專利名稱：：纖維聚集體和由它組成的網(wǎng)狀物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種纖維聚集體和由它組成的網(wǎng)狀物。特別涉及一種用于各種繩索和編織物并且具有極好的耐磨性、耐久性和束纖維保持性的纖維聚集體。它也涉及由這種纖維聚集體組成的網(wǎng)狀物。當(dāng)諸如超高分子量聚乙烯的超高分子量聚烯烴的急劇拉伸單纖維與外界物體或相互之間重復(fù)摩擦接觸時(shí)，該單纖維易形成原纖維。單纖維的原纖化作用可能是在單纖維的二次加工期間其表面上起毛的結(jié)果。進(jìn)一步地，由原纖化的單纖維組成的繩索或其它制品其表面易因摩擦而損傷，導(dǎo)致機(jī)械強(qiáng)度的降低。在該技術(shù)中抑制或降低超高分子量聚烯烴單纖維的原纖化作用是必須的。當(dāng)超高分子量聚烯烴單纖維用于繩索或編織物時(shí)，由于它們本身強(qiáng)度好，故它們是有利的，用它們制成的繩索和編織帶其直徑可比常規(guī)材料制成的小。為了有效地利用超高分子量聚烯烴單纖維本身具有的高強(qiáng)度，減少單纖維單位長(zhǎng)度的捻度數(shù)是必要的。但是，降低捻度數(shù)捻轉(zhuǎn)成的超高分子量聚烯烴纖維其束纖維保持能力有所下降，這樣就提出了一個(gè)問(wèn)題即纖維變得容易起毛，變得疏松或被一些物體鉤住并折斷。為了解決這個(gè)問(wèn)題，日本專利公開(kāi)篇58-169521提出了一種方法，用從聚乙烯、聚丙烯、乙烯共聚物及丙烯共聚物中選擇一種樹(shù)脂包覆于超高分子量聚乙烯纖維或超高分子量聚丙烯纖維上。但是，用日本專利公開(kāi)篇58-169521所提出的方法還不能完全解決上述問(wèn)題。本發(fā)明就是為了解決上面討論的問(wèn)題，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種用于各種繩索和編織帶并具有極好的耐磨性、耐久性和束纖維保持性的纖維聚集體。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種由這些纖維聚集體組成的網(wǎng)狀物?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)通過(guò)用一種合成橡膠對(duì)超高分子量聚烯烴單纖維或它們的聚集體進(jìn)行樹(shù)脂處理上面討論的問(wèn)題可被解決。這樣，本發(fā)明的纖維聚集體包括超高分子量聚乙烯的分子取向成形制品，所說(shuō)的聚集體用合成橡膠進(jìn)行樹(shù)脂處理。本發(fā)明的網(wǎng)狀物由包括超高分子量聚乙烯的分子取向成形制品的纖維聚集體組成，所說(shuō)的聚集體用合成橡膠進(jìn)行樹(shù)脂處理。既然本發(fā)明的纖維聚集體包括樹(shù)脂處理的超高分子量聚烯烴的分子取向成形制品，故它具有極好的強(qiáng)度和彈性模量。進(jìn)一步地，由于它是用合成橡膠進(jìn)行樹(shù)脂處理，所以即使單纖維單位長(zhǎng)度的捻度數(shù)減少制得直徑比常規(guī)材料制得產(chǎn)品的直徑小，它仍有令人滿意的束纖維保持特性，并且不易起毛，不會(huì)變松或被一些物體鉤住及折斷，因此超高分子量聚烯烴的單纖維本身具有的高強(qiáng)度可被有效地利用。這樣，本發(fā)明的纖維聚集體在耐磨性、耐久性、束纖維保持性及抗脹強(qiáng)度和柔韌性方面是很好的。由上述纖維聚集體組成的本發(fā)明的網(wǎng)狀物具有韌性并且其重量輕?，F(xiàn)對(duì)本發(fā)明的纖維聚集體和網(wǎng)狀物作詳細(xì)的描述。本發(fā)明的纖維聚集體包括超高分子量的聚乙烯的分子取向成形制品，所說(shuō)的聚集體用合成橡膠進(jìn)行樹(shù)脂處理，本發(fā)明的網(wǎng)狀物是由這種纖維聚集體構(gòu)成的。這里所用的“纖維聚集體”一詞表示紗、單股絲、繩索和編織帶。這里所用的“成形制品”一詞表示單纖維、纖維、薄膜和帶條。其中，單纖維時(shí)優(yōu)選的。這樣，本發(fā)明的較好的纖維聚集體呈紗、單股絲、繩索或編織帶形狀，包括超高分子量聚鏈烯烴的分子取向單纖維，并且是用合成橡膠進(jìn)行樹(shù)脂處理?？稍谶@里使用的超高分子量聚烯烴包括超高分子量乙烯均聚物或含3-20個(gè)碳原子的α烯烴的均聚物，諸如超高分子量聚乙烯、超高分子量聚丙烯及超高分子量聚-1-丁烯;有3至20個(gè)碳原子的至少二個(gè)α-烯烴的超高分子量共聚物，乙烯和有3至20個(gè)碳原子的較好地是4至10個(gè)碳原子的至少一個(gè)α-烯烴的共聚物，諸如乙烯和丙烯的超高分子量共聚物、乙烯和1-丁烯的超高分子量共聚物、乙烯和4-甲基-1-戊烯的超高分子量共聚物、乙烯和1-己烯的超高分子量共聚物、乙烯和1-辛烯的超高分子量共聚物以及乙烯與1-癸烯的超高分子量共聚物。