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一種吸油纖維膜的制造方法

文檔序號:1682842閱讀:292來源:國知局
一種吸油纖維膜的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了纖維狀聚合物基吸油材料制造【技術(shù)領(lǐng)域】的由微納米級纖維交錯(cuò)不定向排列組合成的吸油纖維膜的制造方法。該制造方法利用懸浮聚合、溶液共混以及靜電紡絲等技術(shù)將由其他聚合物形成的納米級纖維充填于微米級聚(甲基)丙烯酸酯纖維中,利用納米級纖維組合成的纖網(wǎng)結(jié)構(gòu)構(gòu)建微小孔洞,同時(shí)利用納米級纖維隔離并阻止微米級聚(甲基)丙烯酸酯纖維間的粘并,提供高的孔隙率,而利用微米級聚(甲基)丙烯酸酯纖維支撐強(qiáng)化納米級纖維組合成的纖網(wǎng)結(jié)構(gòu),所得微納米聚(甲基)丙烯酸酯基吸油纖維膜綜合性能優(yōu)異,與現(xiàn)有纖維狀聚合物基吸油材料相比,具有吸油速率更快,吸油量更高等優(yōu)點(diǎn)、且可用于分離油水混合物,更加滿足工業(yè)實(shí)用性要求。
【專利說明】一種吸油纖維膜的制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種纖維膜的制造技術(shù),具體為一種由微納米級纖維交錯(cuò)不定向排列組合成的吸油纖維膜的制造方法,該制造方法利用了懸浮聚合、溶液共混以及靜電紡絲等技術(shù)。

【背景技術(shù)】
[0002]近年來,工業(yè)的快速發(fā)展使人類生活產(chǎn)生了巨大變化,但在方便人類日常生活的同時(shí)也對人類賴以生存的環(huán)境造成了嚴(yán)重危害,其中最嚴(yán)重的危害就是油性有機(jī)物(簡稱“油”)及其污水、廢棄液以及各種事故如油船或儲罐泄漏造成的河流、海洋等水資源污染。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì),含油工業(yè)廢水污染占整體水資源污染的30%,而海洋油輪泄漏所導(dǎo)致的污染占 45% (Xiao C.F., Xu N.K., An S.L.et al., Method of preparing oil absorbingfibers.US, 8110525 (US12541918), 2012-02-07)。油污染具有環(huán)境持久性、生物累積性、半揮發(fā)性、遠(yuǎn)距離遷移性及高毒性等特點(diǎn),易對人類健康造成不可逆轉(zhuǎn)的嚴(yán)重危害,亟待有效遏制和解決。傳統(tǒng)吸油材料如麻布、麩皮、海綿、粘土、活性炭等,存在吸油速率慢、吸油倍率低、油水選擇性差、保油能力弱等缺陷,已不能滿足資源環(huán)境治理的要求,因此研制和開發(fā)新型吸油材料具有重要意義。
[0003]纖維狀聚合物基吸油材料,因其具有比表面積大、吸油速率快、使用和回收方便等優(yōu)點(diǎn),已成為一類被廣泛研制的新型吸油材料。目前,已出現(xiàn)兩類纖維狀聚合物基吸油材料,一類是采用干濕法紡絲、凍膠紡絲、濕法紡絲、熔融紡絲、反應(yīng)擠出-熔融紡絲以及接枝改性技術(shù)制得的吸油纖維(Yan Feng, Changfa Xiao, Research on butylmethacrylate-lauryl methacrylate copolymeric fibers for oil absorbency, Journalof Applied Polymer Science,2006,101,1248-1251 ;Naiku Xu, Changfa Xiao, Swellingand crystallizat1n behav1rs of absorptive funct1nal fiber based on butylmethacrylate/hydroxyethyl methacrylate copolymer,Journal of Materials Science,2010,45,98—105 ;Jian Zhao, Changfa Xiao, NaiKu Xu, Yan Feng, Preparat1n andProperties of Oil-Absorptive Fiber Based on Poly butyl Methacrylate-1nter-polyhydroxyethyI Methacrylate via Wet Spinning, Polymer-Plastics Technologyand Engineering,2011,50,818-824 ;Jian Zhao, Changfa Xiao, Naiku Xu, Xiao Ma,Preparat1n and properties of poly (butyl methacrylate/lauryl methacrylate)and its blend fiber.Polymer Bulletin,2012,69,33-46 ;Xiao Ma,Naiku Xu,ChangfaXiao, Jian Zhao, Structure and Absorpt1n Property of the Funct1nal FiberBased on Polymethacrylate Prepared via Reactive Extrus1n and Melt Spinning,Polymer-Plastics Technology and Engineering,2013,52,250-256 ;Shaoning Liu,Junfu Wei,Evaluat1n of the influence of homopolymerizat1n on the removalof water-1nsoluble organics by grafted polypropylene fibers, Marine Pollut1nBulletin, 64,1172-1176);另一類是以熔噴聚丙烯非織造材料為代表的采用非織造技術(shù)制得的非織造材料(Jian Zhao, Changfa Xiao, Yan Feng, Naiku Xu, A Review:Polymethacrylate Fibers as Oil Absorbents, Polymer Reviews,2013,53,527-545 ;Jian Zhao, Changfa Xiao, Naiku Xu, Evaluat1n of polypropylene and poly (butylmethacrylate-co-hydroxyethyl methacrylate)nonwoven material as oil absorbent,Environmental Science and Pollut1n Research, 2013, 553,4137—4145 ;Radetic M.,Ilic V., Radojevic D., Miladinovic R., Jocic D, Jovancic P, Efficiency of recycledwool-based nonwoven material for the removal of oils from water, Chemosphere,2008,550,525-530)。