專利名稱：生產(chǎn)對位芳基酰胺紙漿的方法和設(shè)備以及由此生產(chǎn)的紙漿的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)對位芳基酰胺紙漿的方法和設(shè)備以及由此所生產(chǎn)的紙漿。
對位芳基酰胺紙漿，例如由E.I杜邦公司出售的商標名稱為凱夫樂(Kevlar)的聚P-苯撐對苯二酰胺紙漿，其工業(yè)需求量一直在穩(wěn)定地增長，由于對位芳基酰胺紙漿具有高溫穩(wěn)定性，良好的強度及耐磨性，它越來越多地被應(yīng)用于制造閘襯和墊圈，以取代對人體健康有害的石棉。對位芳基酰胺紙漿也被用于新開發(fā)的紙張、層壓材料以及要求具有高強度和高溫穩(wěn)定性的復合材料。
大多數(shù)的對位芳基酰胺紙漿是采用美國專利3，767，756所公開的干噴濕拉工藝，首先定向拉絲制成對位芳基酰胺聚合物的連續(xù)長絲，然后將這些長絲經(jīng)機械加工制成紙漿。然而，對位芳基酰胺的拉絲是一個昂貴復雜的過程。該工藝過程可簡單地描述為將聚合物溶解在100%的硫酸中以生產(chǎn)出一種光學各向異性的拉絲粘稠液體，該拉絲液體經(jīng)由一個空隙拉出后，在精心控制的條件下進入凝固段。一般來說拉出的長絲在機械加工轉(zhuǎn)化為紙漿之前還要經(jīng)過水洗和干燥，在制漿之前通常還需要采用特殊的纖維切割設(shè)備將連續(xù)的長絲切成均勻的短纖維。
曾經(jīng)作過多次不進行第一步拉絲而生產(chǎn)對位芳基酰胺紙漿的嘗試，但迄今為止尚未開發(fā)出一種在商業(yè)上可行的工藝方法，用以生產(chǎn)出滿足現(xiàn)實需要的對位芳基酰胺紙漿。
本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)對位芳基酰胺紙漿的方法以及通過該方法所生產(chǎn)出的新穎的紙漿。該方法包括配制一種液體，一種含有對位芳基酰胺聚合物鏈的活性聚合溶液，在攪拌的條件下，使基本為理想配比的芳香二酸鹵化物與芳香二胺在基本上無水的酰胺溶劑體系中相接觸而形成，所說的芳香二酸鹵化物基本上由對位取代的芳香二酸鹵化物組成，所說的芳香二胺基本上由對位取代的芳香二胺組成。在本發(fā)明的一個理想方式中，至少約80克分子百分數(shù)的芳香二胺是P-苯撐二胺，至少約80克分子百分數(shù)的芳香二酸鹵化物是對苯二酰氯。當對位芳基酰胺的特性粘度介于1至4之間時，使液體溶液處于定向流動的狀態(tài)，定向流動產(chǎn)生一種各向異性的液體溶液，該溶液含有聚合物鏈，其中對位芳基酰胺聚合物鏈基本上沿流動方向取向。然后該各向異性的液體溶液處于一種培育狀態(tài)，當溶液的粘度達到足以維持聚合物鏈在各向異性溶液中的取向狀態(tài)時，開始進行培育，并至少持續(xù)足夠的時間使溶液在培育的期間內(nèi)產(chǎn)生凝膠。將生成的凝膠以選定的間隔沿著垂直于聚合物鏈取向方向進行切割，于是對位芳基酰胺紙漿就可以從凝膠中分離出來。
根據(jù)本發(fā)明的理想方式，定向流動是通過使溶液經(jīng)過一個模具流出而實現(xiàn)的，產(chǎn)生一個延伸的各向異性的溶液條帶，溶液流出時的平均剪切值最好低于100秒-1，其平均剪切值低于50秒-1最為優(yōu)越。在本發(fā)明的最佳方式中，培育狀態(tài)自延伸的溶液條帶以不低于它從模具中流出的速度脫離模具時即開始了，最好能將這些物質(zhì)放置到一個基本水平的表面上使之離開模具，同時最好能在凝膠形成之后繼續(xù)進行培育過程，以便增大其特性粘度和/或促進由本方法所生產(chǎn)的紙漿中纖維的生長情況。在本發(fā)明的理想方式中采用了一個流出模具，后續(xù)的培育過程最好是在凝膠被橫向切斷之后繼續(xù)進行以便處于培育狀態(tài)的物質(zhì)的貯存。
對位芳基酰胺紙漿是通過使用一個含有堿溶液的攪拌器從橫向切斷的凝膠中分離出來的。在攪拌器中，凝膠被中和并凝固同時被粉碎，生成一種液體漿，紙漿很容易從中分離出來。
根據(jù)本發(fā)明的另一個理想方式，生產(chǎn)對位芳基酰胺紙漿方法中所使用的模具是一個流動取向設(shè)備，它具有一個由內(nèi)部表面確定的延伸的流動通道，在其內(nèi)部表面上有一層不凝固的流體，以便減少活性聚合物溶液與內(nèi)表面的接觸，從而防止沉積物的生成以及通道的堵塞。根據(jù)本發(fā)明的一個流動取向設(shè)備中，確定延伸的流動通道的壁是多孔的。
根據(jù)本發(fā)明的方法，可以直接從聚合反應(yīng)混合物中生產(chǎn)紙漿，而不需要拉絲過程，也就不需要特殊的拉絲溶劑。根據(jù)本發(fā)明的最佳方式，其中的對位芳基酰胺是均聚物(聚P-苯撐對苯二酰胺)，該最佳方式中僅僅需要的化學物質(zhì)是苯撐二胺，對苯二酰氯以及象N-甲基吡咯烷酮和氯化鈣等用于酰胺溶劑體系的物質(zhì)。這種方法特別適合于商業(yè)規(guī)模的連續(xù)性紙漿生產(chǎn)。
本發(fā)明中的對位芳基酰胺紙漿基本由紙漿狀的短纖維組成，該纖維包括許多亞微細直徑的不帶磺酸基的對位芳基酰胺原纖維，其特性粘度約在2.0至4.5之間，原纖維的直徑約在1μ至150μ之間，其長度約為0.2mm至35mm。紙漿的結(jié)晶指數(shù)低于50，晶體尺寸小于40 ，表面面積大于2m2/g，該亞微細的原纖維最好基本上由聚P-苯撐對苯二酰胺組成。令人驚奇的是由本方法生產(chǎn)的新穎的對位芳基酰胺紙漿可以與拉絲纖維制成的紙漿相似地使用，盡管其特性粘度低于來自拉絲纖維的商業(yè)化生產(chǎn)的紙漿。


圖1示意性表示了本發(fā)明的一個優(yōu)先選用的工藝方法。
圖2是根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)先選用的流動取向設(shè)備的部分斷開、部分剖面視圖。
圖3是圖2中的設(shè)備沿3-3線剖開的剖面視圖。
本發(fā)明是生產(chǎn)對位芳基酰胺紙漿的一種方法。其中，對位芳基酰胺一詞在本發(fā)明申請中是指對位取代的全部芳香族的聚碳酸酰胺聚合物和共聚物，它們的基本組成單元的分子式是
其中AR1和AR2可以是相同的也可以是不同的，它們代表二價的對位取代的芳香基團。對位取代意味著來自于芳香基團中的鏈的延伸鍵要么是同軸的，要么是平行且方向相反的，例如，被取代的或未被取代的芳香基團包括1，4-苯撐，4，4-二苯撐，2，6-萘撐以及1，5-萘。在芳香基團上的取代基應(yīng)當是無活性的，很明顯，它們不可以反過來對用于本發(fā)明中的聚合物的性質(zhì)帶來不利的影響，合適的取代基的例子是氯基，低分子量的烷基以及甲氧基。同樣也很明顯，對位芳基酰胺這個概念也包括二個或更多的對位取代的共聚單體的對位芳基酰胺共聚物，其中的少量共聚單體的酸性和胺的官能團同時存在于同一個芳香類物質(zhì)中，例如由4-氨基苯酰氯氫氯化物，6-氨基-2-萘酰氯氫氯化物等類似物質(zhì)反應(yīng)生成的共聚物。此外，對位芳基酰胺也包括含有少量由非對位取代的芳香基團共聚單體生成的共聚物，例如m-苯撐和3，4′-二苯撐。
依照本發(fā)明，生產(chǎn)對位芳基酰胺紙漿的方法包括在酰胺溶劑系統(tǒng)中使理想配比的芳香二胺與芳香二酸鹵化物相接觸，其中芳香二胺基本上由對位取代的芳香二胺組成，芳香二酸鹵化物基本上由對位取代的芳香二酸鹵化物組成，從而生成一個與上述分子式Ⅰ相符的聚合物或共聚物。在此，所謂的“基本上由……組成”是指在所生成聚合物的性質(zhì)對本發(fā)明的實施不產(chǎn)生實質(zhì)性影響的情況下，可以采用少量的非對位取代的芳香二胺和芳香二酸鹵化物，以及對位取代的芳香氨基酸性鹵化物。本發(fā)明采用的芳香二胺和芳香二酸鹵化物以及對位取代的芳香氨基酸性鹵化物必須能使產(chǎn)生的聚合物具有對位芳基酰胺的特點，并能按照本發(fā)明所述的方法形成一種光學各向異性的溶液，當聚合物的特性粘度在大約1至4時能使聚合溶液產(chǎn)生凝膠。