其中，以乙烯與上述的至少一個(gè)α-烯烴的超高分子量共聚物最為優(yōu)選。上述的α-烯烴在共聚物中的含量在共聚物的平均每1000個(gè)碳原子中為0.1-20分子，較好為0.5至10分子，更好地為1至7分子。這里所用的超高分子量聚烯烴其特性粘度[η]至少為5dl/g。“超高分子量”一詞表示聚烯烴的特性粘度[η]至少為5dl/g。較好地，這里所用的聚烯烴其特性粘度為7至30dl/g。這樣的超高分子量聚烯烴可被壓出并急劇拉伸產(chǎn)生出諸如單纖維、薄膜和帶條的分子取向成形制品，這些制品重量輕有高的彈性模量和抗脹強(qiáng)度并對(duì)水和海水的耐受力極好。如上所述，乙烯和至少一個(gè)α-烯烴的超高分子量共聚物對(duì)實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的尤為優(yōu)選，因?yàn)樗梢砸岳炻?至80，較好地從10至50，壓出并急劇拉伸形成一種分子取向成形制品，它具有抗震和耐蠕變性能并兼具有上述綜合的優(yōu)異性質(zhì)。進(jìn)一步地，乙烯和至少一個(gè)α-烯烴的超高分子量共聚物制成的分子取向成形制品還具有高的耐熱性。這里所用的分子取向成形制品密度從0.940至0.990，特別為0.96至0.985，根據(jù)ASTMD1505的常規(guī)密度梯度管法，在23℃下采用四氯化碳和甲苯在密度梯度管中測(cè)量密度。這里所用的分子取向成形制品的其正常的介電常數(shù)(1KHz，23℃)從1.4至3.0，較好地從1.8至2.4，介質(zhì)損耗角正切值(1KHz，80℃)從0.050至0.008%，較好地從0.040至0.010%。根據(jù)ASTMD150在分子取向單纖維和呈薄膜狀密實(shí)排列的帶條上進(jìn)行介電常數(shù)和介質(zhì)損耗正切值的測(cè)定。用X-射線衍射、雙折射法或熒光偏振法可測(cè)定分子取向成形制品的分子取向度。就乙烯和至少一個(gè)α-烯烴共聚物的分子取向單纖維而言，從它們的機(jī)械性質(zhì)來(lái)看，由半值寬所決定，其必須具有的分子取向度至少為0.90，較好地至少為0.95，這樣的分子取向度被詳細(xì)地描述，例如被YukichiGO和KiichiroKUBO，在日本工業(yè)化學(xué)學(xué)會(huì)雜志(JournaloftheSocietyofIndustrialChemistryofJapan)，39，992(1939)，進(jìn)行描述，也就是說(shuō)，通過(guò)下式對(duì)此作了定義取向度(F)＝(90°-0.5H°)/90°這里H是沿德拜環(huán)強(qiáng)度分布曲線大圓最強(qiáng)傘狀形的半值寬(角度)。這里所用的分子取向成形制品具有極好的機(jī)械性質(zhì)。例如，呈拉伸單纖維形式時(shí)，其彈性模量至少為20GPa，更好的至少為30GPa，其抗張強(qiáng)度至少為1.2GPa，更好的至少為1.5GPa。這里所用的分子取向成形制品具有的脈沖擊穿電壓從110至250kv/mm，尤其是150至220kv/mm。該脈沖擊穿電壓在放置于銅電容板上用作測(cè)量介電常數(shù)的相同樣品上進(jìn)行測(cè)量，通過(guò)直徑為25毫米的JIS型青銅電極以2千伏/3格的速率對(duì)其施加負(fù)極性脈沖以使電容器的電壓得以升高。由上述乙烯和至少一個(gè)α-烯烴的超高分子量共聚物制成的分子取向成形制品在抗震斷裂強(qiáng)度及耐蠕變等方面是極其優(yōu)良的。分子取向成形制品的斷裂強(qiáng)度至少為8千克米/克，特別是至少為10千克·米/克。分子取向成形制品具有良好的耐蠕變性能。在室溫下用作蠕變的加速試驗(yàn)中，即是，在高溫下的蠕變?cè)囼?yàn)中，表現(xiàn)出顯著的蠕變減少。在70℃及斷裂載荷的30%的載荷下，由上述的乙烯和至少一個(gè)α-烯烴的超高分子量共聚物制成的分子取向成形制品展示出蠕變伸長(zhǎng)(90秒后的%伸長(zhǎng))不多于7%，較好地不多于5%，在90-180(秒)之后的蠕變速率不快于4×10-4秒-1，較好地不快于5×10-5秒-1。除了上述室溫下的性質(zhì)外，至少一個(gè)α-烯烴和乙烯共聚物制成的分子取向成形制品具有下列的熱性能。換句話說(shuō)，在高于共聚物的固有晶體熔化溫度(Tm)至少為20℃的范圍內(nèi)，它至少有一個(gè)晶體熔化峰(Tp)，并且以晶體熔化峰(Tp)為基準(zhǔn)的熔化熱至少占總?cè)刍療岬?5%，較好地至少占20%，最好占至少30%。上述共聚物的固有晶體熔化溫度(Tm)可用所謂的差示掃描量熱計(jì)二級(jí)運(yùn)轉(zhuǎn)進(jìn)行測(cè)量，其中共聚物的分子取向成形制品馬上完全熔化并將其冷卻以調(diào)節(jié)分子取向，然后再次加熱。更具體地，就上述共聚物的分子取向成形制品而論，在上述的共聚物的固有晶體熔化溫度范圍內(nèi)不出現(xiàn)晶體熔化峰，或者即使在此溫度范圍內(nèi)觀察有任何峰出現(xiàn)，它也只是衰減的尾部。