吸油纖維雖具有上述優(yōu)點(diǎn),但其本身不具實(shí)用性,必須經(jīng)紡織或非織加工制得織物才具有實(shí)用性,應(yīng)用成本極高,而且因力學(xué)性能差,現(xiàn)有吸油纖維的可紡織或非織造加工性也較差,給其應(yīng)用又帶來了諸多不便。吸油非織造材料,特別是一步成型的熔噴聚丙烯非織造材料,具有很好的實(shí)用性,且應(yīng)用成本較低,因此已成為應(yīng)用最廣的纖維狀吸油材料。盡管如此,熔噴聚丙烯非織造材料中纖維的直徑為微米級,相對于納米級纖維,其比表面積較小,吸油速率相對較慢,且由微米級纖維堆砌的孔洞較納米級纖維堆砌的孔洞更大,吸油后對油品的握持能力相對較弱,易在承壓下將所吸的油品漏掉,造成二次污染,在分離油水混合物時(shí),在壓力作用下,部分水易和油同時(shí)透過較大的孔洞,造成分離不徹底等問題,由此可見,由微納米級纖維組合成的非織造材料在油污治理領(lǐng)域具有更強(qiáng)的頭用性。
[0004]眾所周知,靜電紡絲是獲得微納米級纖維非織造材料的有效途徑,但關(guān)鍵是選用何種聚合物來靜電紡絲,這種聚合物一方面要具有優(yōu)異的親油性,另一方面又要具有好的靜電紡可紡性。聚(甲基)丙烯酸酯具有優(yōu)異的親油性,已在吸油材料領(lǐng)域獲得應(yīng)用(路建美,朱秀林,魯新宇,余俊,朱健,丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯的共聚及性能研究,高分子材料科學(xué)與工程,1995,4,48-51 ;路建美,朱秀林,陳良,甲基丙烯酸酯高吸油性樹脂的研究,石油化工,1995, 3,176-179 ;Atta A.Μ., El-Ghazawy R.A.Μ., Farag R.K., Crosslinkedcinnamoy1xyethyI methacrylate and isooctyl acrylate copolymers as oil sorbers,Polymer Internat1nal, 2005,7,1088-1096 ;Atta A.M.,El-Ghazawy R.A.M., Farag R.K.,Swelling and Network Parameters of Oil Sorbers Based on Alkyl Acrylates andCinnamoyloxy Ethyl Methacrylate Copolymers, Journal of Polymer Research,2006,4,257-266 ;徐乃庫,肖長發(fā),宋喆,雙螺桿凍膠紡絲法制備有機(jī)液體吸附功能纖維及其性能研究,高分子學(xué)報(bào),2009,4,317-324)。因此,部分研究人員開始嘗試將聚(甲基)丙烯酸酯靜電紡以制備新型吸油材料,研究發(fā)現(xiàn),聚(甲基)丙烯酸酯雖可靜電紡,但由于其分子側(cè)鏈間的嚴(yán)重纏結(jié),導(dǎo)致溶液粘度較大,在靜電場中電荷排斥力很難將溶液射流進(jìn)一步拉細(xì)成納米纖維,因此所得的纖維多為微米級,即靜電紡僅能獲得微米級的聚(甲基)丙烯酸酯纖維,且由于聚(甲基)丙烯酸酯對有機(jī)溶劑具有很好的親和性,故溶劑在纖維到達(dá)接收裝置時(shí)不能完全揮發(fā),致使接收裝置上的纖維彼此粘并,形成孔隙率極低的纖維氈,而非孔隙率高的纖維膜(Jinpeng Mo, Naiku Xu, Changfa Xiao, Xutong Han, Yong Liu, Structureand property of electrospun fibrous mat based on polymethacrylate, Journal ofMaterials Science, 2014,49,4816-4824),該纖維氈存在吸油速率慢、吸油量低等缺陷,且孔隙率低致使纖維氈不適用于油水分離,應(yīng)用受到限制。由此可見,采用靜電紡絲技術(shù)制得孔徑小且孔隙率高的微納米聚(甲基)丙烯酸酯基吸油纖維膜,是一項(xiàng)技術(shù)難題,但一旦制得這種膜,將具有廣闊的應(yīng)用空間,特別是在油水分離用膜材料領(lǐng)域?qū)⒂泻艽蟮挠梦渲亍?br>

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足,本發(fā)明擬解決的技術(shù)問題是,提供一種吸油纖維膜的制造方法。該制造方法首先通過控制懸浮聚合工藝合成可靜電紡的聚(甲基)丙烯酸酯,干燥后將所得聚(甲基)丙烯酸酯溶于有機(jī)溶劑中制得溶液,隨后篩選其他聚合物,并將該聚合物溶于有機(jī)溶劑中制得另一溶液,接著將上述兩種溶液混合,最后采用靜電紡絲技術(shù)將由其他聚合物形成的納米級纖維充填于微米級聚(甲基)丙烯酸酯纖維中,利用納米級纖維組合成的纖網(wǎng)結(jié)構(gòu)構(gòu)建微小孔洞,同時(shí)利用納米級纖維隔離并阻止微米級聚(甲基)丙烯酸酯纖維間的粘并,提供高的孔隙率,而利用微米級聚(甲基)丙烯酸酯纖維支撐強(qiáng)化納米級纖維組合成的纖網(wǎng)結(jié)構(gòu),制得綜合性能優(yōu)異的微納米聚(甲基)丙烯酸酯基吸油纖維膜。上述制得的微納米聚(甲基)丙烯酸酯基吸油纖維膜與現(xiàn)有聚(甲基)丙烯酸酯吸油纖維氈以及熔噴聚丙烯非織造材料相比,吸油速率更快,吸油量更高、可用于分離油水混合物,因此,更加滿足工業(yè)實(shí)用性要求。
[0006]本發(fā)明解決所述技術(shù)問題的技術(shù)方案是:設(shè)計(jì)一種吸油纖維膜的制造方法,其工藝過程如下:
[0007](I)懸浮聚合工藝:量取一定體積的(甲基)丙烯酸酯單體,將其置于適宜的燒杯中,稱取占(甲基)丙烯酸酯單體總質(zhì)量0.2?2%的引發(fā)劑,并將其加入到上述燒杯中,開動磁力攪拌,直至引發(fā)劑完全溶解于單體中,此后,量取去離子水,使其體積與(甲基)丙烯酸酯單體體積之比為1:1?5: 1,將其置于另一個(gè)適宜的燒杯中,稱量占去離子水總質(zhì)量0.2?2%的分散劑,并將其加入到上述另一個(gè)燒杯中,升溫至70?95°C并開動磁力攪拌,直至分散劑完全溶于水,停止加熱和攪拌,將分散劑水溶液溫度降至室溫,隨后將(甲基)丙烯酸酯單體和引發(fā)劑形成的溶液移至聚合釜中,接著將去離子水和分散劑形成的溶液倒入聚合釜中,并攪拌分散I?30min,攪拌速度為200?1000轉(zhuǎn)/min,此時(shí)將攪拌速度設(shè)置為200?1000轉(zhuǎn)/min,通入氮?dú)庖耘艃艟酆细袣埩舻目諝?,開啟聚合釜加熱系統(tǒng),升溫至70?90°C,反應(yīng)2?8h后,提高反應(yīng)溫度至90?100°C,繼續(xù)反應(yīng)I?4h,終止反應(yīng)后,取出產(chǎn)物、過濾,用60?100°C熱水洗滌,除去未反應(yīng)單體及分散劑,接著用去離子水洗滌一次以上,除去殘留的離子,防止聚合產(chǎn)物著色,于真空干燥機(jī)中50?100°C條件下干燥24?72h后,獲得白色粒狀聚(甲基)丙烯酸酯;
[0008]所述(甲基)丙烯酸酯單體為占其總質(zhì)量70?100%的第一單體和占其總質(zhì)量O?30%的第二單體,所述第一單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯中的一種,所述第二單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯中的一種;
[0009]所述引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、偶氮二異丁氰、異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基中的一種;
[0010]所述分散劑為聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉、甲基纖維素、聚乙二醇、可溶性淀粉、明膠中的一種;
[0011](2)溶液共混工藝:稱取一定質(zhì)量上述制得的聚(甲基)丙烯酸酯,將其置于適宜的燒杯中,量取溶劑,使所稱聚(甲基)丙烯酸酯與溶劑的質(zhì)量之比為O:1?1: 3,并將溶劑加入到上述燒杯中,在25?95°C條件下磁力攪拌直至形成均勻溶液,接著稱取其他聚合物,使其與所稱聚(甲基)丙烯酸酯的質(zhì)量之比為O:1?5: 1,并將其置于另一適宜的燒杯中,量取溶劑,使所稱其他聚合物與溶劑的質(zhì)量之比為O:1?1: 3,并將溶劑加入到上述另一燒杯中,在25?95°C條件下磁力攪拌直至形成均勻溶液,隨后將其他聚合物溶液加入到聚(甲基)丙烯酸酯溶液中,并在25?95°C條件下磁力攪拌直至兩種溶液混合均勻;
[0012]所述溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、四氫呋喃、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,1-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,2-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯中的一種;
[0013]所述其他聚合物為聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚氨酯中的一種;
[0014](3)靜電紡絲工藝:將上述混合溶液吸入靜電紡絲用注射器中,將注射器上端向上置于支架上,并保持上端口開啟,將支架置于真空干燥機(jī)中在25?95°C以及-0.07?-0.1MPa條件下脫泡,時(shí)間為O?60min ;將9號平頭針頭小心地裝在含有混合溶液的注射器上,并將注射器置于注射泵上,使針頭高度與接收板的中心高度相等,調(diào)節(jié)注射泵的擠出速度為O?2ml/h,調(diào)整針頭到接收板的距離為10?40cm,設(shè)定接收板的轉(zhuǎn)速為50?2000r/min,將高壓電源的高壓輸出端連接在針頭上,地線連接到接收板上,然后在接收板上包裹一層錫紙,使接收板旋轉(zhuǎn)起來,啟動高壓電源,調(diào)節(jié)直流電壓為5?40kv,啟動注射泵,在室溫條件下開始紡絲,待I?300h后,停止紡絲,將錫紙剝離后,可獲得由微納米級纖維交錯(cuò)不定向排列組合成的吸油纖維膜,其中納米級纖維由其他聚合物形成,而微米級纖維則由聚(甲基)丙烯酸酯形成。
[0015]與現(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)品相比,首先在吸油速率方面占有絕對優(yōu)勢,現(xiàn)有的纖維狀聚合物基吸油材料,其纖維直徑細(xì)至微米級,如聚(甲基)丙烯酸酯吸油纖維氈以及熔噴聚丙烯非織造材料,甚至粗至毫米級,如吸油纖維,而本發(fā)明所得的吸油纖維膜由微米和納米級纖維交錯(cuò)不定向排列組合而成,纖維直徑相對更小,可與油接觸的比表面積更大,吸油速率有所提高;其次握持油品能力更強(qiáng),現(xiàn)有熔噴聚丙烯非織造材料中的孔洞由微米級纖維堆砌而成,孔徑較大,致使吸油后承擔(dān)握持油品責(zé)任的毛細(xì)管作用力較小,油品易泄漏,而本發(fā)明所得的吸油纖維膜,其中的孔洞由納米級纖維組合成的纖網(wǎng)結(jié)構(gòu)構(gòu)建而成,孔徑更小,毛細(xì)管作用力變大,致使握持油品的能力增強(qiáng);再次在吸油量方面仍然具有優(yōu)勢,現(xiàn)有熔噴聚丙烯非織造材料單純依靠纖維間堆砌的孔洞結(jié)構(gòu)吸油,吸油量有限,而本發(fā)明所得的吸油纖維膜不僅可依靠纖維間堆砌的孔洞結(jié)構(gòu)吸油,而且含有親油組分聚(甲基)丙烯酸酯,可依靠親油酯基與油品間的范德華力吸油,吸油量顯著高于熔噴聚丙烯非織造材料,現(xiàn)有的聚(甲基)丙烯酸酯吸油纖維氈雖可依靠親油酯基與油品間的范德華力吸油,但其孔隙率極低,缺少孔洞結(jié)構(gòu)對油品的吸收,故吸油量也遠(yuǎn)低于本發(fā)明所得的吸油纖維膜;最后在油水混合物分離領(lǐng)域具有獨(dú)特的應(yīng)用優(yōu)勢,在油水混合物流經(jīng)現(xiàn)有吸油纖維時(shí),纖維不能完全吸收油,故不適用于油水混合物分離,而對于現(xiàn)有的熔噴聚丙烯非織造材料,其中的孔較大,且表面水接觸角較小,疏水性相對較差,致使油水混合物流經(jīng)時(shí)部分水易透過,喪失了分離功能,而對于現(xiàn)有的聚(甲基)丙烯酸酯吸油纖維氈,其孔隙率極低,油水混合物流經(jīng)時(shí)阻力極大,需在高壓驅(qū)動下運(yùn)行,高壓場極易使纖維氈局部破損,而造成分離失敗,本發(fā)明所得的吸油纖維膜具有孔徑小、孔隙率高、表面水接觸角大、疏水性好等優(yōu)點(diǎn),可有效實(shí)現(xiàn)油水混合物的分離,適于工業(yè)規(guī)模應(yīng)用。此外,在 申請人:檢索的范圍內(nèi),尚未見到采用本發(fā)明所述工藝制造吸油纖維膜的相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。