本發(fā)明的一個優(yōu)選形式是至少80克分子百分數(shù)的芳香二胺是P-苯撐二胺，至少80克分子百分數(shù)的芳香二酸鹵化物是對苯二酰鹵化物，例如，對苯二酰氯。芳香二胺的剩余部分可以是其它對位取代的二胺，例如包括4，4′-二氨基聯(lián)苯，2-甲基-P-苯撐二胺，2-氯-P-苯撐二胺，2，6-萘基二胺，1，5-萘基二胺，44-二氨基苯酰替苯胺等等。一種或多種這類對位取代的二胺可以按總和約為20克分子百分數(shù)的數(shù)量與P-苯撐二胺一起使用。芳香二胺的剩余部分可以包括非對位取代的二胺類，例如，m-苯撐二胺，3，3′-二氨基聯(lián)苯，3，4′-二氨基聯(lián)苯，3，3′-氧化二苯撐二胺，3，4′-氧化二苯撐二胺，3，3′-磺酰二苯撐二胺，3，4′-磺酰二苯撐二胺，4，4′-氧化二苯撐二胺，4，4′-磺酰二苯撐二胺等等，但是必須將這些共同參加反應(yīng)的物質(zhì)的量限定于約5克分子百分數(shù)。
與之相類似，二酸鹵化物的剩余部分可以是對位取代的酸的鹵化物，例如4，4′-二苯酰氯，2-氯基對苯二酰氯，2，5-二氯基對苯二酰氯，2-甲基對苯二酰氯，2，6-萘二羧酸氯化物，1，5-萘二羧酸氯化物等等。這種對位取代的酸的氯化物的一種或其混合物可以按總和最高量約為20克分子百分數(shù)的數(shù)量與對苯二酰氯一起使用。其它的非對位取代的二酸鹵化物通?？梢园纯偭坎怀^約5克分子百分數(shù)的量進行使用，例如間苯二酰氯，3，3′-二苯酰氯，3，4′-二苯酰氯，3，3′-氧化二苯酰氯，3，4′-氧化二苯酰氯，3，3′-磺酰二苯酰氯，3，4′-磺酰二苯酰氯，4，4′-氧化二苯酰氯，4，4′-磺酰二苯酰氯等等。
此外，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選形式，高至20克分子百分數(shù)的對位取代的氨基芳香酸的鹵化物可以被使用。
在本發(fā)明的最佳形式中，P-苯撐二胺與對苯二酰氯反應(yīng)生成均聚物聚P-苯撐對苯二酰胺。
芳香二胺與芳香二酸鹵化物是在酰胺溶劑體系中進行反應(yīng)的，最好采用低溫溶液聚合工藝(即在60℃以下)，如同Kwolek等人在美國專利3，063，966中所公開的聚P-苯撐對苯二酰胺的制備方法以及Blades的美國專利3，869，429所揭示的方法。所公開的美國專利3，063，966以及3，869，429在此被參照使用。適宜的酰胺溶劑或該溶劑的混合物包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)，二甲基乙酰胺，還有含有一個堿金屬鹵化物的四甲基尿素。NMP與氯化鈣的比例以溶劑中氯化鈣的百分比含量占NMP重量的4～9%為最佳。
根據(jù)本發(fā)明，進行低溫溶液聚合最好首先配制一種以酰胺為溶劑的冷卻的二胺溶液，溶劑中含有堿金屬鹵化物。二酸的鹵化物最好分作二步加入該溶液。第一步，二酸的鹵化物以酸的鹵化物與二胺比例約為.3和.5之間的量被加入到冷卻至0℃至20℃之間的二胺溶液中。生成的低分子量的“預(yù)聚合物”溶液被冷卻，以除去反應(yīng)所生成的熱量。在第二步，將酸的鹵化物的剩余部分加入到預(yù)聚合物溶液中去。如果需要，可對溶液進行攪拌和冷卻。對一個連續(xù)性的工藝來說，如同美國專利3，849，074中所揭示的一個聚合器被方便地用于將酸的鹵化物混入預(yù)聚合溶液中去，上述專利所揭示的內(nèi)容被本發(fā)明用作參考。第二階段的聚合反應(yīng)在一個全表面涂拭連續(xù)聚合器中順利地進行，此時應(yīng)當冷卻反應(yīng)混合物以便控制反應(yīng)速度。如同從已有技術(shù)中獲知的，反應(yīng)混合物對濕度是十分敏感的，這就應(yīng)當盡量使之不暴露在潮濕空氣和其它的水份來源中。
在本發(fā)明的工藝中，希望能精心控制反應(yīng)速度，至少在特性粘度達到1.0左右后，應(yīng)能作到這一點。一般來說，對于充分聚合反應(yīng)不需要聚合催化劑，考慮到它們有可能使反應(yīng)速度更難以控制，最好還是不用催化劑。盡管如此，反應(yīng)速度必須是足夠高的，使得在溶液被引向定向流動之后的一個適當時間內(nèi)即能夠?qū)崿F(xiàn)凝膠，不至于在凝膠開始之前使取向喪失。這一點在下面將變得更為明顯。但是反應(yīng)速度也不能太高，以致于妨礙了對反應(yīng)的適當控制。典型的反應(yīng)速度可以是這樣的在大約1～10分鐘的期間內(nèi)將液體溶液進行充分地混合，該溶液含有所有的反應(yīng)物，以便形成一種柔軟的凝膠。對于一種采用全表面涂拭聚合器來完成聚合反應(yīng)的連續(xù)性工藝來說，具有一定濃度反應(yīng)物的溶液的反應(yīng)控制可以通過調(diào)節(jié)在聚合器中的停留時間和/或調(diào)節(jié)溶液的溫度來實現(xiàn)。
這一點在下文中將更為明顯，即在聚合過程中應(yīng)當使用足夠量的二胺和二酸，以致于聚合物在所生成的活性聚合溶液中的濃度應(yīng)能使溶液在定向流動過程中能變成各向異性的并且通過連續(xù)聚合最終形成凝膠。然而，也不能超過反應(yīng)物在溶劑體系中的溶解度的限制，最好是能使用這樣一個數(shù)量的二胺和二酸，即使所產(chǎn)生的聚合物的濃度維持在6%～13%重量比之間。
當對位芳基酰胺聚合物的特性粘度在大約1～4之間，最好大約為2～3.5之間時，反應(yīng)依然在進行，此時使溶液處于定向流動狀態(tài)中，該定向流動可以形成一種各向異性溶液，聚合物鏈在溶液中沿著流動的方向取向。對于這一個工藝步驟，最好能將活性聚合溶液從聚合器中轉(zhuǎn)移到一個能夠使溶液定向流動的設(shè)備中去。自然，由于在轉(zhuǎn)移過程中溶液繼續(xù)進行聚合，轉(zhuǎn)移過程應(yīng)當盡早進行，以便使溶液的特性粘度在溶液進入定向流動狀態(tài)后，維持在一個適當?shù)姆秶?。進而言之，希望盡快地實行轉(zhuǎn)移，這樣可以使紙漿的特性粘度不超過4.5左右，否則，紙漿纖維將變得更粘稠，粗糙，使?jié){料的長度與直徑之比(L/D)減小。在本發(fā)明的連續(xù)生產(chǎn)工藝中，希望所采用流動取向設(shè)備與聚合器緊密地連接，以便直接接受來自于聚合器的溶液，從而盡量減少與溶液相接觸的表面數(shù)量，在這些表面上有可能發(fā)生沉積現(xiàn)象。
根據(jù)本發(fā)明的工藝，使活性聚合溶液進入定向流動應(yīng)當在溶液是液體狀態(tài)時進行。至少在這一步驟結(jié)束之時，液體溶液是光學各向異性的，即溶液的微觀范疇是具有雙折射性的，由于溶液的微觀范疇的光轉(zhuǎn)移性質(zhì)隨方向而改變，所以溶液的樣品對平面偏振光起到消偏振作用。聚合物鏈在一定范圍內(nèi)的定向排列，對溶液的光轉(zhuǎn)移性質(zhì)產(chǎn)生影響。當活性聚合溶液被引向定向流動時，溶液中的聚合物鏈沿著流動的方向開始取向。
為進行定向流動，溶液以普通的層流狀態(tài)進入定向流動，其中溶液處于一種剪切流動或延伸(伸長)流動狀態(tài)。定向流動可以通過各種不同的方式產(chǎn)生，最好能通過一個模具使溶液流出以形成一條延伸的溶液帶，這是因為采用模具可以保證工藝過程連續(xù)進行。
這一點在以下將變得更為明顯，即最好能夠使用一個可提供剪切流動狀態(tài)的模具，它能使溶液的平均剪切值低于100秒-1。“平均剪切值”在本發(fā)明申請中是指總體平均剪切值。平均剪切值低是有利的，因為從模具中流出的溶液的速度可以降低，平均剪切值低于50秒-1時更為有利。
