:Ce,Tb,Sm熒光纖維膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種白光發(fā)射的Ca4Si2O7F2：Ce,Tb,Sm熒光纖維膜的制備方法，制備包括：(1)以硝酸鈰，硝酸鋱，硝酸釤，硝酸鈣，氟化銨，正硅酸四乙酯為原料，加入到混合溶劑中，再加入聚乙烯吡咯烷酮，攪拌得到透明紡絲液。(2)通過靜電紡絲得到原始纖維膜。纖維膜在空氣氣氛下煅燒，溫度為500～600℃，得到前驅體。(3)在氨氣或氮氫混合氣的氣氛中再次煅燒，溫度為750～950℃，保溫1～3h，得到產品。本發(fā)明能夠適用于大功率白光LED的遠程封裝中。白光發(fā)射解決了LED后期配色問題，簡化工藝。熒光膜的合成溫度較低，降低了反應能耗。
【專利說明】—種白光發(fā)射的Ca4S i 207F2: Ce, Tb, Sm熒光纖維膜的制備方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于大功率白光LED用熒光材料，特別涉及一種白光發(fā)射的Ca4Si2O7F2 = Ce,Tb, Sm突光纖維膜的制備方法。

【背景技術】
[0002]作為新一代照明光源，白光LED正在向高效率和大功率方向發(fā)展。由于目前通用的白光實現方式是利用藍光芯片加黃色熒光體轉換的方法，熒光粉發(fā)光強度的熱衰減成為制約白光LED向大功率發(fā)展和規(guī)?；茝V的瓶頸問題。除了尋找具有更高熱穩(wěn)定性的熒光粉體系(如氮化物)外，遠程封裝成為解決大功率白光LED光衰和色漂移的另一條可行途徑。
[0003]美國Rensselaer Polytechnic Institute 的 Schubert 研究小組發(fā)展了一種遠程封裝技術(H.Luo et al.Appl.Phys.Lett.，2005，86:243505)，將熒光粉與激發(fā)芯片分開一定距離，利用反射杯可以使熒光粉的效率理論上提高50%以上。此種結構提供了更大的設計自由、更高效的生產過程和更出色的光質，并且在一定程度上也緩解了發(fā)熱對熒光粉發(fā)光效率的影響。對于這一新的封裝方式，產業(yè)界也積極響應，例如飛利浦公司(Philips)在2008年國際燈具展覽會上推出了 Fortimo遠程熒光粉組件，著名的熒光粉供應商Intematix公司也于2011年I月發(fā)布了 ChromaLit遠程突光粉光源。
[0004]目前商業(yè)化的遠程熒光粉組件是將熒光粉與硅橡膠(或樹脂)混合成膜，并附著在透明基板上，然后封裝在LED芯片反射杯的上部。但隨著研發(fā)的LED功率不斷提升，照明壽命不斷延長，熒光粉與硅橡膠混合成膜方式的缺點也逐漸顯現，例如:硅橡膠的老化問題；熒光粉體在硅膠中的分散問題。特別是高顯色指數熒光材料中有多種熒光粉，他們的均勻分散直接影響光源發(fā)光的均勻性。


【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種白光發(fā)射的Ca4Si2O7F2 = Ce, Tb, Sm突光纖維膜的制備方法，該方法通過靜電紡絲技術將不同稀土離子均勻分散，熒光纖維發(fā)光均一。纖維膜具備白光發(fā)射性能，在LED封裝中無需配色，簡化工藝。
[0006]本發(fā)明的一種白光發(fā)射的Ca4Si2O7F2 = Ce, Tb, Sm突光纖維膜的制備方法,包括:
[0007](I)前驅體紡絲液的制備:
[0008]以硝酸鈰、硝酸鋱、硝酸釤、硝酸鈣、正硅酸四乙酯為原料，加入到混合溶劑中；混合均勻的溶液中再加入氟化銨水溶液，攪拌得到有氟化鈣沉淀產生的懸濁液A ;聚乙烯吡咯烷酮溶解到乙醇中，攪拌得到透明溶液B ;在高速攪拌下將B溶液逐滴加入到A中，混合均勻得到透明紡絲液；