【具體實(shí)施方式】
[0016]下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步敘述本發(fā)明:本發(fā)明設(shè)計(jì)的吸油纖維膜的制造方法(以下簡稱制造方法)涉及懸浮聚合、溶液共混、以及靜電紡絲等技術(shù)的綜合應(yīng)用,旨在解決現(xiàn)有纖維狀聚合物基吸油材料存在的吸油速率相對較慢,吸油量相對較低、握持油品能力相對較弱以及分離油水混合物效果差等問題,為油污染治理用纖維狀聚合物基吸油材料的制備開辟一種新的途徑,其工藝過程或步驟如下:
[0017](I)懸浮聚合工藝:量取一定體積的(甲基)丙烯酸酯單體,將其置于適宜的燒杯中,稱取占(甲基)丙烯酸酯單體總質(zhì)量0.2?2%的引發(fā)劑,并將其加入到上述燒杯中,開動磁力攪拌,直至引發(fā)劑完全溶解于單體中,此后,量取去離子水,使其體積與(甲基)丙烯酸酯單體體積之比為1:1?5: 1,將其置于另一個(gè)適宜的燒杯中,稱量占去離子水總質(zhì)量0.2?2%的分散劑,并將其加入到上述另一個(gè)燒杯中,升溫至70?95°C并開動磁力攪拌,直至分散劑完全溶于水,停止加熱和攪拌,將分散劑水溶液溫度降至室溫,隨后將(甲基)丙烯酸酯單體和引發(fā)劑形成的溶液移至聚合釜中,接著將去離子水和分散劑形成的溶液倒入聚合釜中,并攪拌分散I?30min,攪拌速度為200?1000轉(zhuǎn)/min,此時(shí)將攪拌速度設(shè)置為200?1000轉(zhuǎn)/min,通入氮?dú)庖耘艃艟酆细袣埩舻目諝?,開啟聚合釜加熱系統(tǒng),升溫至70?90°C,反應(yīng)2?8h后,提高反應(yīng)溫度至90?100°C,繼續(xù)反應(yīng)I?4h,終止反應(yīng)后,取出產(chǎn)物、過濾,用60?100°C熱水洗漆,除去未反應(yīng)單體及分散劑,接著用去離子水洗滌一次以上,除去殘留的離子,防止聚合產(chǎn)物著色,于真空干燥機(jī)中50?100°C條件下干燥24?72h后,獲得白色粒狀聚(甲基)丙烯酸酯;
[0018](2)溶液共混工藝:稱取一定質(zhì)量上述制得的聚(甲基)丙烯酸酯,將其置于適宜的燒杯中,量取溶劑,使所稱聚(甲基)丙烯酸酯與溶劑的質(zhì)量之比為O:1?1: 3,并將溶劑加入到上述燒杯中,在25?95°C條件下磁力攪拌直至形成均勻溶液,接著稱取其他聚合物,使其與所稱聚(甲基)丙烯酸酯的質(zhì)量之比為O:1?5: 1,并將其置于另一適宜的燒杯中,量取溶劑,使所稱其他聚合物與溶劑的質(zhì)量之比為O:1?1: 3,并將溶劑加入到上述另一燒杯中,在25?95°C條件下磁力攪拌直至形成均勻溶液,隨后將其他聚合物溶液加入到聚(甲基)丙烯酸酯溶液中,并在25?95°C條件下磁力攪拌直至兩種溶液混合均勻;
[0019](3)靜電紡絲工藝:將上述混合溶液吸入靜電紡絲用注射器中,將注射器上端向上置于支架上,并保持上端口開啟,將支架置于真空干燥機(jī)中在25?95°C以及-0.07?-0.1MPa條件下脫泡,時(shí)間為O?60min ;將9號平頭針頭小心地裝在含有混合溶液的注射器上,并將注射器置于注射泵上,使針頭高度與接收板的中心高度相等,調(diào)節(jié)注射泵的擠出速度為O?2ml/h,調(diào)整針頭到接收板的距離為10?40cm,設(shè)定接收板的轉(zhuǎn)速為50?2000r/min,將高壓電源的高壓輸出端連接在針頭上,地線連接到接收板上,然后在接收板上包裹一層錫紙,使接收板旋轉(zhuǎn)起來,啟動高壓電源,調(diào)節(jié)直流電壓為5?40kv,啟動注射泵,在室溫條件下開始紡絲,待I?300h后,停止紡絲,將錫紙剝離后,可獲得由微納米級纖維交錯(cuò)不定向排列組合成的吸油纖維膜,其中納米級纖維由其他聚合物形成,而微米級纖維則由聚(甲基)丙烯酸酯形成。
[0020]本發(fā)明制造方法所述的(甲基)丙烯酸酯單體為占其總質(zhì)量70?100%的第一單體和占其總質(zhì)量O?30%的第二單體,第一單體與第二單體占(甲基)丙烯酸酯單體總質(zhì)量的質(zhì)量百分比之和為100%。所述的第一單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯中的一種,其為甲基丙烯酸與短烷基鏈正醇形成的酯,聚合后形成的大分子鏈線形性較好,存在較少的懸垂側(cè)鏈,具有較優(yōu)異的靜電紡可紡性,因此,在本發(fā)明制造方法中所述的第一單體是用來保障最終聚(甲基)丙烯酸酯可靜電紡的。
[0021]本發(fā)明制造方法所述的(甲基)丙烯酸酯單體還可在所述的第一單體基礎(chǔ)上,力口入第二單體。即以丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯中的一種為第二單體;所述的第一單體占(甲基)丙烯酸酯單體總質(zhì)量的70?100%,第二單體占(甲基)丙烯酸酯單體總質(zhì)量的O?30%,第一單體與第二單體占(甲基)丙烯酸酯單體總質(zhì)量的質(zhì)量百分比之和為100%。盡管由所述第一單體生成的聚合物具有較優(yōu)異的靜電紡可紡性,但是這類聚合物柔韌性差,易發(fā)脆,特別是在低溫條件下脆性更強(qiáng),即具有極差的耐低溫性,致使由其制得的吸油纖維膜不宜在低溫條件下使用,為改善耐低溫性,須引入所述的第二單體,所述第二單體聚合形成的聚合物通常具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,柔韌性好,不發(fā)脆,甚至具有較好的彈性,因此,在本發(fā)明制造方法中所述的第二單體是用來保障吸油纖維膜具有極好耐低溫性的。盡管如此,所述第二單體占(甲基)丙烯酸酯單體總質(zhì)量的質(zhì)量百分比不宜過高,以不超過30%為宜,原因如下:①對于由丙烯酸與烷基鏈醇酯化形成的第二單體,由于-CH的存在,第二單體在與第一單體共聚合的過程中,極易以分子內(nèi)回咬、分子間氫捕捉以及β裂解的方式產(chǎn)生特別長的鏈支化,這樣相當(dāng)于交聯(lián),致使聚合物在溶劑中的溶解性變差,影響靜電紡絲的進(jìn)行;②對于由甲基丙烯酸和長烷基鏈醇酯化形成的第二單體,其在與第一單體共聚合的過程中,若含量過高,極易使聚合產(chǎn)物變軟、發(fā)粘、甚至引起爆聚,影響原料的制備,即使獲得粘并成塊的產(chǎn)物,其溶解性也極差,影響靜電紡絲的進(jìn)行。
