一種固相萃取用復(fù)合納米纖維材料制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種固相萃取用復(fù)合納米纖維材料的制備方法，其通過以下步驟制得，1)納米纖維的磺化或羧基化：將帶苯環(huán)聚合物或帶苯環(huán)聚合物與不帶苯環(huán)聚合物的混合物通過靜電紡絲設(shè)備制得的納米纖維浸入濃硫酸中制得磺化納米纖維；或?qū)П江h(huán)聚合物或帶苯環(huán)聚合物與不帶苯環(huán)聚合物的混合物通過靜電紡絲設(shè)備制得的納米纖維浸入盛有鄰苯二甲酸酐溶液的反應(yīng)瓶中，通純氮并攪拌，于常壓下制得羧基化納米纖維；對所述磺化納米纖維或羧基化納米纖維進(jìn)行兩次清洗；2)導(dǎo)電聚合物修飾納米纖維：取1)經(jīng)清洗后的磺化納米纖維或羧基化納米纖維，加入吡咯、噻吩或苯胺單體以及氧化劑，在納米纖維表面通過原位聚合反應(yīng)制得導(dǎo)電聚合物修飾的納米纖維。
【專利說明】一種固相萃取用復(fù)合納米纖維材料制備方法【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于分析化學(xué)領(lǐng)域的納米材料，特別涉及了一種具有陽離子交換特性的復(fù)合型納米纖維固相萃取材料。
【背景技術(shù)】
[0002]固相萃取作為一種樣品前處理技術(shù)應(yīng)用于很多領(lǐng)域，與傳統(tǒng)的萃取技術(shù)相比固相萃取具有很多優(yōu)勢。固相萃取吸附劑呈固態(tài)，是萃取的核心，決定了固相萃取的性能。近年來，受待測樣品種類影響，所用吸附劑得以快速發(fā)展。
[0003]納米纖維固相萃取柱是新興起的一種以納米纖維作為固相萃取吸附劑的用于樣品前處理的固相萃取柱。納米纖維固相萃取柱首先具有一般固相萃取柱的優(yōu)點，如:高樣品回收率、良好的重現(xiàn)性、萃取簡單快捷、樣品凈化效果好等，此外，憑借納米纖維自身所具有的表面效應(yīng)和小尺寸效應(yīng)等，納米纖維固相萃取柱具備比一般的固相萃取柱吸附容量高且吸附選擇性好等特點，在樣品前處理過程中隨有機(jī)溶劑的用量進(jìn)一步減少，微量的洗脫劑使目標(biāo)物被洗脫下來后，不需要進(jìn)行揮干、復(fù)溶等步驟，提高了樣品分析的效率。納米纖維固相萃取柱將在樣品前處理領(lǐng)域有很大的應(yīng)用前景，而對于具有不同吸附功能的納米纖維固相萃取吸附劑的研究也將非常必要。
[0004]基于以上所述，研發(fā)一種具有陽離子交換特性的復(fù)合納米纖維固相萃取吸附材料將進(jìn)一步拓展納米纖維固相萃取的應(yīng)用范圍，其開發(fā)將很有必要性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對以上所述，本發(fā)明提供了一種用于萃取陽離子型極性化合物的復(fù)合型納米纖維固相萃取材料。
[0006]本發(fā)明提供的納米纖維固相萃取材料由主體材料、具有陽離子交換特性的功能基團(tuán)及以導(dǎo)電聚合物為主的疏水組分組成。