[0009](2)靜電紡絲制備原生纖維膜:
[0010]室溫下，采用上述紡絲液進行靜電紡絲；
[0011](3)前驅體纖維膜的制備:
[0012]纖維膜置于在空氣氣氛下進行煅燒，升溫至500?60(TC，保溫2?4h，得到前驅體 Ca-S1-O-F-Ce-Tb-Sm 纖維膜；
[0013](4)進一步熱處理:
[0014]降至室溫后，將經步驟(3)煅燒后得到的前驅體Ca-S1-O-F-Ce-Tb-Sm纖維膜在持續(xù)通入氨氣或氮氫混合氣的氣氛中，升溫至750?950°C，保溫I?5h，得到Ca4Si2O7F2 = Ce,Tb，Sm熒光纖維膜。
[0015]所述步驟(I)中按摩爾比，Ca: Ce = I: 0.001 ?0.01，Ce: Tb = I: 0.5 ?I, Ce: Sm=I: 2 ?5，Ca: Si = 2 ?1.8: 1，Ca: F = 2 ?1.8: I。
[0016]所述步驟⑴中混合溶劑為體積比I?2: 8的超純水和無水乙醇。
[0017]所述步驟(I)中氟化銨水溶液的濃度為1.7mol/L。
[0018]所述步驟(I)中紡絲液NO3-濃度為0.15mol/L?0.4mol/L。
[0019]所述步驟(I)中加入的PVP分為兩種，第一種分子量為1300000，加入溶液B質量的0.8%?1.2%，第二種分子量為50000，加入溶液B質量的1.6%?2.4%。
[0020]所述步驟(I)中懸濁液A與溶液B的體積比為1: 0.8?I。
[0021]所述步驟(2)紡絲工藝參數為電壓6_12kV，紡絲速率0.2-1.5mL/h，接收距離10_18cm,濕度控制在30%以下。
[0022]所述步驟(4)中氨氣或的流速為50_200mL/min，氮氫混合氣中氮氣和氫氣體積比為 95: 5。
[0023]所述步驟(3)中升溫速率I?2°C /min,所述步驟⑷中升溫速率2?3°C /min。
[0024]有益.效果
[0025]本發(fā)明首次通過靜電紡絲技術制備了具有白光發(fā)射性能的熒光納米纖維膜，熒光纖維膜發(fā)光均一，在LED封裝中無需配色，簡化封裝工藝。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]圖1.950°C熱處理Ih后所得到的具有白光發(fā)射的Ca4Si2O7F2 = Ce, Tb，Sm熒光纖維膜的發(fā)射光譜；
[0027]圖2.950°C熱處理Ih后得到的具有白光發(fā)射的Ca4Si2O7F2 = Ce, Tb，Sm熒光纖維膜的SEM照片；
[0028]圖3.800°C熱處理2h后得到的具有白光發(fā)射的Ca4Si2O7F2 = Ce, Tb，Sm熒光纖維膜的X射線衍射圖。

【具體實施方式】
[0029]下面結合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。
[0030]實施例1
[0031]取ImL超純水和8mL無水乙醇混合；將0.009g硝酸鈰，0.009g硝酸鋱，0.023g硝酸釤，0.397g硝酸鈣溶解在混合溶劑中，再加入0.69mL TEOS。持續(xù)攪拌30min后，在高速攪拌下緩慢加入2mL濃度為1.7mol/L的氟化銨水溶液，得到有氟化鈣沉淀產生的懸濁液A。在9mL乙醇中加入0.9g PVP (分子量1300000)和2.4g PVP (分子量50000)，繼續(xù)攪拌3h，得到透明溶液B。將溶液B緩慢加入到懸濁液A中，繼續(xù)攪拌3h，得到透明紡絲液。
[0032]將得到的前驅體溶液進行靜電紡絲:在室溫下，控制濕度為30%，將紡絲電壓設置為6kv,推進泵的推進速度為0.2mL/h,接收距離為10em。