[0022]本發(fā)明制造方法所述的引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、偶氮二異丁氰、異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基中的一種。選擇引發(fā)劑的原則包括:①根據(jù)聚合溫度選擇半衰期適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑,使聚合時(shí)間適中,以聚合釜的傳熱能力為基礎(chǔ),在保證溫度控制和避免爆聚的前提下,應(yīng)盡可能選用高活性的引發(fā)劑,即半衰期較短的引發(fā)齊U,以提高聚合速率,縮短聚合時(shí)間,同時(shí)可降低聚合溫度和減少引發(fā)劑用量;②還應(yīng)該考慮引發(fā)劑對聚合物質(zhì)量有無影響、引發(fā)劑有無毒性、使用和貯存過程中是否安全等問題。眾所周知,過氧化二叔丁基在100°c時(shí)的半衰期為218h,過氧化二異丙苯在115°C時(shí)的半衰期為12.3h,叔丁基過氧化氫在154.5時(shí)的半衰期為44.8h,異丙苯過氧化氫在125°C時(shí)的半衰期為21h,偶氮二異丁氰在100°C時(shí)的半衰期為0.lh,過氧化苯甲酰在125°C時(shí)的半衰期為0.42h,且溫度降低半衰期延長,溫度升高半衰期縮短。本發(fā)明聚合涉及的反應(yīng)溫度范圍為70?100°C,時(shí)間為2?12h,針對上述溫度區(qū)間及要求的反應(yīng)時(shí)間,過氧化苯甲酰的半衰期均較為合適,可保證在涉及的聚合時(shí)間內(nèi)就能達(dá)到理想的聚合程度,且由于過氧化苯甲酰屬低毒化學(xué)品,使用和貯存相對安全,故本發(fā)明優(yōu)選的引發(fā)劑為過氧化苯甲酰。
[0023]本發(fā)明制造方法所述的分散劑為聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉、甲基纖維素、聚乙二醇、可溶性淀粉、明膠中的一種。分散劑通常通過分散和保膠兩種方式來穩(wěn)定聚合體系,其分散能力有助于降低單體相和水相間的界面張力,使單體相在攪拌力的作用下被分散成適當(dāng)大小的液滴,此作用在聚合初期非常重要,而分散劑保膠能力則有助于其吸附于液滴表面,形成保護(hù)層,以阻礙液滴的粘并,此作用在聚合中后期非常重要。醇解度越高聚乙烯醇的保膠能力越強(qiáng),而醇解度越低聚乙烯醇的分散能力越強(qiáng),因此可通過調(diào)節(jié)醇解度來改善聚乙烯醇的保膠能力與分散能力,而醇解度不同所形成的各種型號聚乙烯醇產(chǎn)品價(jià)廉、易得,故本發(fā)明優(yōu)選聚乙烯醇為聚合體系的分散劑。
[0024]本發(fā)明制造方法所述的溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、四氫呋喃、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,1-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,2-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯中的一種。本發(fā)明制造方法所述的溶劑優(yōu)選二甲基甲酰胺。這是因?yàn)?①與二甲基乙酰胺、二甲基亞砜相比,二甲基甲酰胺的沸點(diǎn)最低,相對揮發(fā)速度更快,更有利于纖維固化成形;②與除二甲基乙酰胺、二甲基亞砜之外的其他溶劑相比,二甲基甲酰胺的毒性最小,為低毒類產(chǎn)品,而其他溶劑為中高毒性產(chǎn)品二甲基甲酰胺的價(jià)格相對較低,為紡絲時(shí)常用的有機(jī)溶劑,在本發(fā)明所述的溶解溫度下聚(甲基)丙烯酸酯在二甲基甲酰胺中的溶解性較好,但在室溫條件下二甲基甲酰胺易于與聚(甲基)丙烯酸酯發(fā)生相分離,而靜電紡絲是在室溫條件下進(jìn)行的,故再次為纖維固化成形提供了便利。
[0025]本發(fā)明制造方法所述的其他聚合物應(yīng)具有如下的特性:①可溶于本發(fā)明制造方法所述的溶劑,易于與聚(甲基)丙烯酸酯溶液混合溶于溶劑后形成的溶液較聚(甲基)丙烯酸酯溶液要有更低的粘度和更好的流動性,更易于被注射泵擠出;③優(yōu)良的靜電紡可紡性,在本發(fā)明制造方法所述的靜電紡絲工藝下,可輕易形成射流,射流細(xì)化后可形成納米級纖維;④與聚(甲基)丙烯酸酯的相容性差,在射流劈裂細(xì)化以及溶劑揮發(fā)纖維固化過程中,易于與聚(甲基)丙烯酸酯分相,形成含不同組分的纖維?;谏鲜鰬?yīng)有的特性,所述的其他聚合物為聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚氨酯中的一種。此外,由于聚氯乙烯易得、價(jià)格低廉,故本發(fā)明制造方法所述的其他聚合物優(yōu)選聚氯乙烯。
[0026]下面給出具體實(shí)施例,以進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明,但本申請權(quán)利要求保護(hù)范圍不受具體實(shí)施例的限制。
[0027]實(shí)施例1