有一個問題下文將作詳細敘述，溶液帶的形狀在成形之后最好不能再流動。為了便于本發(fā)明中連續(xù)批量生產(chǎn)的操作，模具產(chǎn)生一條延伸的溶液帶，其寬度大于厚度。模具帶有一個提供基本上直線流動的通道并且包括一個集流腔，集流腔的作用一般是使液體在模具的寬度方向上產(chǎn)生均勻的流動。
本發(fā)明工藝的最佳形式中采用了一種模具作為流動取向裝置，該模具具有若干個內(nèi)表面，它們形成了一個延伸的流動通道。在其內(nèi)表面有一層不凝固的流體，以便減少液體聚合物溶液與該內(nèi)表面的接觸。因為活性聚合溶液具有聚集并堵塞流通模具的傾向，本發(fā)明的這種方式特別有利于紙漿的連續(xù)性生產(chǎn)，因為它能夠?qū)⒘鲃油ǖ乐械某练e現(xiàn)象降至最低限度從而使工藝過程能不受干擾地持續(xù)較長的時間。
不凝固流體可以是一種液體或氣體，它不會造成溶液的凝固也不會對紙漿的產(chǎn)量和質(zhì)量產(chǎn)生不利的影響。為了便利該非凝固流體層的形成和控制，最好采用一種液體非凝固流體，特別是采用與活性聚合溶液中所使用的相同的液體溶劑體系或采用活性聚合溶液中溶劑體系的某種液體組份作為該非凝固流體，這將是非常有利的，這樣就可以避免在生產(chǎn)過程中再引入一種新的流體，否則會增加溶劑回收的復雜性。例如，當溶劑體系是NMP和氯化鈣時，NMP和氯化鈣或者最好是NMP一種物質(zhì)可以被用作非凝固流體，因為沒有鹽的組份存在更為理想。
在本發(fā)明的方法中，非凝固流體層應(yīng)當足夠厚并且是連續(xù)的，它在設(shè)備的內(nèi)表面和溶液之間形成并維持一種潤滑界面層，從而最大限度地降低沉積的形成。流動取向設(shè)備的流動通道的橫截面從其入口到出口逐漸減小。由于確定流動通道的內(nèi)表面上的非凝固流體層的潤滑作用，在延伸流動時，當溶液流經(jīng)該設(shè)備時就發(fā)生了取向作用。設(shè)備中的延伸率應(yīng)當是足夠高的，以便在制造紙漿所必需的各向異性溶液中發(fā)生取向過程，太高的延伸率也是不必要的而且通常是應(yīng)當避免的，因為這樣會增加所用工藝和設(shè)備的復雜性。
本發(fā)明優(yōu)先選用的一種設(shè)備，在它的內(nèi)表面提供非凝固層是通過采用一種多孔壁來實現(xiàn)的，該多孔壁將溶液的延伸流動通道全部包圍起來。通過向一根管路中提供壓力下的非凝固流體，而該管路則與多孔壁的外表面通過流體相溝通，這時非凝固流體就穿過多孔壁滲出。為了防止多孔壁的孔被堵塞，非凝固流體的壓力必須超過流動通道內(nèi)的溶液的壓力。希望多孔壁的孔的尺寸足夠小，應(yīng)使非凝固流體的量超過足以有效減小沉積所需要的量而又不會混入到活性聚合溶液中去。該多孔壁可以用燒結(jié)金屬滿意地生產(chǎn)出來，例如用316不銹鋼，或者采用能抵抗來自溶液的化學侵蝕的瓷料，該瓷料應(yīng)能限定出一個流動通道，該通道為直線漏斗形，斷面形狀大致為矩形。
根據(jù)本發(fā)明，當一個流出模具作為一個流動取向裝置使用時，從模具中流出的所生成的延伸聚合物帶最好以不低于它們從模具中流出的速度被送走。這一過程可以通過將它們放置在一個運動的、大致水平的表面上，例如一個運動皮帶上來很好地完成。因為溶液仍然是液體，這些溶液帶應(yīng)當以一個至少等于它們從模具中流出速度的速度被送走，這樣，溶液帶內(nèi)部的取向才能夠被保持住。還必須注意，當材料流到皮帶上時不可被太高的皮帶速度所破壞，否則會對紙漿質(zhì)量產(chǎn)生不利的影響。模具應(yīng)當被放置在與皮帶相應(yīng)的位置上，這樣，可以使溶液帶從模具中落到皮帶上的“自由下落”高度保持在最小，這種下落可能影響聚合物鏈的取向。
對于一個合適的模具，通過該模具限定出一個直線的流動通道，流動通道相對于運動皮帶的角度應(yīng)當能夠使溶液帶干干凈凈地落在皮帶上，使鄰近模具的模具外部不會被溶液弄濕。一般情況下，要想使溶液干凈地落在皮帶上，皮帶表面和流動通道之間的夾角應(yīng)當大約在90°～165°之間。在流動取向過程中，溫度始終保持在大約5°～60℃之間，這樣，聚合反應(yīng)可以繼續(xù)進行，最好以一個如同先前所述的被控制的高速率進行。
在工藝過程中，在定向流動中形成取向的各向異性的溶液被培育，使聚合反應(yīng)繼續(xù)進行，至少充分地持續(xù)到使溶液變?yōu)槟z。所謂“培育”是指保持一種狀態(tài)，使聚合反應(yīng)和/或微纖維生長繼續(xù)進行，并使已經(jīng)取向的各向異性溶液的取向過程維持下去。通過下文將明顯看到，當這種培育過程在繼續(xù)時，培育的狀況能夠被改變。
當溶液的粘度足以維持聚合物鏈在各向異性溶液中的取向時，“培育”就開始了，一直到液體溶液變成凝膠時為止。因而活性聚合溶液的粘度在一個范圍內(nèi)，可使聚合物鏈在溶液中的取向作用在溶液凝膠之前不會被大大松馳?！芭嘤钡钠鹗颊扯纫罁?jù)聚合物在溶液中的濃度以及聚合物在溶液中的特性粘度的不同而在一個范圍內(nèi)變化。確信，“培育”開始的合適的粘度范圍是與聚P-苯撐對苯二酰胺的NMP-CaCl2溶液在聚合物濃度約為6～13%以及聚合物的特性粘度范圍在約2～4時的粘度相一致的?！芭嘤遍_始時的溶液粘度可以在50至500泊的范圍內(nèi)，最好是在150至500泊的范圍內(nèi)。
為了在最大程度上維持聚合物鏈在溶液中的取向，培育最好在粘度足夠高時，即粘度非常接近連續(xù)反應(yīng)引起溶液形成凝膠的那一點時開始，所以希望溶液在培育之前接近凝膠點。在本發(fā)明優(yōu)先選用的形式中，特別希望已取向的溶液從模具中流出并落在一個表面上時進行培育。在本發(fā)明的這種形式中，希望溶液在取向之后凝膠之前不要流經(jīng)很大的距離，否則會造成取向的喪失。然而，定向流動時，溶液粘度不應(yīng)當高到導致溶液發(fā)生“破裂”的程度，從而造成紙漿質(zhì)量的低劣。在流動取向過程中溫度可以適當控制，以便調(diào)節(jié)反應(yīng)速度，使在流動取向過程中達到最佳的溶液粘度，這樣粘度將適合于培育的起始狀態(tài)。在選用流出模具的理想實施例中，通過選用一個合適的模具長度和/或通過調(diào)節(jié)模具溫度使溶液在適合于培育開始的粘度狀態(tài)下流出。
培育過程至少要持續(xù)足夠長的時間，以使凝膠發(fā)生，在溶液實現(xiàn)凝膠之前，希望溫度大約在25°～60℃之間，以便維持一個高的反應(yīng)速度。在溶液變成堅硬的凝膠之前，溫度最好是保持在40～60℃之間，在40℃以上可以達到一個高反應(yīng)速度，而且據(jù)信高于40℃可以在凝膠中形成一個更好的漿料構(gòu)造。在選先選用的實施例中，采用了一個流出模具和一個運動皮帶，當溶液被從模具中送出之后，培育過程即在運動皮帶上開始，溶液繼續(xù)被運送一段足夠長的時間，以便使溶液產(chǎn)生凝膠。為了減少在皮帶上的停留時間，溶液在皮帶上最好被加熱到前述的溫度范圍之上，這樣可以增加反應(yīng)速度，使凝膠在若干分鐘之內(nèi)在皮帶上發(fā)生。如同下文所述，凝固成一種可以切割的堅硬凝膠最好在培育過程開始之后大約2～8分鐘之內(nèi)實現(xiàn)。在溶液凝膠之前以及當它還是一種剛剛成型的柔軟膠體的時候，它對濕度很敏感并且要求盡量避免使它暴露在潮濕的空氣中，可以對正在培育的溶液提供一種干燥的隋性氣氛，比如，氮氣或氬氣氣氛。