[0033]在空氣氣氛中煅燒上述得到的初生纖維，升溫速率為0.8°C /min，煅燒溫度500°C為，保溫4h后自然降溫，得到前驅體Ca-S1-O-F-Ce-Tb-Sm纖維膜。
[0034]將煅燒后的纖維膜轉移至管式氣氛爐，通入氮氫混合氣(95: 5)，氣流量為200mL/min,管式氣氛爐的升溫速率為3°C /min,升溫至750°C，并保溫5h，在流動氮氫混合氣下，冷卻至室溫，得到Ca4Si2O7F2 = Ce, Tb，Sm熒光纖維膜。
[0035]實施例2
[0036]取1.5mL超純水和8mL無水乙醇混合；將0.019g硝酸鈰，0.012g硝酸鋱，0.093g硝酸釤，0.624g硝酸鈣溶解在混合溶劑中，再加入1.03mL TEOS。持續(xù)攪拌30min后，在高速攪拌下緩慢加入3mL濃度為1.7mol/L的氟化銨水溶液，得到有氟化鈣沉淀產生的懸濁液A0在9mL乙醇中加入Ig PVP (分子量1300000)和2g PVP (分子量50000)，繼續(xù)攪拌3h，得到透明溶液B。將溶液B緩慢加入到懸濁液A中，繼續(xù)攪拌3h，得到透明紡絲液。
[0037]將得到的前驅體溶液進行靜電紡絲:在室溫下，控制濕度為30%，將紡絲電壓設置為8kv,推進泵的推進速度為0.8mL/h,接收距離為14em。
[0038]在空氣氣氛中煅燒上述得到的初生纖維，升溫速率為TC /min，煅燒溫度550°C為，保溫3h后自然降溫，得到前驅體Ca-S1-O-F-Ce-Tb-Sm纖維膜。
[0039]將煅燒后的纖維膜轉移至管式氣氛爐，通入氮氫混合氣(95: 5)，氣流量為lOOmL/min,管式氣氛爐的升溫速率為3°C /min,升溫至850°C，并保溫3h，在流動氮氫混合氣下，冷卻至室溫，得到Ca4Si2O7F2 = Ce, Tb，Sm熒光纖維膜。
[0040]實施例3
[0041]取2mL超純水和8mL無水乙醇混合；將0.031g硝酸鋪,0.015g硝酸鋪,0.123g硝酸釤，0.932g硝酸鈣溶解在混合溶劑中，再加入1.48mL TEOS。持續(xù)攪拌30min后，在高速攪拌下緩慢加入4.SmL濃度為1.7mol/L的氟化銨水溶液，得到有氟化鈣沉淀產生的懸濁液A0在9mL乙醇中加入1.2g PVP (分子量1300000)和1.7g PVP (分子量50000)，繼續(xù)攪拌3h，得到透明溶液B。將溶液B緩慢加入到懸濁液A中，繼續(xù)攪拌3h，得到透明紡絲液。
[0042]將得到的前驅體溶液進行靜電紡絲:在室溫下，控制濕度為30%，將紡絲電壓設置為12kv,推進泵的推進速度為1.5mL/h,接收距離為18em。
[0043]在空氣氣氛中煅燒上述得到的初生纖維，升溫速率為1.5°C /min，煅燒溫度600°C為，保溫2h后自然降溫，得到前驅體Ca-S1-O-F-Ce-Tb-Sm纖維膜。
[0044]將煅燒后的纖維膜轉移至管式氣氛爐，通入氮氫混合氣(95: 5)，氣流量為50mL/min,管式氣氛爐的升溫速率為3°C /min,升溫至950°C，并保溫lh，在流動氮氫混合氣下，冷卻至室溫，得到Ca4Si2O7F2 = Ce, Tb，Sm熒光纖維膜。
【權利要求】
1.一種白光發(fā)射的Ca4Si2O7F2:Ce, Tb，Sm熒光纖維膜的制備方法，包括: (1)以硝酸鈰、硝酸鋱、硝酸釤、硝酸鈣、正硅酸四乙酯為原料，加入到混合溶劑中；混合均勻的溶液中再加入氟化銨水溶液，攪拌得到有氟化鈣沉淀產生的懸濁液A ;聚乙烯吡咯烷酮溶解到乙醇中，攪拌得到透明溶液B ;在高速攪拌下將B溶液逐滴加入到A中，混合均勻得到透明紡絲液； (2)室溫下，采用上述紡絲液進行靜電紡絲； (3)纖維膜置于在空氣氣氛下進行煅燒，升溫至500?600°C，保溫2?4h，得到前驅體Ca-S1-O-F-Ce-Tb-Sm 纖維膜； (4)降至室溫后，將經步驟(3)煅燒后得到的前驅體Ca-S1-O-F-Ce-Tb-Sm纖維膜在持續(xù)通入氨氣或氮氫混合氣的氣氛中，升溫至750?950°C，保溫I?5h，得到Ca4Si2O7F2:Ce,Tb，Sm熒光纖維膜。