[0028]量取135.1ml甲基丙烯酸正丁酯以及14.9ml丙烯酸正丁酯單體,將其置于適宜的燒杯中,稱取0.6715g過氧化苯甲酰,并將其加入到上述燒杯中,開動磁力攪拌,直至過氧化苯甲酰完全溶解于單體中,此后,量取450ml去離子水,將其置于另一個(gè)適宜的燒杯中,稱量2.25g聚乙烯醇,并將其加入到上述另一個(gè)燒杯中,升溫至85°C并開動磁力攪拌,直至聚乙烯醇完全溶于水,停止加熱和攪拌,將聚乙烯醇水溶液溫度降至室溫,隨后將單體和過氧化苯甲酰形成的溶液移至聚合釜中,接著將去離子水和聚乙烯醇形成的溶液倒入聚合釜中,并攪拌分散1min,攪拌速度為500轉(zhuǎn)/min,此時(shí)將攪拌速度設(shè)置為500轉(zhuǎn)/min,通入氮?dú)庖耘艃艟酆细袣埩舻目諝?,開啟聚合釜加熱系統(tǒng),升溫至85°C,反應(yīng)5h后,提高反應(yīng)溫度至95°C,繼續(xù)反應(yīng)lh,終止反應(yīng)后,取出產(chǎn)物、過濾,用95°C熱水洗滌,除去未反應(yīng)單體及聚乙烯醇,接著用去離子水洗滌三次,除去殘留的離子,防止聚合產(chǎn)物著色,于真空干燥機(jī)中75°C條件下干燥72h后,獲得白色粒狀甲基丙烯酸正丁酯-丙烯酸正丁酯共聚物;稱取18g共聚物,將其置于適宜的燒杯中,量取82g 二甲基甲酰胺,并將二甲基甲酰胺加入到上述燒杯中,在85°C條件下磁力攪拌直至形成均勻溶液;將上述溶液吸入靜電紡絲用注射器中,將注射器上端向上置于支架上,并保持上端口開啟,將支架置于真空干燥機(jī)中在40°C以及-0.09MPa條件下脫泡,時(shí)間為30min ;將9號平頭針頭小心地裝在含有溶液的注射器上,并將注射器置于注射泵上,使針頭高度與接收板的中心高度相等,調(diào)節(jié)注射泵的擠出速度為0.4ml/h,調(diào)整針頭到接收板的距離為20cm,設(shè)定接收板的轉(zhuǎn)速為190r/min,將高壓電源的高壓輸出端連接在針頭上,地線連接到接收板上,然后在接收板上包裹一層錫紙,使接收板旋轉(zhuǎn)起來,啟動高壓電源,調(diào)節(jié)直流電壓為15kv,啟動注射泵,在室溫條件下開始紡絲,待1h后,停止紡絲,將錫紙剝離后,可獲得產(chǎn)品。
[0029]該產(chǎn)品中的纖維直徑為幾微米到十幾微米,孔隙率僅為5.8%左右,即所得產(chǎn)品為吸油纖維氈,而非吸油纖維膜,該產(chǎn)品表面水接觸角為101度,接近于90度,體現(xiàn)了弱疏水性,其與大豆油、機(jī)油、泵油等油性有機(jī)物接觸Sh后,吸油量才為1.0?2.2g/g,吸油速率極慢,吸油量極低,且不能有效分離油水混合物。
[0030]實(shí)施例2
[0031]稱取18g聚氯乙烯,將其置于適宜的燒杯中,量取82g 二甲基甲酰胺,并將二甲基甲酰胺加入到上述燒杯中,在85°C條件下磁力攪拌直至形成均勻溶液,隨后將上述溶液吸入靜電紡絲用注射器中,將注射器上端向上置于支架上,并保持上端口開啟,將支架置于真空干燥機(jī)中在40°C以及-0.09MPa條件下脫泡,時(shí)間為30min ;將9號平頭針頭小心地裝在含有溶液的注射器上,并將注射器置于注射泵上,使針頭高度與接收板的中心高度相等,調(diào)節(jié)注射泵的擠出速度為0.4ml/h,調(diào)整針頭到接收板的距離為20cm,設(shè)定接收板的轉(zhuǎn)速為190r/min,將高壓電源的高壓輸出端連接在針頭上,地線連接到接收板上,然后在接收板上包裹一層錫紙,使接收板旋轉(zhuǎn)起來,啟動高壓電源,調(diào)節(jié)直流電壓為15kv,啟動注射泵,在室溫條件下開始紡絲,待1h后,停止紡絲,將錫紙剝離后,可獲得產(chǎn)品。
[0032]該產(chǎn)品中的纖維直徑為幾十納米到幾百納米,孔隙率高達(dá)90%左右,即所得產(chǎn)品為吸油纖維膜,該產(chǎn)品表面水接觸角為127度,遠(yuǎn)高于90度,體現(xiàn)了強(qiáng)疏水性,其與大豆油、機(jī)油、泵油等油性有機(jī)物接觸Ih后,吸油量就達(dá)10.0?19.0g/g,吸油速率變快,吸油量提高,但在與錫紙剝離時(shí),部分纖維極易粘連在錫紙上,在使用時(shí)纖維極易脫落,且抗拉、抗壓強(qiáng)度極低,不宜用于分離油水混合物。
[0033]實(shí)施例3
[0034]量取135.1ml甲基丙烯酸正丁酯以及14.9ml丙烯酸正丁酯單體,將其置于適宜的燒杯中,稱取0.6715g過氧化苯甲酰,并將其加入到上述燒杯中,開動磁力攪拌,直至過氧化苯甲酰完全溶解于單體中,此后,量取450ml去離子水,將其置于另一個(gè)適宜的燒杯中,稱量2.25g聚乙烯醇,并將其加入到上述另一個(gè)燒杯中,升溫至85°C并開動磁力攪拌,直至聚乙烯醇完全溶于水,停止加熱和攪拌,將聚乙烯醇水溶液溫度降至室溫,隨后將單體和過氧化苯甲酰形成的溶液移至聚合釜中,接著將去離子水和聚乙烯醇形成的溶液倒入聚合釜中,并攪拌分散1min,攪拌速度為500轉(zhuǎn)/min,此時(shí)將攪拌速度設(shè)置為500轉(zhuǎn)/min,通入氮?dú)庖耘艃艟酆细袣埩舻目諝猓_啟聚合釜加熱系統(tǒng),升溫至85°C,反應(yīng)5h后,提高反應(yīng)溫度至95°C,繼續(xù)反應(yīng)lh,終止反應(yīng)后,取出產(chǎn)物、過濾,用95°C熱水洗滌,除去未反應(yīng)單體及聚乙烯醇,接著用去離子水洗滌三次,除去殘留的離子,防止聚合產(chǎn)物著色,于真空干燥機(jī)中75°C條件下干燥72h后,獲得白色粒狀甲基丙烯酸正丁酯-丙烯酸正丁酯共聚物;稱取9g共聚物,將其置于適宜的燒杯中,量取41g 二甲基甲酰胺,并將二甲基甲酰胺加入到上述燒杯中,在85°C條件下磁力攪拌直至形成均勻溶液,接著稱取9g聚氯乙烯,并將其置于另一適宜的燒杯中,量取41g 二甲基甲酰胺,并將二甲基甲酰胺加入到上述另一燒杯中,在85°C條件下磁力攪拌直至形成均勻溶液,隨后將聚氯乙烯溶液加入到共聚物溶液中,并在85°C條件下磁力攪拌直至兩種溶液混合均勻;將上述混合溶液吸入靜電紡絲用注射器中,將注射器上端向上置于支架上,并保持上端口開啟,將支架置于真空干燥機(jī)中在40°C以及-0.09MPa條件下脫泡,時(shí)間為30min ;將9號平頭針頭小心地裝在含有溶液的注射器上,并將注射器置于注射泵上,使針頭高度與接收板的中心高度相等,調(diào)節(jié)注射泵的擠出速度為0.4ml/h,調(diào)整針頭到接收板的距離為20cm,設(shè)定接收板的轉(zhuǎn)速為190r/min,將高壓電源的高壓輸出端連接在針頭上,地線連接到接收板上,然后在接收板上包裹一層錫紙,使接收板旋轉(zhuǎn)起來,啟動高壓電源,調(diào)節(jié)直流電壓為15kv,啟動注射泵,在室溫條件下開始紡絲,待1h后,停止紡絲,將錫紙剝離后,可獲得產(chǎn)品。
[0035]該產(chǎn)品中聚氯乙烯相纖維直徑為幾十納米到幾百納米,而甲基丙烯酸正丁酯-丙烯酸正丁酯共聚物相纖維直徑為幾微米到十幾微米,孔隙率達(dá)70%左右,為由微納米級纖維交錯(cuò)不定向排列組合成的吸油纖維膜,該產(chǎn)品表面水接觸角為130度,遠(yuǎn)高于90度,體現(xiàn)了強(qiáng)疏水性,其與大豆油、機(jī)油、泵油等油性有機(jī)物接觸Ih后,吸油量可達(dá)5.0?11.0g/g,吸油速率快于甲基丙烯酸正丁酯-丙烯酸正丁酯共聚物形成的吸油纖維氈,吸油量高于甲基丙烯酸正丁酯-丙烯酸正丁酯共聚物形成的吸油纖維氈,可與錫紙輕易剝離,無纖維殘留在錫紙上,在使用時(shí)纖維不易脫落,且抗拉、抗壓強(qiáng)度較高,即力學(xué)性能優(yōu)于聚氯乙烯形成的吸油纖維膜,可用于分離油水混合物。