在凝膠之后，相對于鏈的取向?qū)⒛z體以選定的間距橫向切斷，所謂“橫向”是指不平行于聚合物鏈取向方向的任何切斷角度。對凝膠體進行橫向切斷，以便使紙漿纖維的最大長度得到控制。此外，據(jù)信剛凝膠的溶液的橫向切斷可以使紙漿纖維長度更加均勻，產(chǎn)生更為原纖維化的紙漿，從而使之具有更大的表面面積。在采用流出模具的優(yōu)先選用的實施例中，使用一種類似軋刀的刀具在皮帶上將硬化了的凝膠物質(zhì)切成小段，根據(jù)切斷刀的切斷頻率與皮帶速度的關(guān)系可以確定切斷長度，這樣就可以順利地完成橫向切割。在凝膠之后立即對膠狀物切斷適合于采用流出模具的連續(xù)操作過程，因為所需要的皮帶長度只要能滿足溶液形成凝膠所需要的時間就可以了。最好是以小于1/2″的間距將凝膠切斷，而且切割是在膠體已經(jīng)足夠硬化之后進行，這樣凝膠段就不會互相粘附在一起或粘附在刀具上，也不會對正常的處理過程帶來太大的麻煩。在切斷過程中溫度最好在40℃以上，以利于切斷。
培育過程最好在切斷之后繼續(xù)進行，這樣在后續(xù)的培育期間聚合反應(yīng)繼續(xù)進行，以便提高聚合物的特性粘度。后續(xù)培育過程的長短取決于切斷之前培育過程的長短。如果切斷時的特性粘度對于所生產(chǎn)的紙漿來說已經(jīng)處于一個合適的范圍，附加的培育過程可以是非常短暫的(甚至可以沒有附加的培育過程)。在采用流出模具的實施例中，最好在流出后不久即將凝膠切斷，這時，后續(xù)的培育過程就是十分必要的，并必須使特性粘度滿足所生產(chǎn)的紙漿的要求。為了將后續(xù)的培育時間減少到最低程度，溫度最好保持在室溫之上，最好是40～55℃之間。后續(xù)的培育時間依據(jù)所需的產(chǎn)品不同而不同，但一般來說，當溶液是在凝膠之后不久就切斷時，這段時間應(yīng)當在40～55℃的狀態(tài)下大于20分鐘。后續(xù)的培育過程對本方法所生產(chǎn)的紙漿的尺寸分布有影響，因為后續(xù)的培育過程與切割過程一起共同增加了紙漿中漿狀短纖維的平均長度，使之更接近于凝膠體的切斷長度。
在本發(fā)明的采用流出模具的優(yōu)先選用實施例中，附加的培育過程可以以一個獨立的工藝過程來進行，可以使切斷的凝膠段處于升溫的情況下并放入容器或一個低速運動的輸送設(shè)備上，使材料固化，這樣可以減少后續(xù)培育過程所需要的空間。一般來說，固化后的膠段是穩(wěn)定的，在后續(xù)培育過程中，除了防止與水和潮濕空氣接觸之外，不需要采取其它特別的保護措施。
在培育過程之后，漿料從切斷的凝膠塊中分離出來，分離過程是通過將材料粉碎來完成的。例如可以通過將膠段切碎以及通過中和和凝固過程來實現(xiàn)。為了便于粉碎，粉碎過程可以在中和和凝固之前，或者最好是與之同時來完成。粉碎、中和以及凝固過程可以通過使膠段與一種堿溶液在一個粉碎機或研磨機內(nèi)相接觸來滿意地完成，但是在這時，采用Reitz式磨漿機也是很合適的。將生成的紙漿進行洗滌，最好在一個臺架上進行，以便去除聚合溶劑并在后面進行回收。溶劑可以從中和溶液和洗滌水中進行回收以便重復使用。紙漿可以通過真空過濾以及任何干燥方式，例如空氣循環(huán)式干燥箱來進行脫水，生產(chǎn)出不同含水量的產(chǎn)品以適應(yīng)最終使用的要求。如果需要的話，紙漿也可以以潮濕的不壓扁的未經(jīng)干燥的狀態(tài)來交付使用，此時至少含有相對于干漿料重量約30%的水分。
現(xiàn)在參照附圖，附圖1示意性表示了本發(fā)明所提供的一種典型的連續(xù)生產(chǎn)的工藝，它適合于商業(yè)性地生產(chǎn)對位芳基酰胺紙漿。在第二階段，即將二酸的氯化物加入到聚合物溶液中去之后，聚合化過程應(yīng)在一個自擦拭聚合器內(nèi)完成，在圖中的標號為10。仍在進行聚合的溶液進而被排入模具12以便進行取向。當溶液從模具12中流出時，反應(yīng)已經(jīng)發(fā)生了，這樣，其特性粘度通過在聚合器10中以及在模具12中的一段停留時間之后正處于一個理想的水平。模具12使溶液定向流動，它促使在溶液中生長著的聚合物鏈沿流出方向取向。
現(xiàn)在參照附圖2和3，它們表示了本發(fā)明所選用的一種模具(延伸流動取向裝置)。流動取向裝置與一個全表面涂拭雙螺桿連續(xù)聚合器10一起使用。該聚合器具有一個面向下的出料口30，一個馬達和齒輪箱(圖中未畫出)以相同的方向在聚合器筒體40中驅(qū)動二個旋轉(zhuǎn)的螺桿軸37，使聚合物溶液混合并驅(qū)使它們通過聚合器。聚合器10具有冷卻通道(其中一個表示為32)，這樣可以適當?shù)乜刂凭酆衔锏臏囟?。所描述的聚合器具有上、下殼、分別標為34和36，它們很容易拆開以便于清理和保養(yǎng)。筒體40中在出料口30處，螺桿軸37上裝有自擦拭葉形輪38，它們與前進的聚合物溶液一起將圓筒40中的物料推出出料口30。這種類型的聚合器可以通過商業(yè)渠道買到，例如由賓夕法尼亞，約克城TeledyneReadco所生產(chǎn)的那種。
流動取向裝置12與聚合器10緊密連接，它與聚合器的下殼體36相連接，這樣，流動取向裝置可以直接接受來自聚合器10的圓筒40中的活性聚合溶液PPD-T。流動取向裝置殼體42帶有一個上法蘭區(qū)44，如圖3所示的那樣，它借助螺栓45或其它合適的手段與下殼體36相連接。所描述的雙螺桿聚合器具有一個凹陷區(qū)46，它在下殼體36的下表面，位于出料口30附近，流體取向裝置外殼42的法蘭部分44可以裝入凹陷區(qū)46中。借助于適當厚度的墊片48，將外殼體垂直固定在凹陷部分中。
延伸的流體取向裝置12具有一個流動通道50，該通道在聚合器10的出料口部分具有一個入口部分52，從入口到出口54，其橫截面積逐漸變小。流動通道50由多孔壁56制成，多孔壁確定了一個矩形的呈線性減小的橫截面積，其寬度保持不變，厚度逐漸減小。所示的設(shè)備的流動通道與皮帶14一般成90°角度來使用(皮帶方向如箭頭57所示)。在所示的模具中，其厚度從入口52到出口54的減小比例約為3∶1，模具出口54處的寬度為其厚度的5倍以上。
多孔壁56提供了一層N-甲基吡咯烷酮，它是從壁中被擠出來的。在所述的實施例中，這一過程是通過一個N-甲基吡咯烷酮的供應(yīng)外套58來實現(xiàn)的，外套包圍在多孔壁56的外邊。外套58通過供應(yīng)管線62供應(yīng)N-甲基吡咯烷酮，它來自于一個N-甲基吡咯烷酮的壓力源(圖中未表示)，該供應(yīng)管線在接頭63處與殼體42相連接。
為了便于圖中所示的流體取向裝置12的安裝，提供流動通道50的多孔壁56由二個多孔金屬部件組成。直接鄰近聚合器10的圓筒40的是一個上蓋板64，它用316不銹鋼多孔板料制成，孔的尺寸為1.0～2.0微米。上蓋板64經(jīng)過機械加工，以便使其上表面與出料口30處聚合器10的葉形輪38的曲線形狀相符。上蓋板64的內(nèi)部是空的，使得在靠近聚合器10的圓筒40以及流動通道50處，多孔壁具有大體上均勻的壁厚。中空部分與N-甲基吡咯烷酮供應(yīng)套筒58通過流體溝通。
第二部分構(gòu)成了流動通道50的絕大部分，裝有矩形縮口管件68，它是一個由小孔尺寸為0.2～1.0微米的316不銹鋼多孔材料制成的整體結(jié)構(gòu)，管件68支撐在外殼42中，位于上蓋64和底蓋70之間，底蓋帶有一個朝下方漸縮的開口，開口與流動通道50的出口54對準。底蓋70通過螺栓71或其它合適的元件連接在外殼42上。下底密封72裝配在密封槽中，以便封住供應(yīng)套筒58中的N-甲基吡咯烷酮，套筒58處于管件68的外部以及外殼42的內(nèi)部所形成的空間中。上密封74與之相似，裝在上蓋板64和外殼42之間以及管件68和上蓋板64之間，也起到限制NMP通過的作用。上蓋板64的外表面與聚合器10的下部外殼部分36的凹陷區(qū)連接，以便防止液體從上蓋板的多孔金屬中泄漏出來。螺栓76的端部是尼龍的，它們裝配在外殼42內(nèi)，用來調(diào)節(jié)和固定管件68的位置。
