一種聚丙烯組合物和聚丙烯扁絲及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種聚丙烯組合物、由所述聚丙烯組合物制成的聚丙烯扁絲、一種聚丙烯扁絲的制備方法以及由該方法制備得到的聚丙烯扁絲。所述聚丙烯組合物含有聚丙烯和成核劑；所述聚丙烯的分子量分布指數(shù)為2.5-5.5，分子量分布寬度中的高分子拖尾指數(shù)PIHT大于1.9。所述聚丙烯扁絲具有較高的力學(xué)強(qiáng)度。
【專利說明】一種聚丙烯組合物和聚丙烯扁絲及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚丙烯組合物、由所述聚丙烯組合物制成的聚丙烯扁絲、一種聚 丙烯扁絲的制備方法以及由該方法制備得到的聚丙烯扁絲。

【背景技術(shù)】
[0002] 聚丙烯樹脂以其優(yōu)異的機(jī)械性能、光學(xué)性能和質(zhì)輕價(jià)優(yōu)的特點(diǎn)得到了廣泛的應(yīng) 用。特別是聚丙烯薄膜，由于其具有質(zhì)軟、透明度高、無毒、防水性好和機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)， 可以被用于包裝、復(fù)合、印刷等許多領(lǐng)域。
[0003] 扁絲是截面呈扁平形的化學(xué)纖維單絲，是生產(chǎn)塑料編織物的基本材料。扁絲通常 由聚丙烯和/或聚乙烯樹脂制成。其中，聚丙烯扁絲的生產(chǎn)過程如下：將擠出吹脹的管狀薄 膜或T型機(jī)頭擠出的平膜切割成坯絲，坯絲再經(jīng)加熱牽伸進(jìn)行單向拉伸，最后得到具有一 定強(qiáng)度的聚丙烯扁絲。扁絲的牽伸是在其熔融溫度以下進(jìn)行的單向拉伸，拉伸過程即是聚 丙烯大分子鏈和結(jié)晶結(jié)構(gòu)的取向過程，從而使扁絲獲得一定的強(qiáng)度和其它物理機(jī)械性能。 目前，現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)的聚丙烯扁絲，牽伸比通?？刂圃?-7倍，拉伸倍率小，且拉伸溫度較 高，取向度不足，因而所生產(chǎn)的扁絲強(qiáng)度低，力學(xué)性能差，僅能用于比較低端的用途，如編織 袋、苫布、土工布等。要提高所制備聚丙烯扁絲的力學(xué)強(qiáng)度，必須提高扁絲中聚丙烯大分子 鏈的取向度，同時(shí)還要將取向的微結(jié)構(gòu)進(jìn)行及時(shí)固定，避免取向結(jié)構(gòu)發(fā)生松弛，才能使扁絲 獲得高的力學(xué)強(qiáng)度。而要實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)度、高模量聚丙烯扁絲的加工，一方面需要合理的加工工 藝，保證聚丙烯扁絲能夠進(jìn)行很高倍率的拉伸，同時(shí)還要使得扁絲的拉伸生產(chǎn)具有盡量高 的拉伸速率，保證其經(jīng)濟(jì)性；另一方面，需要改善聚丙烯樹脂原料的分子結(jié)構(gòu)，以保證其具 有良好拉伸加工性的同時(shí)，能夠進(jìn)一步提高扁絲的力學(xué)強(qiáng)度。然而，現(xiàn)有的聚丙烯樹脂在聚 合過程中對聚丙烯分子結(jié)構(gòu)的等規(guī)度和分子量分布寬度方面不能兼顧，不能用于高強(qiáng)度聚 丙烯扁絲的生產(chǎn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有的聚丙烯扁絲力學(xué)強(qiáng)度較低的缺點(diǎn)，而提供一種具 有較高力學(xué)強(qiáng)度的聚丙烯組合物、由所述聚丙烯組合物制成的聚丙烯扁絲、一種聚丙烯扁 絲的制備方法以及由該方法制備得到的聚丙烯扁絲。