[0036]實(shí)施例4
[0037]量取135.1ml甲基丙烯酸正丁酯以及14.9ml丙烯酸正丁酯單體,將其置于適宜的燒杯中,稱取0.6715g過氧化苯甲酰,并將其加入到上述燒杯中,開動磁力攪拌,直至過氧化苯甲酰完全溶解于單體中,此后,量取450ml去離子水,將其置于另一個(gè)適宜的燒杯中,稱量2.25g聚乙烯醇,并將其加入到上述另一個(gè)燒杯中,升溫至85°C并開動磁力攪拌,直至聚乙烯醇完全溶于水,停止加熱和攪拌,將聚乙烯醇水溶液溫度降至室溫,隨后將單體和過氧化苯甲酰形成的溶液移至聚合釜中,接著將去離子水和聚乙烯醇形成的溶液倒入聚合釜中,并攪拌分散1min,攪拌速度為500轉(zhuǎn)/min,此時(shí)將攪拌速度設(shè)置為500轉(zhuǎn)/min,通入氮?dú)庖耘艃艟酆细袣埩舻目諝?,開啟聚合釜加熱系統(tǒng),升溫至85°C,反應(yīng)5h后,提高反應(yīng)溫度至95°C,繼續(xù)反應(yīng)lh,終止反應(yīng)后,取出產(chǎn)物、過濾,用95°C熱水洗滌,除去未反應(yīng)單體及聚乙烯醇,接著用去離子水洗滌三次,除去殘留的離子,防止聚合產(chǎn)物著色,于真空干燥機(jī)中75°C條件下干燥72h后,獲得白色粒狀甲基丙烯酸正丁酯-丙烯酸正丁酯共聚物;稱取13.5g共聚物,將其置于適宜的燒杯中,量取41g 二甲基甲酰胺,并將二甲基甲酰胺加入到上述燒杯中,在85°C條件下磁力攪拌直至形成均勻溶液,接著稱取4.5g聚氯乙烯,并將其置于另一適宜的燒杯中,量取41g 二甲基甲酰胺,并將二甲基甲酰胺加入到上述另一燒杯中,在85°C條件下磁力攪拌直至形成均勻溶液,隨后將聚氯乙烯溶液加入到共聚物溶液中,并在85°C條件下磁力攪拌直至兩種溶液混合均勻;將上述混合溶液吸入靜電紡絲用注射器中,將注射器上端向上置于支架上,并保持上端口開啟,將支架置于真空干燥機(jī)中在40°C以及-0.09MPa條件下脫泡,時(shí)間為30min ;將9號平頭針頭小心地裝在含有溶液的注射器上,并將注射器置于注射泵上,使針頭高度與接收板的中心高度相等,調(diào)節(jié)注射泵的擠出速度為0.4ml/h,調(diào)整針頭到接收板的距離為20cm,設(shè)定接收板的轉(zhuǎn)速為190r/min,將高壓電源的高壓輸出端連接在針頭上,地線連接到接收板上,然后在接收板上包裹一層錫紙,使接收板旋轉(zhuǎn)起來,啟動高壓電源,調(diào)節(jié)直流電壓為15kv,啟動注射泵,在室溫條件下開始紡絲,待1h后,停止紡絲,將錫紙剝離后,可獲得產(chǎn)品。
[0038]該產(chǎn)品中聚氯乙烯相纖維直徑為幾十納米到幾百納米,而甲基丙烯酸正丁酯-丙烯酸正丁酯共聚物相纖維直徑為幾微米到十幾微米,孔隙率達(dá)80%左右,為由微納米級纖維交錯(cuò)不定向排列組合成的吸油纖維膜,該產(chǎn)品表面水接觸角接近130度,遠(yuǎn)高于90度,體現(xiàn)了強(qiáng)疏水性,其與大豆油、機(jī)油、泵油等油性有機(jī)物接觸Ih后,吸油量可達(dá)10.0?19.0g/g,吸油速率快于甲基丙烯酸正丁酯-丙烯酸正丁酯共聚物形成的吸油纖維氈,吸油量高于甲基丙烯酸正丁酯-丙烯酸正丁酯共聚物形成的吸油纖維氈,可與錫紙輕易剝離,無纖維殘留在錫紙上,在使用時(shí)纖維不易脫落,且抗拉、抗壓強(qiáng)度較高,即力學(xué)性能優(yōu)于聚氯乙烯形成的吸油纖維膜,可用于分離油水混合物。
[0039]實(shí)施例5
[0040]量取135.1ml甲基丙烯酸正丁酯以及14.9ml丙烯酸正丁酯單體,將其置于適宜的燒杯中,稱取0.6715g過氧化苯甲酰,并將其加入到上述燒杯中,開動磁力攪拌,直至過氧化苯甲酰完全溶解于單體中,此后,量取450ml去離子水,將其置于另一個(gè)適宜的燒杯中,稱量2.25g聚乙烯醇,并將其加入到上述另一個(gè)燒杯中,升溫至85°C并開動磁力攪拌,直至聚乙烯醇完全溶于水,停止加熱和攪拌,將聚乙烯醇水溶液溫度降至室溫,隨后將單體和過氧化苯甲酰形成的溶液移至聚合釜中,接著將去離子水和聚乙烯醇形成的溶液倒入聚合釜中,并攪拌分散1min,攪拌速度為500轉(zhuǎn)/min,此時(shí)將攪拌速度設(shè)置為500轉(zhuǎn)/min,通入氮?dú)庖耘艃艟酆细袣埩舻目諝?,開啟聚合釜加熱系統(tǒng),升溫至85°C,反應(yīng)5h后,提高反應(yīng)溫度至95°C,繼續(xù)反應(yīng)lh,終止反應(yīng)后,取出產(chǎn)物、過濾,用95°C熱水洗滌,除去未反應(yīng)單體及聚乙烯醇,接著用去離子水洗滌三次,除去殘留的離子,防止聚合產(chǎn)物著色,于真空干燥機(jī)中75°C條件下干燥72h后,獲得白色粒狀甲基丙烯酸正丁酯-丙烯酸正丁酯共聚物;稱取4.5g共聚物,將其置于適宜的燒杯中,量取41g二甲基甲酰胺,并將二甲基甲酰胺加入到上述燒杯中,在85°C條件下磁力攪拌直至形成均勻溶液,接著稱取13.5g聚氯乙烯,并將其置于另一適宜的燒杯中,量取41g 二甲基甲酰胺,并將二甲基甲酰胺加入到上述另一燒杯中,在85°C條件下磁力攪拌直至形成均勻溶液,隨后將聚氯乙烯溶液加入到共聚物溶液中,并在85°C條件下磁力攪拌直至兩種溶液混合均勻;將上述混合溶液吸入靜電紡絲用注射器中,將注射器上端向上置于支架上,并保持上端口開啟,將支架置于真空干燥機(jī)中在40°C以及-0.09MPa條件下脫泡,時(shí)間為30min ;將9號平頭針頭小心地裝在含有溶液的注射器上,并將注射器置于注射泵上,使針頭高度與接收板的中心高度相等,調(diào)節(jié)注射泵的擠出速度為0.4ml/h,調(diào)整針頭到接收板的距離為20cm,設(shè)定接收板的轉(zhuǎn)速為190r/min,將高壓電源的高壓輸出端連接在針頭上,地線連接到接收板上,然后在接收板上包裹一層錫紙,使接收板旋轉(zhuǎn)起來,啟動高壓電源,調(diào)節(jié)直流電壓為15kv,啟動注射泵,在室溫條件下開始紡絲,待1h后,停止紡絲,將錫紙剝離后,可獲得產(chǎn)品。