晶體熔化峰(Tp)通常出現(xiàn)在溫度范圍從Tm+20℃至Tm+50℃，尤其是Tm+20℃至Tm+100℃的、溫度范圍，在上述溫度范圍內(nèi)它常以多重峰形式出現(xiàn)。晶體熔化峰(Tp)常以二個(gè)分離峰形式出現(xiàn)，即，在Tm+35℃至Tm+100℃的溫度范圍里有一個(gè)較高溫度的熔化峰(Tp1)，以及在Tm+20℃至Tm+35℃有一個(gè)較低溫度的熔化峰(Tp2)。依靠分子取向成形制品的制備條件，Tp1或Tp2由多重峰組成。據(jù)認(rèn)為高晶體熔化峰(Tp1和Tp2)主要改進(jìn)了超高分子量乙烯/α-烯烴共聚物的分子取向成形制品的耐熱性，并對(duì)高溫?zé)釡笠院缶S持高水平的強(qiáng)度保留率或彈性模量保留率有一定的作用。在溫度范圍為Tm+35℃至Tm+100℃基于較高溫度熔化峰(Tp1)的熔化熱，占總?cè)刍療嶙詈脼橹辽?.5%，以至少為3.0%更好。如果基于較高溫度熔化峰(Tp1)的熔化熱滿足上面的要求，那末，即使較高溫度熔化峰(Tp1)無(wú)突出的主峰，即，即使該峰(Tp1)是小峰的集合或?yàn)橐粋€(gè)寬峰，雖然有時(shí)候其耐熱性稍有下降但仍能獲得極好的耐蠕變性能。熔點(diǎn)用差示掃描量熱計(jì)(DSCⅡ型，珀金一埃爾默公司提供)進(jìn)行測(cè)量。將約3mg樣品用大小為4mm×4mm×0.2mm(厚度)的鋁片包好而保持約束狀態(tài)。然后，將用鋁片包好的樣品封裝于鋁制器皿內(nèi)使之放置于試驗(yàn)臺(tái)的樣品支架中。與用來(lái)封裝于鋁制器皿中的樣品相同的通常是不包裹樣品的鋁片放置于試驗(yàn)臺(tái)的參比支架上，此時(shí)使之保持熱平衡。試驗(yàn)臺(tái)在30℃保持1分鐘，然后以10℃/分鐘的速率加熱升溫至250℃，第一個(gè)升溫過(guò)程就使樣品的熔點(diǎn)測(cè)量得以完成。接著，樣品250℃保持10分鐘。然后，以20℃/分鐘的速率降溫，樣品30℃保持10分鐘。然后，再以10℃/分鐘的速率升溫至250℃，第二個(gè)升溫過(guò)程使熔點(diǎn)的測(cè)量也得到完成(二次測(cè)量)。熔化峰的最大值定作為熔點(diǎn)。如果此峰有一個(gè)肩部，在靠近肩部的低溫一側(cè)和高溫一側(cè)的拐點(diǎn)上畫切線，其交點(diǎn)被定作為熔點(diǎn)。在吸熱曲線中畫一條連接點(diǎn)60℃和240℃的基線，并在由第二次升溫的主要熔化峰決定的共聚物固有的晶體熔化溫度要高20℃的點(diǎn)上畫垂線。被這些線包圍的低溫部分，即，基線、垂線和包括60℃點(diǎn)的吸熱曲線圍成一個(gè)部分被認(rèn)為是以固有的晶體熔化溫度(Tm)為基礎(chǔ)的，高溫部分，即，由基線、垂線和包括240℃點(diǎn)的吸熱曲線所圍成的部分被認(rèn)為是以表明分子取向成形制品共聚物功能的晶體熔化溫度(Tp)為基礎(chǔ)的。從這些部分的面積計(jì)算出晶體熔化熱。根據(jù)上述方法，Tm+20℃處的垂線和Tm+30℃處的垂線之間的部分被認(rèn)為是以Tp2熔化為基礎(chǔ)，高溫部分被認(rèn)為是以Tp熔化為基礎(chǔ)的，以Tp為基礎(chǔ)的熔化熱和以Tp2為基礎(chǔ)的熔化熱可從這些部分的面積中類似地計(jì)算出來(lái)。上述的乙烯和至少一個(gè)α-烯烴的超高分子量共聚物的分子取向單纖維在加熱至170℃滯留5分鐘后，其強(qiáng)度保留率至少為9.5%，彈性模量保留率至少90%，較好地至少為95%，這樣的事實(shí)表明，即它們具有超高分子量聚乙烯的拉伸纖維所沒(méi)有的突出的優(yōu)良耐熱性能。超高分子量聚烯烴的分子取向成形制品的制備過(guò)程。通常具有高彈性模量和高強(qiáng)度的分子取向成形物品可通過(guò)超高分子量聚烯烴的擠出制成單纖維、薄膜、帶條或其類似物并急劇拉伸擠出物。這樣的方法本在現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)公知。例如，日本專利公開(kāi)篇15408/81揭示了包括將超高分子量聚乙烯稀溶液紡絲并拉伸得到單纖維的方法。日本專利公開(kāi)篇No.130313/84揭示了包括將超高分子量聚乙烯與蠟熔融捏合，擠出捏合的混合物，冷卻和固化擠出物并且拉伸固化的擠出物的方法。另外，日本專利公開(kāi)篇No.187614/84揭示了包括擠出上述熔融捏合物，牽伸擠出物，然后冷卻和固化擠出物，并拉伸固化的擠出物的方法?，F(xiàn)將詳細(xì)描述優(yōu)選的超高分子量聚烯烴，即，乙烯和至少一個(gè)α-烯烴的超高分子量共聚物的分子取向成形制品的制備方法。例如，乙烯和至少一個(gè)具有3至20個(gè)，較好為4至10個(gè)碳原子的α-烯烴在有機(jī)溶劑中在齊格勒催化劑的存在下進(jìn)行淤漿共聚反應(yīng)制得乙烯/α-烯烴的超高分子量共聚物。