再參照附圖1，所生成的延伸的取向后的各向異性液體溶液長條(未表示出)從模具12中流出，落在輸送皮帶14上。當液體溶液落在皮帶上時，其粘度足夠高，足以保證在溶液實現(xiàn)凝膠之前，滴落溶液的取向作用不會消失。在皮帶14上，溶液形成的延伸長條在升高溫度的情況下充分地培育，使溶液在到達刀具16之前凝為堅硬的凝膠物。刀具16將硬凝膠物切成具有所需長度的小段(未表示出)，然后，凝膠段落入料斗輸送機的料斗中繼續(xù)培育。
在料斗輸送機18中，當凝膠段中對位芳基酰胺的特性粘度達到要求的水平時，凝膠物被送入含有稀苛性鈉溶液的攪拌機20中。在攪拌機20中，凝膠物被粉碎，同時被中和及凝固。生成的紙漿進而被送到Reitz精磨機22中進行進一步地粉碎。在攪拌的情況下紙漿被存放在漿桶24中，并被連續(xù)排放到分離皮帶26上進行水洗。紙漿濕餅進而在紙漿固化工位28被去除水分，進行濕包裝和/或干燥以及為干包裝而進行切割。在苛性溶液以及洗滌水中的溶劑被回收再利用。
本發(fā)明工藝所生產(chǎn)的紙漿基本上由原纖維化的對位芳基酰胺短纖維組成，纖維最好是P-苯撐對苯二酰胺，它們包括有若干束亞微型直徑的纖維，纖維的特性粘度在大約2.0～4.5之間。由于該方法不牽涉到從硫酸溶液中進行拉絲，對位芳基酰胺不含有硫酸的基團。用這種工藝生產(chǎn)出的漿狀纖維的直徑范圍從小于1微米到大約150微米，用這種工藝生產(chǎn)出的漿狀纖維的直徑范圍從小于1微米到大約150微米，用這種工藝生產(chǎn)出的漿狀纖維的長度范圍從大約0.2毫米到大約35毫米，但是不會超出橫向切斷的凝膠料的間距。X-線衍射法測定的結(jié)晶指數(shù)小于50，結(jié)晶體尺寸小于大約40 。紙漿的性質(zhì)還取決于具有波形鉸鏈結(jié)構(gòu)的原纖維，用氣體吸收法測定出產(chǎn)品的表面積為大于2m2/g，與相同量的未成漿的拉絲纖維有很大不同，后種纖維在高度原纖維化水平時，表面積小于0.1m2/g。據(jù)信漿料纖維比用拉絲法生產(chǎn)的漿料沿長度方向的原纖維化程度更高，在應(yīng)用時能更牢固地附著在基質(zhì)材料上。當漿料未被干燥到含水量低于干漿料重量的約30%時(未曾干燥過的漿料)，漿料纖維具有一種未毀損的結(jié)構(gòu)，這一點是經(jīng)拉絲纖維制成的漿料所不可能得到的。
在最終使用本產(chǎn)品時，例如作為摩擦產(chǎn)品以及襯墊使用時，它們令人吃驚地提供了與采用通常技術(shù)，即對拉絲纖維切割與精磨，所制得的漿料相同的性能，即使其特性粘度低于由拉絲產(chǎn)生的商業(yè)紙漿時亦是如此。
下面實例描述使用下列試驗方法的本發(fā)明實施例。
試驗方法特性粘度特性粘度(IV)由下式定義IV＝ln(ηrel)/c式中C是聚合物溶液的濃度(在100毫升溶劑中0.5克聚合物)，ηrel(相對粘度)是聚合物溶液與溶劑的流動時間的比值，在30℃時用毛細粘度計測量。此處所說和特指的特性粘度值是用濃硫酸(96%H2SO4)測定的。
結(jié)晶指數(shù)與視在結(jié)晶體尺寸聚-P-苯撐對苯二酰胺漿體的結(jié)晶指數(shù)和視在結(jié)晶體尺寸由漿體材料的X-線衍射掃描導出。聚-P-苯撐二酰胺的衍射型譜是以在約20°和23°(2θ)處發(fā)生尖峰值的平伏的X-線反射為特征的。
結(jié)晶度增加，當尖峰強度增加時這些尖峰的相對重迭減少。聚-P-苯撐對苯二酰胺的結(jié)晶指數(shù)(CI)被定義為在約23°2θ處的峰值強度與在約22°2θ處峰間的低谷最小值之差值，相對于約在23°2θ處峰值強度的比值，以百分數(shù)表示。
結(jié)晶指數(shù)是一個經(jīng)驗值，不被認為是百分結(jié)晶度。
結(jié)晶指數(shù)由下列公式計算結(jié)晶指數(shù)＝ ((A-C)×100)/(A-D)
式中A＝在約23°2θ處的峰值C＝約在22°2θ處的谷底最小值D＝約在23°2θ處的基線值視在結(jié)晶尺寸系由約在20°和23°(2θ)處的平伏衍射峰的半高峰寬度測量值計算而得到的?；镜囊曉诮Y(jié)晶尺寸是指從基本的，或約在20°(2θ)處較低2θ散射角測量的結(jié)晶尺寸。
由于兩平伏的峰值重迭，半高峰寬度測量就基于半高處的半寬度。對于20°峰，計算出半最大峰高的位置，而此強度的2θ值則測量于小角度側(cè)，這一2θ值與在最大峰高處的2θ值之差乘以2則得出半高峰(或“線”)寬度。
在這樣的測量中，僅對儀器的擴寬加以校正，所有別的擴寬現(xiàn)象均認為是結(jié)晶尺寸導致的結(jié)果，如果‘B’是試樣的被測線寬度，則校正的線寬β為β=B2-b2]]>式中‘b’是儀器擴寬常數(shù)，‘b’是從硅晶粒試樣的衍射圖譜中近似位于28°2θ處尖峰線寬的測量而定的。
視在結(jié)晶尺寸由下式給出ACS＝ (Kλ)/((βCosθ))其中K取為1(單位)λ是X-線波長(此處為1.5418埃)β是校正的線寬，單位弧度θ是半Bragg角(所選定尖峰的2θ值之半，得自衍射圖譜)在結(jié)晶指數(shù)和視在結(jié)晶尺寸測量中，衍射數(shù)據(jù)由計算機程序進行處理，以圓整數(shù)據(jù)，確定基線、尖峰的位置與高度、以及谷底的位置與高度。
漿料試樣的X-線衍射圖譜系由X-線反射型衍射儀(Phil-ipsElectronicInstruments;Ct.no.PW1075/00)而獲得，強度數(shù)據(jù)則用數(shù)率計量器測量，并由計算機數(shù)據(jù)收集/整理系統(tǒng)所記錄。使用儀器諸設(shè)定值以得到衍射圖譜掃描速度每分鐘1°2θ步進增量0.0025°2θ掃描范圍6°至38°，2θ;以及脈動高度分析儀，“差動的”。
表面面積通過BET氮吸收法，使用Strohlein表面積儀(Stan-dardInstrumentationInc，Charleston，Westviginia)確定表面面積。洗過的漿料試樣在已稱重的試樣燒杯中干燥，稱重并放置在儀器中，氮在液氮溫度被吸收，吸收系由測量試樣和參考燒杯的壓力差(流體壓力計讀數(shù))而測知。由壓力計讀數(shù)，大氣壓力和試樣重量而計算出比表面積。
長度與直徑測量約5毫克重的干燥、疏松漿料被疏理并鋪開，用帶有精確毫米標度線和0.05mm線的12倍放大鏡測量纖維的長度和直徑。分辨率0.01毫米。
例1本例系描述在NMP-Cacl2溶劑中聚P-苯撐對苯二酰胺漿料的制備，使用的是實驗室規(guī)模的設(shè)備，采用批量聚合和一個Couette圓柱形裝置進行流動取向，聚合物濃度為9%重量百分比而Cacl2的濃度則占全部溶液重量的5.9%。
在無水N-甲基吡咯烷酮(900毫升)中的氯化鈣(65.8克，0.593克分子)的溶液是這樣制備的加熱至85℃并攪拌，以使氯化鈣溶解。溶液在圓底燒杯中用懸掛式攪拌器攪拌，冷卻至25℃及干燥氮凈化后，加入45.81克(0.4236克分子)P-苯撐二酰胺混合，最后溶液被冷卻至10℃，加入無水對苯二酰氯(TCl)(43.0克，0.2118克分子)并攪拌，引起溫度升高至42.1℃，溶液冷卻到10℃強力混合加入Tcl(43.0克、0.2118克分子)的其余部分，絕熱升溫約12℃，只要聚合過程繼續(xù)就不斷地強力混合。
當繼續(xù)聚合的混合物在靜止時為半透明的，而攪拌時呈乳白色時〔聚(P-苯撐對苯二酰胺)在混合物中的特性粘度約大于1.5時〕停止混合，將溶液轉(zhuǎn)移至Couette園柱形裝置中。Couette圓柱形裝置包括一個外管(內(nèi)徑4吋)和一個同軸的內(nèi)圓柱，并在外管與內(nèi)圓柱體之間形成一容積約600毫升，厚約5/8吋的環(huán)形空間，環(huán)上提供有氮氣凈化，干燥氮氣供至環(huán)上，外管上有水套用以控制環(huán)中的溶液溫度，溫度大致調(diào)節(jié)在30℃，內(nèi)圓柱體以205rpm的速度旋轉(zhuǎn)以使溶液受剪，其值經(jīng)計算使平均剪力為60 秒-1，內(nèi)表面為81.5 秒-1，外表面為38.5 秒-1。當粘度達到約200泊時(由Couette裝置轉(zhuǎn)子上的扭矩增加計算得知)，內(nèi)圓柱體的運動便不再繼續(xù)。