2.根據權利要求1所述的一種白光發(fā)射的Ca4Si2O7F2:Ce, Tb, Sm突光纖維膜的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中按摩爾比，Ca: Ce = I: 0.001?0.01，Ce: Tb =I: 0.5 ?1，Ce: Sm = I: 2 ?5，Ca: Si = 2 ?1.8: 1，Ca: F = 2 ?1.8: I。
3.根據權利要求1所述的一種白光發(fā)射的Ca4Si2O7F2:Ce, Tb, Sm突光纖維膜的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中混合溶劑為體積比I?2: 8的超純水和無水乙醇。
4.根據權利要求1所述的一種白光發(fā)射的Ca4Si2O7F2:Ce, Tb, Sm突光纖維膜的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中氟化銨水溶液的濃度為1.7mol/L。
5.根據權利要求1所述的一種白光發(fā)射的Ca4Si2O7F2:Ce, Tb, Sm突光纖維膜的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中紡絲液NOf濃度為0.15mol/L?0.4mol/L。
6.根據權利要求1所述的一種白光發(fā)射的Ca4Si2O7F2:Ce, Tb, Sm突光纖維膜的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中加入的PVP分為兩種，第一種分子量為1300000，加入溶液B質量的0.8%?1.2%，第二種分子量為50000，加入溶液B質量的1.6%?2.4%。
7.根據權利要求1所述的一種白光發(fā)射的Ca4Si2O7F2:Ce, Tb, Sm突光纖維膜的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中懸濁液A與溶液B的體積比為1: 0.8?I。
8.根據權利要求1所述的一種白光發(fā)射的Ca4Si2O7F2:Ce, Tb, Sm突光纖維膜的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)紡絲工藝參數為電壓6-12kV，紡絲速率0.2-1.5mL/h，接收距離10-18cm，濕度控制在30%以下。
9.根據權利要求1所述的一種白光發(fā)射的Ca4Si2O7F2:Ce, Tb, Sm突光纖維膜的制備方法，其特征在于:所述步驟(4)中氨氣或的流速為50-200mL/min，氮氫混合氣中氮氣和氫氣體積比為95: 5。
10.根據權利要求1所述的一種白光發(fā)射的Ca4Si2O7F2:Ce, Tb，Sm熒光纖維膜的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中升溫速率I?2V /min，所述步驟(4)中升溫速率2?3°C /min。
【文檔編號】D01D1/02GK104358028SQ201410521468
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2014年9月30日 優(yōu)先權日:2014年9月30日
【發(fā)明者】王宏志, 崔博, 李耀剛, 張青紅 申請人:東華大學