優(yōu)選的α-烯烴例子包括，例如，1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。其中，以1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯尤為優(yōu)選。α-烯烴單體應(yīng)該使用在聚合物鏈中每1000個(gè)碳原子的α-烯烴的含量是在上述的范圍內(nèi)。進(jìn)一步地，超高分子量乙烯/α-烯烴的共聚物應(yīng)有與上述特性粘度[η]相適應(yīng)的分子量。這里所用的超高分子量乙烯/α-烯烴共聚物，α-烯烴組分用紅外光譜儀[日本分光工業(yè)(NipponBunkoKogyo)提供]進(jìn)行測(cè)量。換句話說(shuō)，測(cè)量在1378厘米-1的吸收，1378厘米-1的吸收表示包括在乙烯鏈中的α-烯烴的甲基的變形振動(dòng)，該測(cè)量值用校準(zhǔn)曲線轉(zhuǎn)換成每1000個(gè)碳原子中其甲基支鏈的數(shù)量，校準(zhǔn)曲線用標(biāo)準(zhǔn)化合物在13C核磁共振譜上預(yù)先制成。(分子取向成形制品的制備)在超高分子量乙烯/α-烯烴共聚物的分子取向成形制品制備中，在共聚物中加有稀釋劑。用作超高分子量烯共聚物的溶劑或具有與超高分子量乙烯共聚物相容的蠟可用作稀釋劑。具有沸點(diǎn)至少比上述共聚物的熔點(diǎn)高20℃的溶劑是特別適用的。作為溶劑的特例，可以是諸如正-壬烷、正-癸烷、正-十一烷、正-十二烷、正-十四烷、正-十八烷、液狀石蠟和煤油的脂肪烴溶劑，諸如二甲苯、萘、四氫化萘、丁基苯、對(duì)-異丙基苯、環(huán)己基苯、二乙基苯、芐基苯、十二烷基苯、二環(huán)己基、十氫化萘、甲基萘和乙基萘的芳香烴溶劑和它的氫化產(chǎn)物，諸如1，1，2，2-四氯乙烷、五氯乙烷、六氯苯、1，2，3-三氯丙烷、二氯苯、1，2，4-三氯苯和溴苯的鹵代烷烴溶劑以及諸如石蠟油、環(huán)烷質(zhì)油和芳香油的礦物油。脂肪烴化合物及其衍生物可用作蠟。所謂的石蠟主要包括具有分子量少于2000，尤其是低于1000的飽和脂肪烴，而以其分子量低于800為更好，它是鏈烴化合物的一種。作為脂肪烴化合物的特例，可以提出諸如二十二烷、二十三烷、二十四烷和三十烷的至少22個(gè)碳原子的正烷烴、包括上述的主要組份的正烷烴和較低級(jí)正烷烴的混合物，所謂的石蠟及乙烯聚合物蠟油，此材料是通過(guò)乙烯均聚合或乙烯與其他烯烴共聚制得的氏分子量聚合物，諸如由中壓、低壓或高壓聚乙烯由于熱降解造成的聚乙烯分子量降低而形成蠟油、以及通過(guò)氧化前述的蠟油或用馬來(lái)酸改性前述的蠟油得到的氧化蠟油和馬來(lái)酸改性蠟油。作為脂肪烴化合物的衍生物，可提出的有，例如，脂肪酸、脂肪醇、脂肪酸酰胺、脂肪酸酯、脂肪硫醇、脂肪醛和脂肪酮，它們都至少有8個(gè)碳原子，較好地有12至50個(gè)碳原子，分子量為130至2000，較好地從200至800，其中至少要有一個(gè)，較好有1至2個(gè)，尤其好以有1個(gè)諸如羧基、羥基、氨基甲?；Ⅴセ?、硫醇基或羰基的官能團(tuán)包含在諸如烷基或鏈烯基的脂肪烴基的末端或其中間。作為特例，可提出諸如癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸和油酸的脂肪酸、諸如月桂醇、豆蔻醇、鯨蠟醇與硬脂醇的脂肪醇、諸如癸酰胺、月桂酰胺、棕櫚酰胺和硬脂酰胺的脂肪酸酰胺以及諸如乙酸硬脂醇酯的脂肪酸酯。超高分子量乙烯共聚物/稀釋劑的混合比率隨這些組分的種類而改變，但通常此混合比最好是從3/97至80/20，以15/75至60/40更好。如果稀釋劑用量太少并在上述范圍以下，其熔融粘度太高，熔融捏合或熔融成形就變得困難，成形制品的表面明顯地粗糙并在拉伸步驟中常發(fā)生折斷。如果稀釋劑的用量過(guò)大并超過(guò)了上述的范圍，熔融捏合變得困難，成表制品的拉伸能力顯得不足。熔化捏合常常最好在150至300℃溫度下更好地為170至270℃下進(jìn)行。如果熔融捏合在較低溫度下進(jìn)行，那末由于熔融粘度太高使熔體難以成形。如果溫度太高并超過(guò)上述圍，由于熱降解作用使超高分子量乙烯共聚物的分子量降低，難以得到具有高彈性模量和高強(qiáng)度的成形制品。用Henschel混合器或V形混合器進(jìn)行干混煉或用單螺桿或多螺桿擠出機(jī)對(duì)熔體進(jìn)行混煉。含有共聚物和稀釋劑的膠狀物的熔融成形常常采用熔融擠出法進(jìn)行。例如，將這種膠狀物通過(guò)噴絲頭熔融擠出得到單纖維。該單纖維在擠出穿過(guò)噴絲頭時(shí)可被牽伸，即，在熔化狀態(tài)下?tīng)可?。牽伸率可用下式定義牽伸率＝V/Vo其中Vo表示模孔中熔融樹(shù)脂的擠出速度，V表示冷卻和固化未拉伸單纖維的纏繞速度。