Couette水套中水溫從30℃升至50℃，溶液在此溫度培育90分鐘，凝膠自Couette中取出，并在Couette中的不同截面處(T1-B2自頂部到底部)被切成大致相同尺寸的6個環(huán)，然后，將每一個環(huán)在橫截于Couette圓柱體的旋轉(zhuǎn)方向上切成1/4吋的片塊。
在Waring混料機(約1800rpm)中，將凝膠與5%小蘇打溶液(足以產(chǎn)生10克干漿料和500毫升重碳酸鹽溶液的凝膠)混合12分鐘，漿料便從凝膠中析出。然后漿體材料真空過濾脫水，漿料再在混料機中用水清洗兩次，每次清洗后都脫水，由6個環(huán)中的每一環(huán)制備的漿料都由精細的非常原纖維化的纖維組成，它具有表1所列的各種性質(zhì)。
表1漿料性質(zhì)試樣特性粘度直徑(mm) 長度(mm) 表面積m2/gT14.40 0.03～0.15 2～7 5.2T24.34 0.03～0.15 2～7 5.2M14.42 0.03～0.15 2～7 5.2M24.65 0.03～0.15 2～7 5.2B14.36 0.03～0.15 2～7 5.2B24.36 0.03～0.15 2～7 5.2一種標準剎車閘配比是用下列成份制備，并在180℃下持續(xù)40分鐘模制成1/2吋的模制剎車帶50%200目白云石15.2%硫酸鋇(BARMITEXF)15.2%CARDolITE104-4015.2%CARDOLITE1263.8% 漿料(由試樣T1-B2匯集起來的)
在室溫和350°F時測得的撓曲強度結(jié)果如下5660 磅/吋2(室溫時)3280 磅/吋2(350°F時)相同成份的控制剎車帶，其成份中包含有市場上可購得的由E·IDuPontdeNemours&CO.以Kevlar商標出售的拉絲纖維漿料，則給出下列撓曲強度值6020 磅/吋2(室溫時)1920 磅/吋2(350°F時)例2在例1中提出的生產(chǎn)程序和設(shè)備用來生產(chǎn)具有表2中所列性質(zhì)的漿料，這里環(huán)T1-B2不再切成1/4″的片塊而是每一個切成幾吋長的幾段。
表2漿料性質(zhì)試樣特性直徑長度CIACS號碼粘度mmmm()T13.46 0.01～0.10 5～20 36 32T22.90 0.01～0.10 5～20 36 32M13.25 0.01～0.10 5～20 36 32M23.33 0.01～0.10 5～20 36 32B13.33 0.01～0.10 5～20 36 32B23.30 0.01～0.10 5～20 36 32例3本例描述在NMP-CaCl2溶劑中聚P-苯撐對苯二酰胺漿料的制備，用實驗室設(shè)備批量聚合并半連續(xù)地流出，聚合物濃度為10%重量百分比，而Cacl2的濃度按總?cè)芤褐亓坑嬎銥?.5%。
一種無水N-甲基吡咯烷酮(500毫升)中的氯化鈣(42克，0.38克分子)的溶液系加熱至90℃并不斷攪拌而制成的。溶液在一帶懸掛攪拌器的圓底燒杯中冷卻至25℃和用干燥氮凈化之后，將29.3克(0.271克分子)P-苯撐二酰胺加入并混合，然后溶液被冷卻至10℃，攪拌加入無水對苯二酰氯(TCl)(27.5克，0.136克分子)，導致溫度升至47℃，待Tcl溶解后，將溶液冷卻至0℃，加入其余量的Tcl(27.5克，0.136克分子)強力攪拌直至溶解，在產(chǎn)生聚合時強力攪拌一直持續(xù)進行。
當繼續(xù)聚合的混合物在靜止時為半透明的，而攪拌時呈乳白色時〔聚(P-苯撐對苯二酰胺)在混合物中的特性粘度約大于1.5時〕，將溶液自圓底燒杯中以大約2.75毫升/秒的流量排出，使溶液定向流動，通過一個具有4厘米寬，4毫米厚，45厘米長的直線流徑的模具以形成伸長的各向異性的粘性液體條。模具中的剪切率范圍自流徑中心平面處的0秒-1直到模具壁的最大值約30秒-1(平均剪切值約15秒-1)，模具溫度約保持在25℃，模具出口約在運動的水平皮帶之上0.6厘米處，皮帶處在加熱至大約50℃的干燥熱氮氣的覆蓋中，已經(jīng)取向的各向異性的液態(tài)溶液則放置在皮帶上進行培育，皮帶最大移動距離大約為45厘米，模具相對于皮帶傾斜，故在模具與離開模具而運動的皮帶之間形成115°的夾角，流出速度和皮帶速度均保持在大約1.7厘米/秒，皮帶與模具同寬(4厘米)并有翹起的邊緣，用以保持溶液不會在垂直于皮帶運動的方向上流出，在皮帶上的溶液厚度約為3毫米，流出溶液的粘度估計約為200～300泊。當達到皮帶端部時，皮帶停止，同時流出也停止。
溶液保持在皮帶上，在加熱的氮氣氛圍中(55℃)進行約90分鐘的培育，直到變成硬的凝膠，故在凝膠中，反應(yīng)延續(xù)到達到所要求的粘度，培育過后，凝膠被橫向切成相應(yīng)于“L1”和“L2”的兩段，在表3中L1代表了首先流出的凝膠部分，然后將每一段再切成幾吋長的數(shù)段以便于漿料的析出。
漿料按下列順序自培育完全并硬化了的凝膠段中析出。凝膠塊與5%的小蘇打溶液在waring混料機中高速(約1800轉(zhuǎn)/分)混合12分鐘(足以產(chǎn)生10克干漿料及500毫升重碳酸鹽溶液)。這樣析出的漿料用真空過濾進行脫水。在混料機中，漿料用熱水沖洗兩次，每次沖洗后都脫水。這樣制成的漿料由精細的非常原纖維化的纖維組成，并具有表3中所列的各種性質(zhì)。
表3漿料性質(zhì)L1L2特性粘度3.553.45纖維直徑(mm)0.02～0.150.02～0.15纖維長度(mm)2～122～12表面積(m2/g) 7.1 7.1漿料被加入到標準剎車閘的配比中，模制成剎車帶，按例1中的步驟進行試驗得出下列撓曲強度值5314 磅/吋2(室溫)1854 磅/吋2(350°F)例4本例敘述在NMP-CaCl2溶劑中聚P-苯撐對苯二酰胺漿料的制備，使用例3中同樣的設(shè)備批量聚合半連續(xù)流出。培育后的凝膠塊L1和L2在漿料析出之前，相對凝膠長度方向成90°角被切成1/4吋寬的條狀，聚合物濃度為7%重量百分比，CaCl2濃度為總?cè)芤褐亓康?.8%。
無水N-甲基吡咯烷酮(540毫升)中的氯化鈣(24.30克，0.22克分子)的溶液系加熱至75℃并不斷攪拌而制成的。溶液在圓底燒杯中用懸掛攪拌器攪拌冷卻至25℃并進行干燥氮氣凈化后，將20.24克(0.1872克分子)的P-苯撐二酰胺加入混合并將最后的溶液冷卻至10℃，將無水對苯二酰氯(TCl)(19.00克，0.0936克分子)攪動地加入，導致溫度升至35.3℃，待TCl溶解后，溶液被冷卻至5℃然后等分的第二部分TCl(19.00克，0.0936克分子)強力混合加入直至其溶解。在發(fā)生聚合時，強力混合一直持續(xù)進行。
當繼續(xù)聚合的混合物在靜止時為半透明的，而攪拌時呈乳白色時〔聚(P-苯撐對苯二酰胺)在混合物中的特性粘度約大于1.5時〕，將溶液自圓底燒杯中以大約1.85毫升/秒的流量排出，使溶液定向流動，通過一個具有4厘米寬，4毫米厚，45厘米長的直線流徑的模具以形成伸長的各向異性的粘性液體條。模具中的剪切率范圍自流徑中心平面處的0秒-1直到模具壁的最大值約30秒-1(平均剪切值15秒-1)，模具溫度保持在約25℃。模具出口約在水平運動的皮帶之上0.6厘米處，皮帶處在加熱至45℃的干燥熱氮氣的覆蓋中，已經(jīng)取向的各向異性的液態(tài)溶液則放置在皮帶上進行培育，皮帶最大移動距離大約為45厘米，模具相對于皮帶傾斜，故在模具與離開模具而運動的皮帶之間形成115°的夾角，流出速度估計大約為1.25厘米/秒，皮帶速度保持在大約1.35厘米/秒，皮帶與模具同寬(4cm)并有翹起的邊緣，用以保持溶液不會在垂直于皮帶運動的方向上流出。流出的溶液的粘度估計約為300泊，皮帶上溶液的厚度大約是2～4mm。當?shù)竭_皮帶的端部時，皮帶停止，同時流出也停止。
