以保證反應(yīng)在很小范圍內(nèi)完成和反應(yīng)可連續(xù)進(jìn)行，使設(shè)備小型化。
(2)絕大多數(shù)等離子體化學(xué)過(guò)程是一次性的。這一特點(diǎn)利于有效地簡(jiǎn)化工藝。
(3)等離子體化學(xué)過(guò)程對(duì)原料的雜質(zhì)不敏感。此特點(diǎn)為處理像黑液這樣由多種化合物組成的混合體提供可能性。
(4)等離子體化學(xué)過(guò)程可以模擬、優(yōu)化和控制。它有利于工藝優(yōu)化和簡(jiǎn)化控制。
直接用等離子體處理黑液可使工業(yè)裝置小型化，降低設(shè)備成本;而且反應(yīng)室壁溫度不高，許多金屬材料都能承受，不僅節(jié)省能源也能大大降低反應(yīng)室的設(shè)計(jì)要求。
在本發(fā)明中，無(wú)機(jī)物是以固體粉末形式從黑液中分離出來(lái)的，其主要成分是黑液中所含全部無(wú)機(jī)化合物以及從有機(jī)物中游離出來(lái)的碳。經(jīng)分離后可以直接得到制漿化學(xué)藥劑，送回制漿車間再使用;得到的付產(chǎn)品-碳粉，經(jīng)活化后可制取活性碳或用作優(yōu)質(zhì)燃料以及用作化工原料。黑液中所含的化學(xué)藥劑，如NaOH及Na2S等不經(jīng)任何中間過(guò)程就能直接回收，而不需要的成份如Na2CO3所含比例，比之處理前有所降低。本方法也不需要傳統(tǒng)燃燒法中的苛化及以后的工藝過(guò)程，進(jìn)一步簡(jiǎn)化了回收工藝。
在本發(fā)明中，也由于所回收的固體粉末溫度不高，在100℃左右，即不存在處理熔融物帶來(lái)的麻煩，也不會(huì)有爆炸危險(xiǎn)，因而大大提高了工業(yè)生產(chǎn)的安全性。
黑液中的有機(jī)物在等離子體內(nèi)，經(jīng)過(guò)蒸餾、熱解、裂解和發(fā)生一系列等離子體化學(xué)反應(yīng)后，生成碳粉和混合氣體。該氣體的主要成分是N2(工作氣體)、H2、CO、CH4、C2H6、CH3OH等。這種混合氣體燃燒值為4000～4500千焦耳/立方米，可作燃料或化工原料進(jìn)一步利用。此外氣體出口溫度為350～500℃可直接用來(lái)生產(chǎn)蒸氣。
在本方法中，整個(gè)處理過(guò)程是在高溫?zé)o氧條件下進(jìn)行的，沒有氧化過(guò)程，不會(huì)增加Na2CO3含量，不會(huì)有SO2，SO3氣體生成，也基本不含H2S，這已為可燃?xì)怏w定量分析結(jié)果所證實(shí)(見表三)，又由于在黑液處理的全部過(guò)程中，系統(tǒng)是封閉的，沒有泄漏物排出，因此本發(fā)明方法已經(jīng)能做到徹底消除對(duì)環(huán)境的污染。
在本方法中，除了消耗廉價(jià)的氮?dú)夂蜕倭繗錃馔猓辉傧钠渌~外的燃料和原料，使該技術(shù)在工業(yè)應(yīng)用中可以大大降低運(yùn)行費(fèi)用。
本方法另一個(gè)不可忽視的優(yōu)點(diǎn)是，由于處理工藝的簡(jiǎn)化，處理?xiàng)l件又不像其他方法那樣苛刻，這樣就自然降低了對(duì)工藝過(guò)程的控制要求，便于計(jì)算機(jī)程序控制，進(jìn)行文明生產(chǎn)。
為進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)際效果，列舉下面實(shí)施例黑液樣品由四川省樂山造紙廠提供，黑液成分見表一。
表一 黑液成分分析成分 含量無(wú)機(jī)物 35.75%有機(jī)物 64.25%NaOH 4.71%Na2CO328.61%Na2S 0.0498%Na2SO42.14%
Na2S2O30.032%Na2SO30.013%Si 0.189%全鈉量 19%全硫量 3.88%試驗(yàn)條件電弧等離子體發(fā)生器功率 40千瓦工作氣體(氮?dú)寤旌蠚?流量 2.4米3/小時(shí)黑液濃度(溫度為18℃) 50%黑液流速 5.16米/秒處理后的產(chǎn)物固體粉末產(chǎn)量 220千克/噸(黑液)其中全堿量 126.5千克/噸(黑液)碳粉量 93.5千克/噸(黑液)產(chǎn)氣量 211立方米/噸(黑液)可燃?xì)怏w燃燒值 4142千焦耳/立方米表二是黑液處理后，對(duì)生成的固體粉末產(chǎn)品所做的定量分析。