[0041]該產(chǎn)品中聚氯乙烯相纖維直徑為幾十納米到幾百納米,而甲基丙烯酸正丁酯-丙烯酸正丁酯共聚物相纖維直徑為幾微米到十幾微米,孔隙率達(dá)90%左右,為由微納米級纖維交錯(cuò)不定向排列組合成的吸油纖維膜,該產(chǎn)品表面水接觸角接近127度,遠(yuǎn)高于90度,體現(xiàn)了強(qiáng)疏水性,其與大豆油、機(jī)油、泵油等油性有機(jī)物接觸Ih后,吸油量可達(dá)15.0?26.0g/g,吸油速率顯著快于甲基丙烯酸正丁酯-丙烯酸正丁酯共聚物形成的吸油纖維氈,吸油量顯著高于甲基丙烯酸正丁酯-丙烯酸正丁酯共聚物形成的吸油纖維氈,可與錫紙輕易剝離,無纖維殘留在錫紙上,在使用時(shí)纖維不易脫落,且抗拉、抗壓強(qiáng)度較高,即力學(xué)性能優(yōu)于聚氯乙烯形成的吸油纖維膜,可用于分離油水混合物。
【權(quán)利要求】
1.一種吸油纖維膜的制造方法,其特征在于工藝過程如下: (1)懸浮聚合工藝:量取一定體積的(甲基)丙烯酸酯單體,將其置于適宜的燒杯中,稱取占(甲基)丙烯酸酯單體總質(zhì)量0.2?2%的引發(fā)劑,并將其加入到上述燒杯中,開動磁力攪拌,直至引發(fā)劑完全溶解于單體中,此后,量取去離子水,使其體積與(甲基)丙烯酸酯單體體積之比為1:1?5: 1,將其置于另一個(gè)適宜的燒杯中,稱量占去離子水總質(zhì)量0.2?2%的分散劑,并將其加入到上述另一個(gè)燒杯中,升溫至70?95°C并開動磁力攪拌,直至分散劑完全溶于水,停止加熱和攪拌,將分散劑水溶液溫度降至室溫,隨后將(甲基)丙烯酸酯單體和引發(fā)劑形成的溶液移至聚合釜中,接著將去離子水和分散劑形成的溶液倒入聚合釜中,并攪拌分散I?30min,攪拌速度為200?1000轉(zhuǎn)/min,此時(shí)將攪拌速度設(shè)置為200?1000轉(zhuǎn)/min,通入氮?dú)庖耘艃艟酆细袣埩舻目諝猓_啟聚合釜加熱系統(tǒng),升溫至70?90°C,反應(yīng)2?8h后,提高反應(yīng)溫度至90?100°C,繼續(xù)反應(yīng)I?4h,終止反應(yīng)后,取出產(chǎn)物、過濾,用60?100°C熱水洗滌,除去未反應(yīng)單體及分散劑,接著用去離子水洗滌一次以上,除去殘留的離子,防止聚合產(chǎn)物著色,于真空干燥機(jī)中50?100°C條件下干燥24?72h后,獲得白色粒狀聚(甲基)丙烯酸酯; (2)溶液共混工藝:稱取一定質(zhì)量上述制得的聚(甲基)丙烯酸酯,將其置于適宜的燒杯中,量取溶劑,使所稱聚(甲基)丙烯酸酯與溶劑的質(zhì)量之比為O:1?1: 3,并將溶劑加入到上述燒杯中,在25?95°C條件下磁力攪拌直至形成均勻溶液,接著稱取其他聚合物,使其與所稱聚(甲基)丙烯酸酯的質(zhì)量之比為O:1?5: 1,并將其置于另一適宜的燒杯中,量取溶劑,使所稱其他聚合物與溶劑的質(zhì)量之比為O:1?1: 3,并將溶劑加入到上述另一燒杯中,在25?95°C條件下磁力攪拌直至形成均勻溶液,隨后將其他聚合物溶液加入到聚(甲基)丙烯酸酯溶液中,并在25?95°C條件下磁力攪拌直至兩種溶液混合均勻; (3)靜電紡絲工藝:將上述混合溶液吸入靜電紡絲用注射器中,將注射器上端向上置于支架上,并保持上端口開啟,將支架置于真空干燥機(jī)中在25?95°C以及-0.07?-0.1MPa條件下脫泡,時(shí)間為O?60min ;將9號平頭針頭小心地裝在含有混合溶液的注射器上,并將注射器置于注射泵上,使針頭高度與接收板的中心高度相等,調(diào)節(jié)注射泵的擠出速度為O?2ml/h,調(diào)整針頭到接收板的距離為10?40cm,設(shè)定接收板的轉(zhuǎn)速為50?2000r/min,將高壓電源的高壓輸出端連接在針頭上,地線連接到接收板上,然后在接收板上包裹一層錫紙,使接收板旋轉(zhuǎn)起來,啟動高壓電源,調(diào)節(jié)直流電壓為5?40kv,啟動注射泵,在室溫條件下開始紡絲,待I?300h后,停止紡絲,將錫紙剝離后,可獲得由微納米級纖維交錯(cuò)不定向排列組合成的吸油纖維膜,其中納米級纖維由其他聚合物形成,而微米級纖維則由聚(甲基)丙烯酸酯形成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的吸油纖維膜的制造方法,其特征在于所述的(甲基)丙烯酸酯單體為占其總質(zhì)量70?100 %的第一單體和占其總質(zhì)量O?30 %的第二單體,所述第一單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯中的一種,所述第二單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的吸油纖維膜的制造方法,其特征在于所述的引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、偶氮二異丁氰、異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的吸油纖維膜的制造方法,其特征在于所述的分散劑為聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉、甲基纖維素、聚乙二醇、可溶性淀粉、明膠中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的吸油纖維膜的制造方法,其特征在于所述的溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、四氫呋喃、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,1- 二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,2- 二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的吸油纖維膜的制造方法,其特征在于所述的其他聚合物為聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚氨酯中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1?6中任一項(xiàng)所述的吸油纖維膜的制造方法,其特征在于所述的引發(fā)劑為過氧化苯甲酰;所述的分散劑為聚乙烯醇;所述的溶劑為二甲基甲酰胺;所述的其他聚合物為聚氯乙烯。
【文檔編號】D04H1/728GK104264373SQ201410458011
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年9月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月9日
【發(fā)明者】徐乃庫, 莫錦鵬, 寧麗群, 李丹 申請人:天津工業(yè)大學(xué)
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