盡管牽伸率取決于混合物的溫度和超高分子量乙烯共聚物的分子量，它可為至少3，較佳為至少6。將如此獲得的超高分子量乙烯共聚物的拉開(kāi)的成形制品置于拉伸處理。當(dāng)然，拉伸處理的程度是一定的，使得能有效地賦予共聚物以至少一個(gè)軸向的分子取向。通常最好在40-160℃，較佳為80-148℃溫度下進(jìn)行超高分子量乙烯共聚物成形制品的拉伸，可將空氣、水蒸氣和液體介質(zhì)中任何一種物質(zhì)用作將拉開(kāi)的成形制品加熱和保持在上述溫度的加熱介質(zhì)。如果將能夠洗脫和去除上述稀釋劑并且沸點(diǎn)高于成形制品組成物熔點(diǎn)的溶劑諸如萘烷、癸烷、煤油等用作拉伸操作的加熱介質(zhì)，去除上述稀釋劑成為可能，并且在拉伸階段可消除拉伸不勻性，可達(dá)到高的拉伸率。當(dāng)然，從超高分子量乙烯共聚物中去除多余稀釋劑的手段并不限于上述方法。例如，可采用一種方法，其中用一種溶劑諸如己烷、庚烷、熱乙醇、氯仿或苯處理拉開(kāi)的成形制品，并將其拉伸，另一種方法是用溶劑諸如己烷、庚烷、熱乙醇、氯仿或苯處理拉伸成形制品。根據(jù)這些方法，可有效地去除多余稀釋劑，并可獲得具有高彈性模量和高強(qiáng)度的拉伸制品。所述拉伸操作可在一個(gè)階段或多個(gè)階段進(jìn)行，拉伸率取決于所要求的分子取向和所得熔化溫度的改善，但通常，如果以5至80、特別是10至50的拉伸率進(jìn)行拉伸操作時(shí)，可獲得滿意的結(jié)果。通常，在多個(gè)階段中拉伸是有利的，較佳采取一種方法，其中在第一個(gè)階段，在將稀釋劑從壓出成形制品中萃取出的同時(shí)，在較低溫度80-120℃下進(jìn)行拉伸操作，在第二個(gè)階段和其后的階段中，拉伸操作在120-160℃溫度下進(jìn)行，這個(gè)溫度高于第一階段中采用的拉伸溫度。纖維、薄膜或帶條的單軸拉伸是通過(guò)使拉伸操作在圓周速度不同的輥?zhàn)又g進(jìn)行而完成的。如果需要，可將所獲得的分子取向的成形制品在限定條件下進(jìn)行熱處理，該熱處理在140-170℃、特別是150-175℃的溫度下進(jìn)行1至20分鐘，特別是進(jìn)行3至10分鐘。通過(guò)這種熱處理，進(jìn)一步促進(jìn)了取向結(jié)晶部分的結(jié)晶，結(jié)晶熔化溫度移至高溫區(qū)，改善了強(qiáng)度和彈性模量，并且改善了高溫下的抗蠕變性能。盡管本發(fā)明的纖維聚集體可呈紗、較佳為加捻纖維紗狀或呈一股或一束、較佳為一股或一束纖維狀，它們可呈由紗或股線制成的繩或編織帶狀。所述繩或編織帶可為單根紗或單股拉伸纖維?？晒┻x擇的是，繩或編織帶可由許多根紗或許多股拉伸纖維制成。因此，本發(fā)明的纖維聚集體可為3，4，6或8股編織帶或平行擰成的繩。在本發(fā)明纖維聚集體呈繩或編織帶狀的情況下，股的數(shù)量和各股的直徑可根據(jù)繩或編織帶的用途或根據(jù)由此制成的網(wǎng)的用途而選擇。呈繩或編織帶狀的本發(fā)明纖維聚集體的斷裂能通常為至少3公斤·米/克，較佳為至少4公斤·米/克。這里揭示的分子取向成形制品的優(yōu)點(diǎn)在于其可達(dá)到的強(qiáng)度的編織減小(紡絲損耗)低。根據(jù)本發(fā)明，所述纖維聚集體處于已由合成橡膠進(jìn)行樹(shù)脂處理的條件下。通過(guò)用合成橡膠對(duì)包含超高分子量聚烯烴的分子取向成形制品的纖維聚集體進(jìn)行樹(shù)脂處理或用合成橡膠對(duì)超高分子量聚烯烴的分子取向成形制品進(jìn)行樹(shù)脂處理和接著通過(guò)聚集所述樹(shù)脂處理的成形制品，可達(dá)到該條件。這里可使用的合適的合成橡膠的例子包括例如呈乳液、膠乳或液體狀的硅橡膠、聚氨酯橡膠、異戊二烯橡膠、EPT橡膠和聚酯橡膠。對(duì)于特別要求良好耐久性和束纖維保持性能的繩和編織帶，優(yōu)選硅橡膠、聚氨酯橡膠和異戊二烯橡膠。而對(duì)于加捻纖維紗和纖維股來(lái)說(shuō)，優(yōu)選EPT橡膠和聚酯橡膠。樹(shù)脂處理可通過(guò)用噴涂、滾涂或浸漬而將上述合成橡膠摻入超高分子量聚烯烴的分子取向成形制品諸如拉伸纖維或其聚集體和接著通過(guò)將合成橡膠干燥或硫化而形成薄膜來(lái)進(jìn)行。合成橡膠的摻入量可為0.5至80%(重量)(干重)，以樹(shù)脂處理前纖維聚集體的重量為基準(zhǔn)。對(duì)于繩和編織帶，橡膠摻入量?jī)?yōu)選10-60%，而對(duì)于加捻纖維紗和纖維股，橡膠含量較佳為5-20%。本發(fā)明的網(wǎng)狀物由包含超高分子量聚乙烯的分子取向成形制品的纖維聚集體構(gòu)成，所述聚集體由合成橡膠進(jìn)行樹(shù)脂處理。這里考慮包括魚網(wǎng)、網(wǎng)球網(wǎng)、排球網(wǎng)等各種網(wǎng)。根據(jù)網(wǎng)的用途，可采用合適的方法由纖維聚集體來(lái)制造網(wǎng)，這些方法本身已為該領(lǐng)域所知。