表三是黑液處理后，對(duì)生成的可燃性氣體產(chǎn)品所做的定量分析。
表二 固體粉末定量分析成分 含量全堿(以Na2O表示) 35.48%Na2CO3(以Na2O表示) 25.686%NaOH(以Na2O表示) 2.88%Na2S(以Na2O表示) 1.33%Na2SO4(以Na2O表示) 5.07%Na2S2O3(以Na2O表示) 0.388%Na2SO3(以Na2O表示) 0.11%
全硫量 3.88%全鈉量 26.32%C 38.67%SiO20.4%表三 可燃性氣體定量分析成分 含量(%)O2+Ar 7.21N259.89H219.56CO 11.54CO20.50CH40.433C2H60.010C3H80.003CH3OH 0.014表二的內(nèi)容表明，列于表一中未經(jīng)處理過(guò)的黑液中的全部無(wú)機(jī)成分經(jīng)過(guò)本方法處理后，都包含在表二所示的生成物之中，固體生成物中沒有出現(xiàn)新的化合物。這說(shuō)明，從宏觀效果看，黑液中所含的化學(xué)藥劑在采用本方法進(jìn)行處理時(shí)，基本上屬于物理過(guò)程，比之其它方法的多化學(xué)過(guò)程要簡(jiǎn)單得多。
表三的定量分析表明，沒有SO2、SO3及H2S氣體生成物，即無(wú)污染氣體生成。
對(duì)可燃性氣體所做的質(zhì)譜分析表明，H2S的生成量是極其微量的。
由表二、表三的結(jié)果看出，采用本方法得到的生成物中沒有危害環(huán)境的污染物。因此不難得出結(jié)論，用本方法處理黑液，不但能回收全部制漿化學(xué)藥劑，根除對(duì)環(huán)境的污染，而且以兩種“再生能源”-可燃?xì)夂吞挤鄣男问交厥杖坑袡C(jī)物質(zhì)。
權(quán)利要求
1.一種從紙漿廢液中回收化學(xué)物質(zhì)的新方法，其中，工作氣體被送入等離子體發(fā)生器經(jīng)電離形成等離子體后以射流形式噴入反應(yīng)室，其特征是把黑液送入反應(yīng)室中的等離子體焰區(qū)內(nèi)，在無(wú)氧條件下，經(jīng)蒸餾、熱解等和一系列等離子體化學(xué)反應(yīng)后，生成固體粉末與混合氣體，固體粉末由制漿化學(xué)藥劑和碳粉組成，混合氣體是由H2、CO，CH4以及等離子體工作氣體為主要成分組成的無(wú)污染性可燃?xì)怏w。
2.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征是黑液噴嘴的噴口到等離子體焰芯噴射距離為10～30厘米，噴射黑液的速度為4米/秒～7米/秒，黑液的濃度為40%～60%，黑液以液柱形式射入等離子體焰區(qū)，噴嘴周圍的環(huán)境溫度低于80℃。
3.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征是整個(gè)處理過(guò)程(包括濃黑液貯罐及輸送管路系統(tǒng)，反應(yīng)室，連接排氣口的氣體回收管路系統(tǒng)，固體粉末收集室及其附屬的回收設(shè)備等)都處于封閉系統(tǒng)之中，并且工作氣體為氮?dú)饣虻獨(dú)浠旌蠚?、或氮?dú)寤旌蠚狻?br> 4.按權(quán)利要求2所述的方法，其特征是弧焰區(qū)溫度為1～1.6萬(wàn)度。
5.按權(quán)利要求3所述的方法，其特征是反應(yīng)室壁的溫度維持在300～500℃。
全文摘要
本發(fā)明是直接利用等離子體來(lái)處理紙漿廢液，直接回收化學(xué)物質(zhì)和利用產(chǎn)生的能量并能徹底消除對(duì)環(huán)境污染的一種有效新方法。在封閉系統(tǒng)中，適當(dāng)控制等離子體功率、黑液流量和反應(yīng)室溫度，在無(wú)氧環(huán)境下，將黑液注入到等離子體焰區(qū)內(nèi)，經(jīng)過(guò)蒸餾、熱解、裂解和一系列等離子體化學(xué)反應(yīng)，生成兩種產(chǎn)品一固體粉末和可燃?xì)怏w。固體粉末由黑液中的制漿化學(xué)藥劑和碳粉組成，經(jīng)分離后化學(xué)藥劑可直接用于制漿?？扇?xì)怏w用作燃料或化工原料。
文檔編號(hào)D21C11/04GK1052347SQ9010161
公開日1991年6月19日 申請(qǐng)日期1990年3月27日 優(yōu)先權(quán)日1990年3月27日
發(fā)明者田忠玉, 尹猷鈞 申請(qǐng)人:核工業(yè)西南物理研究院