在熱氮氣的氛圍中(45℃)溶液保持在皮帶上約120分鐘以進行培育，直到變成硬凝膠，所以反應(yīng)一直在凝膠中繼續(xù)，凝膠被切成“L1”和“L2”兩部分，其中L1表示的凝膠部分是首先流出的那部分，然后，將凝膠相對于凝膠長度方向成90°切成約1/4吋寬的許多條帶。
按下述順序使?jié){自完全培育好的，已硬化的凝膠條帶中析出將凝膠條與5%小蘇打溶液(足以生成10克干漿料和500毫升重碳酸鹽溶液)在Waring混料機中高速(1800轉(zhuǎn)/分)混合12分鐘，這樣析出的漿料用真空過濾脫水，漿料在混料機中用熱水洗滌兩次，每次之后都進行脫水，如此制備的漿料是由精細的高度原纖維化的纖維組成，并具有在表4中所指出的各種性質(zhì)。
表4漿料性質(zhì)L1L2特性粘度4.424.48纖維直徑(mm)0.01～0.100.01～0.10纖維長度(mm)1～51～5表面積(m2/g) 7.1 7.1
例5本例描述在NMP-CaCl2溶劑中的聚P-苯撐對苯二酰胺漿料的制備，使用與例4中相同的批量聚合和半連續(xù)流出的設(shè)備。除了如下節(jié)所述的凝膠繼續(xù)培育之前將其橫向切斷之外，均按照例4中的步驟進行。聚合物濃度和例4中一樣是7重量%，CaCl2濃度為總?cè)芤褐亓康?.8%。
溶液在熱氮氛圍(50℃)中保持在皮帶上約8分鐘(從溶液落到皮帶上到切斷止)以進行培育，直到變成硬凝膠為止。凝膠被切成“L1”與“L2”兩部分，然后，相對于凝膠長度方向成90°角再切成約1/4吋(7mm)寬的條帶，所以凝膠中反應(yīng)繼續(xù)進行，在50℃條件下繼續(xù)培育約110分鐘。
這樣制成的漿料，由精細的高度原纖維化的纖維組成，并具有如表5所示的各種性質(zhì)表5漿料性質(zhì)L1L2特性粘度3.062.72纖維直徑(mm)0.02～0.150.02～0.15纖維長度(mm)1～71～7例6本例公開了一種制備聚P-苯撐對苯二酰胺(PPD-T)漿料的工藝，它使用帶有多孔壁的延伸的流動取向裝置，多形壁在其形成流動通路的內(nèi)壁上提供有一層N-甲基吡咯烷酮，用以減少沉積的形成。
延伸的流動取向裝置帶有由多孔金屬板構(gòu)成的具有線性錐度矩形截面的流動通道，它被安裝在一個5吋的全表面涂拭雙螺桿聚合器的排放口上，聚合器有一外套，但工作時無冷卻液，流動取向裝置有一垂直向下取向的流動通道，其入口為0.44吋×1.9吋，入口直接接受聚合器排出的物料，通道長度約2.5吋，以及0.23×1.9吋的出口，形成各壁的多孔板為大約0.125吋厚的316不銹鋼多孔板，有0.2～1.0微米的微孔，多孔板支承在外殼中，外殼帶有將N-甲基吡咯烷酮供應(yīng)到多孔板外表面上的合適的管道。
聚合器排放出一種活性聚合的在N-甲基吡咯烷酮(NMP)和氯化鈣中9.2%重量比的聚P-苯撐對苯二酰胺溶液(CaCl2對初始數(shù)量的P-苯撐二酰胺的克分子比為1.38)。在聚合仍在進行時，PPD-T溶液自流動取向裝置中以12.3磅/小時的聚合物流量流出，多孔壁內(nèi)表面則連續(xù)地提供NMP層面，NMP層面按照多孔板與PPD-T溶液接觸的總面積近似以1.7毫升/吋2/分的流量通過多孔金屬板而流出。自流動取向裝置中排出的溶液中聚P-苯撐對苯二酰胺的特性粘度大約為2.3。
當一個平板以大致與溶液從流動通道出口流出速度相同的速度運動到出口下方時，自流動取向裝置中流出的粘稠的但仍為液體的溶液周期性地被收集在這一水平板上。約2吋寬的流出溶液的條帶在保護條件下在平板上被培育，并在約40秒內(nèi)凝成軟凝膠，然后，橫向于流動方向?qū)⒛z切成3/8吋的小段，再將切下的凝膠段放在加熱器中，在約44℃下維持一小時以進一步培育。
為析出漿料，將已培育的凝膠段置于Waring混料機中在水中高速攪動幾分鐘。漿料被收集在過濾器上，再回到混料機中用水作短時間攪拌，反復進行5次，析出的漿料產(chǎn)品由特性粘度為3.1的高度原纖維化的PPD-T漿料構(gòu)成。
例7除了流出的溶液是以12.4磅/小時的聚合物流量來產(chǎn)生以及N-甲基吡咯烷酮的流量為4.4毫升/吋2/分以外，采用例6中相同的設(shè)備與工藝進行溶液的制備與流出。聚合與流出在周期為5小時中完成。流動取向裝置的流動通道在5小時的工作期間，基本上不發(fā)生沉積，但在靠近流動通道的出口處偶爾有較小部分的阻塞，那是極容易將其機械去除的，使流動通道重新完全開放。
例8本例中敘述了使用中間規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)設(shè)備在NMP-CaCl2溶劑中聚P-苯撐對苯二酰胺漿料的制備。
在10℃時，NMP-CaCl2中的P-苯撐二酰胺溶液包括5.5%重量比的P-苯撐二酰胺，7.4%重量比的CaCl2，87.1%重量比的NMP和少于200ppm的水，它們被加入到一個混料機中并與理想配比為35%的融熔的TCl混合。所產(chǎn)生的預(yù)聚合物被排出通過一個熱交換器，以使預(yù)聚合物冷卻到大約5℃。然后使用諸如美國專利US3，849，074中所公開的設(shè)備，以一個能夠給出混合物中的TCl和二胺之間化學當量平衡的比率，將預(yù)聚合物與融熔的TCl混合。這種混合物連續(xù)地通過一個2吋的全部表面涂拭的連續(xù)雙螺桿聚合器，該聚合機有外套，但在工作時無冷卻液，反應(yīng)物的數(shù)量應(yīng)達到以約10磅/小時的速率生產(chǎn)PPD-T。
溶液從聚合器直接流入緊接的流動取向裝置，然后到達一個將流出材料運走的連續(xù)皮帶上。流動取向裝置和聚合器系屬于圖2和圖3所示的型式，它有確定延伸的流動通道的多孔壁，一個通往流動通道的尺寸為0.75×1.25吋的入口，一個尺寸為0.25×1.25吋的出口和長度為4.5吋的流動通道。將N-甲基吡咯烷酮以足夠形成和保持多孔壁與溶液之間邊界層的流量供入流動取向裝置。皮帶8吋寬，長約40呎，基本上水平，皮帶表面約低于流動通路出口1/2吋，流動取向裝置的流動通道相對于皮帶表面的角度為90°。整個皮帶表面和流動取向裝置的出口被加熱至45℃的氮氣包圍與覆蓋，寬約1.25吋的溶液帶以11.7英尺/分的速度從該裝置中流出，皮帶速度也約為11.7英尺/分。
在皮帶上走過35英尺(約3分鐘)距離后，溶液帶變硬。在離開皮帶水平表面端部3吋處設(shè)有其行程與皮帶速度成比例的剪切機切刀。相對于凝膠長度方向成90°角切刀將凝膠切成1/4吋的小段。到達皮帶水平部分端部的凝膠段落入5加侖的筒中。當筒裝滿后，被置于爐內(nèi)，在45℃下持續(xù)60分鐘以繼續(xù)進行培育。
將筒從爐中取出，放在一個周期性的基底上，并倒入一小容量攪拌機(約25加侖)，在其中加入稀的苛性堿溶液在攪拌機中同時發(fā)生中和與凝聚，并使初始尺寸減小。攪拌機輸出物被連續(xù)供入精磨機以進一步減小尺寸，然后，自精磨機輸出到容量約200加侖的漿罐，同時不斷攪拌，漿罐中的漿料被連續(xù)排放到一水平過濾器上(長35英尺，寬17英尺)，在上面交替地對漿料進行洗滌和真空脫水，反復進行12次，然后，將生成的濕漿餅在蒸汽加熱旋轉(zhuǎn)干燥器中連續(xù)地進行干燥。
由此制備的漿料系由精細的高度原纖維化的，直徑小于0.15mm，長度小于或等于6mm，及表面積大于4.0米2/克的漿料構(gòu)成。
權(quán)利要求