由于本發(fā)明纖維聚集體包括超高分子量聚烯烴的分子取向成形制品，因此其強(qiáng)度和彈性模量高。另外，由于它由合成橡膠進(jìn)行樹(shù)脂處理，因此即使將它制得直徑比由常規(guī)材料制成的類似產(chǎn)品細(xì)和單位長(zhǎng)度纖維的加捻數(shù)量減少，它仍具有令人滿意的束纖維保持性能，并且它不易起毛、變松或由其他東西鉤住和破斷，因此可有效地利用超高分子量聚烯烴纖維固有的高強(qiáng)度。因此，本發(fā)明纖維聚集體具有良好的耐磨性、耐久性和束纖維保持性能以及抗張強(qiáng)度和柔順性。由上述纖維聚集體構(gòu)成的本發(fā)明的網(wǎng)狀物柔軟，重量輕。下面將參照附圖通過(guò)下列例子對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步描述，其中圖1是用于磨耗試驗(yàn)的裝置的示意圖。圖2是對(duì)例1和對(duì)照例1、2的編織帶的磨耗試驗(yàn)中編織帶的強(qiáng)度保留%和磨擦次數(shù)的關(guān)系圖。圖3是用于編織帶的抗刮傷性測(cè)試中的磨耗試驗(yàn)機(jī)的示意圖。例1(用于制備超高分子量乙烯/丁烯-1共聚物的聚合)用于形成超高分子量乙烯/丁烯-1共聚物的淤漿聚合在齊格勒催化劑存在下在作為聚合溶劑的1l正-癸烷中進(jìn)行。將包含摩爾比為97.2/2.35的乙烯和丁烯-1的單體混合物氣體供給反應(yīng)器，從而使反應(yīng)器內(nèi)壓力保持在5公斤/平方厘米，2小時(shí)后完成在反應(yīng)溫度為70℃下進(jìn)行的淤漿聚合反應(yīng)。粉末狀超高分子量乙烯/丁烯-1共聚物的產(chǎn)率為160克，共聚物的特性粘度(135℃，在萘烷中)為8.2dl/g，由紅外光譜儀測(cè)定的丁烯-1含量為每1000個(gè)碳原子1.5個(gè)丁烯-1分子。(超高分子量乙烯/丁烯-1共聚物拉伸和取向產(chǎn)物的制備)將包含20份(重量)由上述聚合過(guò)程獲得的粉末狀超高分子量乙烯/丁烯-1共聚物和80份(重量)石蠟(熔點(diǎn)為69℃，分子量＝490)的混合物在下列條件下熔融紡絲。將作為過(guò)程穩(wěn)定劑的0.1份(重量)3，5-二叔丁基-4-羥基-甲苯加入至100份(重量)上述混合物中，然后采用螺桿型擠出機(jī)(螺桿直徑＝25mm，L/D＝25，由Thermoplastics公司制造和銷售)在190℃下將混合物熔融捏合，并將其熔融紡絲通過(guò)一具有孔徑為2mm的紡絲模，所述紡絲模接合在擠出機(jī)上。將經(jīng)擠出的熔體置于牽伸率為36倍，空氣間隙為180cm，在空氣中使其冷卻和固化而得到一種拉開(kāi)的纖維。然后在下列條件下將拉開(kāi)纖維拉伸。兩步拉伸是通過(guò)使用三個(gè)導(dǎo)絲輥進(jìn)行的。用于第一個(gè)拉伸罐中的加熱介質(zhì)為正癸烷，溫度為110℃;用于第二個(gè)拉伸罐中的加熱介質(zhì)為三甘醇，溫度為145℃。各個(gè)罐的有效長(zhǎng)度為50cm，拉開(kāi)的纖維由旋轉(zhuǎn)速度為0.5m/min的第一導(dǎo)絲輥拉伸，同時(shí)調(diào)節(jié)第三導(dǎo)絲輥的旋轉(zhuǎn)速度而提供一種所要求拉伸率的取向纖維。適當(dāng)選擇第二導(dǎo)絲輥的旋轉(zhuǎn)速度，從而使穩(wěn)定的拉伸操作成為可能，基本上所有初始添加的石蠟都在纖維拉伸階段在正癸烷中從纖維中萃取。然后用水洗滌取向纖維，并在室溫下減壓干燥一天一夜，接著測(cè)定其物理性能。有時(shí)，拉伸率由第一導(dǎo)絲輥和第三導(dǎo)絲輥間的旋轉(zhuǎn)速度比計(jì)算得到。(抗張?zhí)匦缘臏y(cè)試)采用抗張?jiān)囼?yàn)儀(ShimadzuSeisakusho制造和銷售的DCS-5OM型)測(cè)試取向纖維在室溫(23℃)下的彈性模量和抗張強(qiáng)度。這種情況下，用在夾子間的試樣長(zhǎng)度為100mm，使用的拉伸速率為100mm/min(應(yīng)變率為100%/min)。彈性模量為由應(yīng)力-應(yīng)變曲線的切線斜率計(jì)算得到的初始彈性模量。計(jì)算中必要的橫截面積由試樣的重量計(jì)算而得，假設(shè)試樣的密度為0.96g/cc。(熱滯后的抗張彈性模量保留和強(qiáng)度保留)熱滯試驗(yàn)是通過(guò)使試樣在設(shè)備爐(由TabaiSeisakusho制造和銷售的Perfect爐)中保持靜止進(jìn)行的。將長(zhǎng)度約為3米的試樣反復(fù)繞在兩端連接有多個(gè)塊體的不銹鋼框架上，試樣的兩端固定。將試樣的兩端固定到這樣程度，使得試樣不下垂，并且試樣上沒(méi)有施加正應(yīng)力。熱滯試驗(yàn)后試樣的抗張?zhí)匦愿鶕?jù)上述抗張?zhí)匦詼y(cè)試中描述的過(guò)程確定。