[0007]所述固相萃取用復(fù)合納米纖維材料通過以下步驟制得，1)制備納米纖維:將帶苯環(huán)聚合物或帶苯環(huán)聚合物與不帶苯環(huán)聚合物的混合物通過靜電紡絲設(shè)備制得納米纖維，后干燥備用，靜電紡絲設(shè)備的電壓為9~60kV,極距5~30cm,送料速度0.5~5mL/h ；2)納米纖維的磺化或羧基化:取1)中干燥后的納米纖維，浸入過量的濃硫酸中，常溫下超聲或攪拌5~60min制得磺化納米纖維；或?qū)?)中干燥后的納米纖維浸入盛有鄰苯二甲酸酐溶液的反應(yīng)瓶中，通純氮并攪拌，于常壓下制得羧基化納米纖維；對所述磺化納米纖維或羧基化納米纖維進(jìn)行兩次清洗，其中磺酸根基團(tuán)或羧酸根基團(tuán)提供陽離子交換作用；3)導(dǎo)電聚合物修飾納米纖維:取2)經(jīng)清洗后的磺化納米纖維或羧基化納米纖維，加入吡咯、噻吩或苯胺等導(dǎo)電聚合物單體溶液以及氧化劑(氯化鐵、過硫酸銨等)進(jìn)行原位聚合反應(yīng)制得導(dǎo)電聚合物修飾的納米纖維，對所述導(dǎo)電聚合物修飾的納米纖維進(jìn)行清洗及干燥處理，其中導(dǎo)電聚合物提供如疏水作用、共軛作用或其他特殊作用等。
[0008]上述步驟中步驟2)與步驟3)能調(diào)換，即將步驟1)制得的納米纖維經(jīng)上述步驟3)處理后制得導(dǎo)電聚合物修飾的納米纖維，然后將導(dǎo)電聚合物修飾的納米纖維經(jīng)上述步驟2)處理，對導(dǎo)電聚合物修飾的納米纖維進(jìn)行磺化或羧基化處理。
[0009]優(yōu)選地，所述的固相萃取用復(fù)合納米纖維材料制備方法，其中，步驟I)中納米纖維的干燥在烘箱內(nèi)進(jìn)行，所述烘箱溫度為30?100°C。
[0010]優(yōu)選地，所述的固相萃取用復(fù)合納米纖維材料制備方法，其中，步驟2)中兩次清洗包括，第一次清洗:用乙醇清洗；第二次清洗:用大量蒸餾水清洗至清洗液呈中性。
[0011]優(yōu)選地，所述的固相萃取用復(fù)合納米纖維材料制備方法，其中，步驟3)中將2)清洗后的磺化納米纖維或羧基化納米纖維放入水中，分別加入吡咯與氧化劑，吡咯與氧化劑的比例為1:1?1: 10，將含有磺化納米纖維或羧基化納米纖維的吡咯與氧化劑的混合物在30?80°C水浴中超聲震蕩或攪拌20?60min，制得修飾了吡咯的陽離子交換納米纖維固相萃取材料。
[0012]優(yōu)選地，所述的固相萃取用復(fù)合納米纖維材料制備方法，其中，步驟3)中將2)清洗后的磺化納米纖維或羧基化納米纖維放入水中，分別加入噻吩與氧化劑，噻吩與氧化劑比例為1: 100?1: 300，將含有磺化納米纖維或羧基化納米纖維的噻吩與氧化劑的混合物在60?90°C水浴中超聲震蕩或攪拌24?36h，制得修飾了噻吩的陽離子交換納米纖維固相萃取材料。
[0013]優(yōu)選地，所述的固相萃取用復(fù)合納米纖維材料制備方法，其中，步驟3)中將2)清洗后的磺化納米纖維或羧基化納米纖維放入鹽酸水溶液中，分別加入苯胺與氧化劑，苯胺與氧化劑比例為2:1?1: 5，將含有磺化納米纖維或羧基化納米纖維的苯胺與氧化劑的混合物超聲震蕩或攪拌I?2h，清洗，制得修飾了聚苯胺的陽離子交換納米纖維固相萃取材料。
[0014]優(yōu)選地，所述的固相萃取用復(fù)合納米纖維材料制備方法，其中，步驟3)中清洗是通過依次用乙醇、十二烷基磺酸鈉水溶液、乙醇、蒸餾水對所述導(dǎo)電聚合物修飾的納米纖維進(jìn)行沖洗實現(xiàn)的。
[0015]優(yōu)選地，所述的固相萃取用復(fù)合納米纖維材料制備方法，其中，步驟3)中干燥處理是通過將沖洗后的納米纖維置于40?60°C烘箱內(nèi)干燥實現(xiàn)的。