1.一種制造對位芳基酰胺漿料的方法，包括制備一種液體，一種含有對位芳基酰胺聚合物鏈的活性聚合溶液，是在攪拌的條件下，使基本為理想配比的芳香二酸鹵化物與芳香二胺在基本無水的酰胺溶劑體系中相接觸而形成，所說的芳香二酸鹵化物基本上由對位取代的芳香二酸鹵化物組成，所說的芳香二胺基本上由對位取代的芳香二胺組成；處理所說的液體溶液，當對位芳基酰胺的特性粘度大約在1至4之間時，使上述溶液定向流動以產(chǎn)生含有聚合物鏈疇的光學各向異性的液體溶液，其中對位芳基酰胺聚合物鏈基本上沿流動方向取向；培育所說的各向異性液體溶液，至少持續(xù)足夠的時間使所說的各向異性溶液變成凝膠，當光學各向異性溶液具有足夠的粘度能夠基本保持光學各向異性溶液中聚合物鏈的取向時，所說的培育階段開始，直至液體溶液變成凝膠；切斷所說的凝膠，以選定的間隔相對于凝膠中聚合物鏈的取向橫向切斷所說的凝膠；自上述凝膠中分離出對位芳基酰胺漿料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中使溶液定向流動是通過使溶液流經(jīng)一個模具從而生成伸長的各向異性的溶液條帶而實現(xiàn)的。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中培育各向異性溶液直到其變成凝膠的步驟是在將上述伸長的各向異性的溶液條帶以不低于該條帶自模具流出的速度移開上述模具時開始進行的。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中培育是在將上述伸長的溶液條帶放置到大體水平的運動表面上時開始進行的，該表面離開上述模具的運動速度不低于溶液條帶自模具中流出的速度。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中當對位芳基酰胺的特性粘度約在2～3.5之間時，使上述液體溶液定向流動以生成各向異性溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中當上述各向異性液體溶液的粘度約在50泊和500泊之間時上述培育步驟開始。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中上述凝膠的培育過程基本上持續(xù)到橫向切斷凝膠之時。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中上述液體活性聚合溶液的形成過程是，在上述溶劑體系中溶解上述芳香二胺并加入約30%至50%的芳香二酸鹵化物以生成預(yù)聚合物溶液，然后再加入上述二酸鹵化物理想配比的其余部分。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中使二酸鹵化物和二胺相接觸，其數(shù)量足以在上述溶劑體系中產(chǎn)生重量百分比約6%至13%的對位芳基酰胺最后濃度。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中溫度約為25℃和60℃之間時，進行上述培育過程。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中至少80克分子百分比的芳香二胺是P-苯撐二酰胺，以及至少80克分子百分比的芳香二酸鹵化物是對苯二酰鹵化物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述芳香二胺是P-苯撐二酰胺，所述芳香二酸鹵化物是對苯二酰鹵化物。
13.一種制造對位芳基酰胺漿料的方法，包括制備一種液體，一種含有對位芳基酰胺聚合物鏈的活性聚合溶液，是在攪拌條件下，使基本為理想配比的芳香二酸鹵化物與芳香二胺在基本無水的酰胺溶劑體系中相接觸而形成，所說的芳香二酸鹵化物基本上由對位取代的芳香二酸鹵化物組成，所說的芳香二胺基本上由對位取代的芳香二胺組成;當對位芳基酰胺的特性粘度約為1至4時，使上述液體溶液流過一個延伸的流動取向裝置，該裝置具有一個由內(nèi)表面確定的延伸的流動通道，用以產(chǎn)生伸長的光學各向異性的液體溶液條帶，條帶中含有基本上沿流出方向取向的對位芳基酰胺聚合物鏈微疇;在流出期間，向上述延伸流動取向裝置的內(nèi)表面提供一層不凝固的流體，以減少上述液體溶液與內(nèi)表面間的接觸。培育上述伸長的各向異性液體溶液條帶，至少持續(xù)足夠的時間使所說的各向異性溶液變成凝膠;以及自上述凝膠中分離出對位芳基酰胺漿料。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所說的不凝固流體包括上述溶劑體系或上述溶劑體系中所使用的酰胺。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所說的溶劑體系包括N-甲基吡咯烷酮和氯化鈣以及所述的不凝固流體是N-甲基吡咯烷酮。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所說的延伸流動取向裝置具有一些多孔壁，它在上述內(nèi)表面上提供了許多孔，上述不凝固流體則由上述多孔壁擠出進入流動通道中以提供所說的不凝固流體層。
17.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中大體上在確定上述流動通路的全部內(nèi)表面上都有上述多孔壁。
18.為形成伸長的光學各向異性的液態(tài)對位芳基酰胺溶液條帶的延伸的流動取向裝置，該溶液條帶包含聚合物鏈疇，這當中對位芳基酰胺聚合物鏈基本上在上述溶液條帶的長度方向上取向，所說的流動取向裝置包括一外殼;一個在外殼中的延伸流動通道，它有一入口及一出口，上述流動通道的截面積自上述入口到上述出口逐漸減小;將上述對位芳基酰胺溶液向上述流動通道入口供給的供給裝置。在上述外殼中的多孔壁裝置，并且有內(nèi)、外表面，上述多孔壁裝置的內(nèi)表面基本上完全確定了上述延伸的流動通道;將上述溶液所需的不凝固流體送入外殼中的不凝固流體供給裝置;在上述外殼中，聯(lián)接上述不凝固流體供給裝置和上述多孔壁外表面的管道裝置，以此，上述不凝固流體自上述多孔壁流出以在上述內(nèi)表面上形成不凝固流體層，用來減少在溶液經(jīng)過流動通道延伸流動時，溶液與上述內(nèi)表面的接觸。
19.對位芳基酰胺漿料主要由漿狀短纖維組成，該纖維由大量不含磺酸根的亞微直徑的原纖維構(gòu)成，并具有約2至4.5之間的特性粘度，直徑約在1微米至150微米之間，長度約在0.2毫米至35毫米之間，并大約具有小于50的結(jié)晶指數(shù)，約小于40埃的結(jié)晶尺寸，表面積約大于2米2/克。
20.聚P-苯撐對苯二酰胺漿料主要由漿狀短纖維組成，該纖維由大量不含磺酸根的聚P-苯撐對苯二酰胺的亞微原纖維構(gòu)成，其特性粘度約在2.0至4.5之間，直徑約為1微米至150微米，長度約0.2毫米至35毫米之間，結(jié)晶指數(shù)約小于50，結(jié)晶尺寸約小于40埃，表面積約大于2米2/克。
21.對位芳基酰胺漿料主要由漿狀的不破裂、不干燥的短纖維組成，該纖維由大量的不含磺酸根的對位芳基酰胺的亞微原纖維構(gòu)成，其特性粘度約在2.0至4.5之間，直徑約在1微米至150微米之間，長度約0.2毫米至35毫米，干燥后，結(jié)晶指數(shù)約小于50，結(jié)晶尺寸約小于40 ，表面積約大于2m2/g，上述短纖維至少含有以干纖維重量為基準30%的水分。
全文摘要
一種生產(chǎn)對位芳基酰胺漿料的方法，包括形成活性聚合溶液，溶液定向流動以產(chǎn)生含有沿流動方向取向的聚合物鏈的光學各向異性液體溶液。當溶液具有足以保持該聚合物鏈取向的粘度時，將溶液培育成凝膠，凝膠被橫向間隔切斷，然后將對位芳基酰胺漿料從凝膠中析出。此方法生產(chǎn)的對位芳基酰胺漿料可與采用拉絲生產(chǎn)的漿料相似地使用。
文檔編號D01F6/80GK1044135SQ8910641
公開日1990年7月25日 申請日期1989年6月30日 優(yōu)先權(quán)日1988年6月30日
發(fā)明者羅蘭·西奧多·布里爾雷, 斯蒂芬·克洛德·迪拉沃, 小詹姆斯·E·吉爾里, 小韋斯里·梅米格, 邁克爾·L·特蘭辛格 申請人:納幕爾杜邦公司