(抗蠕變性的測(cè)試)采用熱應(yīng)力失真測(cè)量裝置(由SeikoDenshiKogyo制造和銷售的TMA/SS10型)測(cè)試?yán)旌腿∠蚶w維的抗蠕變性，其中試樣長(zhǎng)度為1cm，環(huán)境溫度為70℃，測(cè)量在加速條件下在室溫下進(jìn)行，該加速條件是通過(guò)在試樣上施加相應(yīng)于30%斷裂載荷的載荷而實(shí)現(xiàn)的。為了定量評(píng)價(jià)蠕變，需確定下列兩個(gè)值，即確定在加載荷后90秒時(shí)的蠕變伸長(zhǎng)率CR90(%)值以及加載后90秒和上述時(shí)間后180秒之間的平均蠕變速率(Sec-1)值。拉伸和取向纖維束的抗張?zhí)匦砸?jiàn)表1。表1試樣纖維旦數(shù)/纖維拉伸率強(qiáng)度彈性模量延伸率取向度(GPa)(GPa)(%)(F)試樣11000/10022.32.4605.500.975超高分子量乙烯/丁烯-1共聚物的拉伸和取向纖維(試樣-1)的固有晶體熔化峰出現(xiàn)在126.7℃，基于Tp的熔化峰部分占總晶體熔化熱的33.8%，抗蠕變特性為CR90為3.1%，平均蠕變速度為3.03×10-5Sec-1。在170℃熱滯5分鐘后，彈性模量保留率為102.2%，強(qiáng)度保留率為102.5%，表現(xiàn)出拉伸和取向纖維的性能沒(méi)有降低。另外，這種拉伸和取向纖維的物理性能是這樣的，使得纖維斷裂必要的功為10.3kg.m/g，密度為0.973g/cm3，介電常數(shù)為2.2，介質(zhì)損耗角正切值為0.024%，脈沖擊穿電壓為180kv/mm。采用拉伸纖維(試樣-1)，制備三股編織帶(3，000旦×3)。用能在室溫形成薄膜的液態(tài)硅酮樹(shù)脂與所述編織帶摻合，并在90℃下將其干燥1分鐘，從而在三股編織帶的表面形成硅酮樹(shù)脂薄膜。所述硅酮樹(shù)脂的摻入量為50%(重量)，以樹(shù)脂處理前帶的重量為基準(zhǔn)。將經(jīng)硅酮樹(shù)脂處理的三股編織帶置于下列洗滌和磨耗試驗(yàn)，以評(píng)價(jià)樹(shù)脂處理的效果。洗滌試驗(yàn)用水充入洗滌機(jī)中，用強(qiáng)烈反水流在其中將長(zhǎng)度為1m的試樣(帶)連續(xù)洗滌10天。到時(shí)間后，檢查樹(shù)脂薄膜的耐久性和編織帶的集束情況。磨耗試驗(yàn)采用圖1中圖示的試驗(yàn)裝置，使受張力的往復(fù)運(yùn)動(dòng)的試樣(編織帶)反復(fù)地與三個(gè)靜止的平行置于水流中的摩擦環(huán)摩擦接觸，各個(gè)摩擦環(huán)的直徑為50mm，表面粗糙度為＃1000。確定測(cè)試試樣的強(qiáng)度保留%隨摩擦環(huán)和試樣間摩擦次數(shù)的變化。洗滌試驗(yàn)的結(jié)果見(jiàn)表2，磨耗試驗(yàn)的結(jié)果也見(jiàn)表2。表2洗滌試驗(yàn)的結(jié)果薄膜的耐久性帶的集束情況例1例2對(duì)照例1好好差好好差</table></tables>例2以與例1中所描述的相同的方式對(duì)包含20份(重量)在135℃下在萘烷中測(cè)得特性粘度為[η]＝7.42dl/g的超高分子量聚乙烯(均聚物)和80份(重量)熔點(diǎn)為69℃和分子量為490的石蠟的粉狀混合物進(jìn)行熔融紡絲和拉伸，從而獲得一種拉伸和取向纖維。所獲得的拉伸和取向纖維束的抗張?zhí)匦砸?jiàn)表3。表3試樣纖維旦數(shù)/纖維拉伸率強(qiáng)度彈性模量延伸率取向度(GPa)(GPa)(%)(F)試樣21000/10023.12.5904.100.980超高分子量聚乙烯的拉伸和取向纖維(試樣-2)的固有晶體熔化峰為135.1℃，基于Tp的熔化熱占總晶體熔化熱的8.8%。其中，基于較高溫側(cè)的Tp1的熔化熱占總晶體熔化熱的比例小于1%，抗蠕變特性為CR90為11.9%，平均蠕變速度為1.07×10-3sec-1。在170℃熱滯5分鐘后，彈性模量保留值為80.4%，強(qiáng)度保留值為78.2%。另外，試樣-2的物理性能為纖維斷裂所需的做功量為6.8kg.m/g，密度為0.985g/cm3，介電常數(shù)為2.3，介質(zhì)損耗角正切值為0.030%，脈沖擊穿電壓為182kv/mm。采用拉伸纖維(試樣-2)，制備三股編織帶，并用與例1中相同的硅酮樹(shù)脂對(duì)其進(jìn)行樹(shù)脂處理，將經(jīng)樹(shù)脂處理的編織帶置于同例1的洗滌和磨耗試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2和圖2。對(duì)照例1重復(fù)例2的過(guò)程，不同之處在于用離子交聯(lián)聚合物分散體(由三井石油化學(xué)工業(yè)有限公司提供的“ChemipalS-100”)代替硅酮樹(shù)脂，并且樹(shù)脂含量為20%(重量)，以樹(shù)脂處理前的編織帶重量為基準(zhǔn)。