[0016]通過本發(fā)明提供的固相萃取用復(fù)合納米纖維材料制備方法制得的納米纖維固相萃取材料可填裝成柱型、錐形或盤狀等；可用于固相萃取或其他與吸附、分離、提取有關(guān)的工作。所述固相萃取用復(fù)合納米纖維材料制備方法步驟簡單、易于操作實施，成功率高。
【具體實施方式】
[0017]下面對本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明，以令本領(lǐng)域技術(shù)人員參照說明書文字能夠據(jù)以實施。
[0018]1:納米纖維的制備
[0019]I)將聚苯乙烯(Mw = 150, 000?200，000)溶解于四氫呋喃和N，N_2_甲基甲酰胺混合溶液中，其中四氫呋喃和N，N-2-甲基甲酰胺體積比為6:4?4:6，聚苯乙烯的質(zhì)量濃度為15% ；
[0020]2)將聚合物溶液注入靜電紡絲裝置的儲液器內(nèi)，通過靜電紡絲設(shè)備將聚苯乙烯溶液制備成聚苯乙烯納米纖維，靜電紡絲條件為:電壓17kV,極距20cm,送料速度2.0mL/h ；[0021]3)將制備好的納米纖維從接收板上剝離下來，在40?60°C烘箱內(nèi)干燥。
[0022]I1:納米纖維的磺化
[0023]I)取Ig干燥的納米纖維，加入0.2?0.4L濃硫酸，常溫下超聲30min ；
[0024]2)去除大部分硫酸，用100?200mL乙醇清洗后，用大量蒸餾水將納米纖維清洗到中性。
[0025]II1:導(dǎo)電聚合物修飾
[0026]I)溶液準(zhǔn)備:配置40mM的吡咯水溶液和80mM的氯化鐵水溶液，在水浴中加熱至60 0C ；
[0027]2)取上述磺化后的納米纖維，加入0.4?0.6L吡咯水溶液和0.4?0.6L氯化鐵水溶液，混勻后，60°C超聲30min ；
[0028]3)取出納米纖維，分別用乙醇、十二烷基磺酸鈉水溶液、乙醇、蒸餾水沖洗；
[0029]4)將納米纖維置于40?60°C烘箱內(nèi)烘干，制得一種修飾了聚吡咯的陽離子交換納米纖維固相萃取材料。
[0030]IV:豬肉中萊克多巴胺的前處理
[0031]I)取5?Smg上述納米纖維固相萃取材料填裝于納米纖維固相萃取柱中；
[0032]2)將2g豬肉勻漿后加入葡萄糖醛甙酶/芳基硫酸酯酶酶解12h ；
[0033]3)用5%高氯酸沉淀蛋白，取出上清液，用氫氧化鈉溶液將上清液pH調(diào)至8.0，待處理；
[0034]4)將納米纖維固相萃取柱用200 μ L甲醇和200 μ L水活化，將待處理溶液通過納米纖維固相萃取柱；
[0035]5)用100 μ L10%甲醇淋洗后，用100 μ L甲醇洗脫，取適量的洗脫液上機(jī)檢測。
[0036]該方法的加標(biāo)提取回收率在83%?98%之間。
[0037]盡管本發(fā)明的實施方案已公開如上，但其并不僅僅限于說明書和實施方式中所列運用，它完全可以被適用于各種適合本發(fā)明的領(lǐng)域，對于熟悉本領(lǐng)域的人員而言，可容易地實現(xiàn)另外的修改，因此在不背離權(quán)利要求及等同范圍所限定的一般概念下，本發(fā)明并不限于特定的細(xì)節(jié)。
【權(quán)利要求】
1.一種固相萃取用復(fù)合納米纖維材料的制備方法，其特征在于，通過以下步驟制得， 1)納米纖維的磺化或羧基化:將帶苯環(huán)聚合物或帶苯環(huán)聚合物與不帶苯環(huán)聚合物的混合物制備的納米纖維用濃硫酸進(jìn)行磺化制得磺化納米纖維；或?qū)П江h(huán)聚合物或帶苯環(huán)聚合物與不帶苯環(huán)聚合物的混合物制備的納米纖維浸入盛有鄰苯二甲酸酐溶液的反應(yīng)瓶中，通純氮并攪拌，于常壓下制得羧基化納米纖維；對所述磺化納米纖維或羧基化納米纖維進(jìn)行兩次清洗； 2)導(dǎo)電聚合物修飾納米纖維:取I)經(jīng)清洗后的磺化納米纖維或羧基化納米纖維，加入吡咯、噻吩或苯胺單體以及氧化劑，在納米纖維表面通過原位聚合反應(yīng)制得導(dǎo)電聚合物修飾的納米纖維，對所述導(dǎo)電聚合物修飾的納米纖維進(jìn)行清洗及干燥處理。
2.如權(quán)利要求1所述的固相萃取用復(fù)合納米纖維材料制備方法，其特征在于，所述帶苯環(huán)聚合物或帶苯環(huán)聚合物與不帶苯環(huán)聚合物的混合物制備的納米纖維是采用靜電紡絲設(shè)備制得，所述靜電紡絲設(shè)備電壓為9?60kV，極距5?30cm，送料速度0.5?5mL/h，制得的納米纖維在40?60°C烘箱內(nèi)干燥。
3.如權(quán)利要求1所述的固相萃取用復(fù)合納米纖維材料制備方法，其特征在于，步驟2)中兩次清洗包括， 第一次清洗:用乙醇清洗； 第二次清洗:用大量蒸餾水清洗至清洗液呈中性。
4.如權(quán)利要求1所述的固相萃取用復(fù)合納米纖維材料制備方法，其特征在于，所述氧化劑為氯化鐵或過硫酸銨。
5.如權(quán)利要求1所述的固相萃取用復(fù)合納米纖維材料制備方法，其特征在于，步驟2)將清洗后的磺化納米纖維或羧基化納米纖維放入水中，分別加入吡咯單體與氧化劑，吡咯單體與氧化劑的比例為1:1?1: 10，將含有磺化納米纖維或羧基化納米纖維的吡咯與氧化劑的混合物在30?80°C水浴中超聲震蕩或攪拌20?60min，制得修飾了吡咯的陽離子交換納米纖維固相萃取材料。
6.如權(quán)利要求1所述的固相萃取用復(fù)合納米纖維材料制備方法，其特征在于，步驟2)將清洗后的磺化納米纖維或羧基化納米纖維放入水中，分別加入已預(yù)熱至60?90°C的噻吩與氧化劑，噻吩與氧化劑比例為1: 100?1: 300，將含有磺化納米纖維或羧基化納米纖維的噻吩與氧化劑的混合物在60?90°C水浴中超聲震蕩或攪拌24?36h，制得修飾了噻吩的陽離子交換納米纖維固相萃取材料。
7.如權(quán)利要求1所述的固相萃取用復(fù)合納米纖維材料制備方法，其特征在于，步驟2)將清洗后的磺化納米纖維或羧基化納米纖維放入鹽酸水溶液中，分別加入苯胺與氧化劑，苯胺與氧化劑比例為2:1?1: 5，將含有磺化納米纖維或羧基化納米纖維的苯胺與氧化劑的混合物超聲震蕩或攪拌I?2h，清洗，制得修飾了聚苯胺的陽離子交換納米纖維固相萃取材料。
8.如權(quán)利要求1所述的固相萃取用復(fù)合納米纖維材料制備方法，其特征在于，步驟2)中所述清洗是通過依次用乙醇、十二烷基磺酸鈉水溶液、乙醇、蒸餾水對所述導(dǎo)電聚合物修飾的納米纖維進(jìn)行沖洗實現(xiàn)的。
9.如權(quán)利要求1所述的固相萃取用復(fù)合納米纖維材料制備方法，其特征在于，步驟2)中所述干燥處理是通過將沖洗后的納米纖維置于40?60°C烘箱內(nèi)干燥實現(xiàn)的。
【文檔編號】D06M101/20GK103614916SQ201310590337
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2013年11月20日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月20日
【發(fā)明者】鄧劍軍, 王雪 申請人:蘇州東奇生物科技有限公司