將經(jīng)樹(shù)脂處理的編織帶置于如例1的洗滌和磨耗試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2和圖2。對(duì)照例2將例2樹(shù)脂處理前的三股編織帶置于如例1中的磨耗試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖2。例3將例1的拉伸纖維分成250旦的股，以150捻/m的比率對(duì)其加捻而得到一種加捻的纖維紗。采用滾涂機(jī)用固體含量為50%(重量)的EPT膠乳涂布所述紗，并在90℃下將其干燥1分鐘，從而提供一種經(jīng)樹(shù)脂處理的加捻的纖維紗。EPT樹(shù)脂的含量為16.2%(重量)，以樹(shù)脂處理前編織帶的重量為基準(zhǔn)。將所述紗置于下列試驗(yàn)以評(píng)價(jià)樹(shù)脂處理的效果。紗的集束試驗(yàn)在抗張力作用下用剪子切割紗確定紗切割點(diǎn)處松開(kāi)的纖維長(zhǎng)度。抗刮傷性試驗(yàn)采用測(cè)試紗摩擦磨損的裝置，在下列條件下確定直到紗斷裂的摩擦次數(shù)。條件重量(W)250g紗的交角(θ)40°行程(l)60mm結(jié)果見(jiàn)表4表4試驗(yàn)結(jié)果</tables>對(duì)照例3與例3中相同，測(cè)試樹(shù)脂處理前例3的加捻纖維紗，結(jié)果也見(jiàn)表4。權(quán)利要求1.一種纖維聚集體，其特征在于它包含超高分子量聚烯烴的分子取向成形制品，所述聚集體用合成橡膠進(jìn)行樹(shù)脂處理。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維聚集體，其特征在于所述超高分子量聚烯烴是超高分子量聚乙烯、超高分子量聚丙烯或乙烯與具有3-20個(gè)碳原子的至少一種α-烯烴的超高分子量共聚物。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的纖維聚集體，其特征在于所述用于樹(shù)脂處理的合成橡膠本身呈乳液、膠乳或液體狀。4.一種呈紗、股、繩或紡織帶狀的纖維聚集體，其特征在于它包含超高分子量聚烯烴的分子取向纖維，所述聚集體用合成橡膠進(jìn)行樹(shù)脂處理。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的纖維聚集體，其特征在于所述超高分子量聚烯烴是超高分子量聚乙烯、超高分子量聚丙烯或乙烯與具有3-20個(gè)碳原子的至少一種α-烯烴的超高分子量共聚物。6.根據(jù)權(quán)利要求4和5所述的纖維聚集體，其特征在于所述用于樹(shù)脂處理的合成橡膠本身呈乳液、膠乳或液體狀。7.一種由纖維聚集體構(gòu)成的網(wǎng)狀物，其特征在于它包含超高分子量聚烯烴的分子取向成形制品，所述聚集體用合成橡膠進(jìn)行樹(shù)脂處理。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的網(wǎng)狀物，其特征在于所述超高分子量聚烯烴是超高分子量聚乙烯、超高分子量聚丙烯或乙烯與具有3-20個(gè)碳原子的至少一種α-烯烴的超高分子量共聚物。9.根據(jù)權(quán)利要求7和8所述的網(wǎng)狀物，其特征在于所述用于樹(shù)脂處理的合成橡膠本身呈乳液、膠乳或液體狀。10.一種由呈紗、股、繩或編織帶狀的纖維聚集體構(gòu)成的網(wǎng)狀物，其特征在于它包含超高分子量聚烯烴的分子取向纖維，所述聚集體用合成橡膠進(jìn)行樹(shù)脂處理。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的網(wǎng)狀物，其特征在于所述超高分子量聚烯烴是超高分子量聚乙烯、乙烯和具有3-20個(gè)碳原子的至少一種α烯烴的超高分子量共聚物。12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的網(wǎng)狀物，其特征在于所述用于樹(shù)脂處理的合成橡膠本身呈乳液、膠乳或液體狀。全文摘要本發(fā)明涉及一種包含超高分子量聚烯烴的分子取向成型制品的纖維聚集體，所述聚集體用合成橡膠進(jìn)行樹(shù)脂處理。它具有高的強(qiáng)度和彈性模量和良好的束纖維保持性能。本發(fā)明也涉及一種網(wǎng)狀物，它由上述纖維聚集體構(gòu)成，它柔軟，重量輕。文檔編號(hào)D07B1/16GK1033848SQ8810777公開(kāi)日1989年7月12日申請(qǐng)日期1988年11月9日優(yōu)先權(quán)日1987年11月9日發(fā)明者原添博文,藤崎巧,八木和雄,神谷昌宏申請(qǐng)人:三井石油化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社