[0005] 本發(fā)明提供了一種聚丙烯組合物，其中，該聚丙烯組合物含有聚丙烯和成核劑； 所述聚丙烯的分子量分布指數(shù)為2. 5-5. 5,分子量分布寬度中的高分子拖尾指數(shù)PIHT大于 1. 9。
[0006] 本發(fā)明還提供了一種由所述聚丙烯組合物制成的聚丙烯扁絲。
[0007] 本發(fā)明還提供了一種聚丙烯扁絲的制備方法，該方法包括將所述聚丙烯組合物流 延擠出得到平膜，并將所述平膜切割成坯絲，再將所述坯絲在115°C以下進(jìn)行單向拉伸。
[0008] 此外，本發(fā)明還提供了一種由上述方法制備得到的聚丙烯扁絲。
[0009] 由本發(fā)明提供的聚丙烯組合物制備得到的聚丙烯扁絲具有較高的力學(xué)強(qiáng)度。從實(shí) 施例的結(jié)果可以看出，本發(fā)明提供的聚丙烯扁絲的拉伸模量能夠達(dá)到8. 5GPa以上，拉伸斷 裂強(qiáng)度能夠達(dá)到856. 7MPa以上。推測其原因，可能是由于：一方面，扁絲聚丙烯原料的分子 量分布指數(shù)越窄，則聚丙烯熔體在流動(dòng)過程中具有更寬的牛頓平臺區(qū)，擠出量更容易穩(wěn)定 控制，降低在坯絲成型過程中缺陷發(fā)生的可能性，并且有利于提高扁絲的結(jié)晶性，使得扁絲 的拉伸更加均勻，扁絲取向度更高，從而提高聚丙烯扁絲的力學(xué)性能，得到強(qiáng)度更高的聚丙 烯扁絲。此外，具有較窄分子量分布指數(shù)和較高高分子拖尾指數(shù)的聚丙烯能更好地發(fā)揮成 核劑的作用，從而顯著增加聚丙烯扁絲的結(jié)晶密度并促使晶粒尺寸微細(xì)化，提高扁絲的拉 伸成型性能和力學(xué)強(qiáng)度。另一方面，高分子拖尾指數(shù)PI HT越高表明聚丙烯中存在更顯著的 大分子鏈尾端。根據(jù)聚丙烯均相成核理論，大分子鏈尾端在結(jié)晶中能夠優(yōu)先成核，使聚丙烯 的結(jié)晶溫度升高、結(jié)晶速度加快，有利于提高剛性、縮短成型周期并提高成型效率?？傊?，本 發(fā)明提供的聚丙烯與填料的相容性好，利于高含量填料的均勻分散，配合很少量的成核劑 就能夠顯著提高聚丙烯薄膜的結(jié)晶性能，從而顯著提高薄膜的力學(xué)強(qiáng)度。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，當(dāng)所述聚丙烯的全同立構(gòu)五單元組[mmmm]的 含量大于85%時(shí)，能夠使得聚丙烯熔體在流動(dòng)過程中具有更寬的牛頓平臺區(qū)，從而能夠更 為顯著地降低在成膜過程中表面缺陷發(fā)生的可能性，并且有利于提高聚丙烯扁絲的結(jié)晶 性，使得薄膜的拉伸更加均勻，取向度更高，從而提高聚丙烯扁絲的力學(xué)性能。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，采用兩步聚合法制備聚丙烯，第一步在較低的 溫度下進(jìn)行預(yù)聚合，而第二步則提高了聚合反應(yīng)的溫度，這樣能夠使得到的聚丙烯具有較 窄的分子量分布、較高的立構(gòu)規(guī)整度和較大的高分子拖尾指數(shù)PIHT，從而使聚丙烯本身具有 較高的結(jié)晶性能和結(jié)晶規(guī)整度，使得聚丙烯中僅有少量的無定形區(qū)，有利于聚丙烯扁絲力 學(xué)強(qiáng)度的進(jìn)一步提1?。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，在所述聚丙烯的制備過程中，當(dāng)所述齊格 勒-納塔（Ziegler-Natta)催化劑優(yōu)選含有外給電子體化合物時(shí)，不僅能夠使得到的聚丙 烯的立構(gòu)規(guī)整度進(jìn)一步提高，而且還能夠使得到的聚丙烯中的二甲苯可溶物的含量顯著降 低，從而拓寬了所述聚丙烯組合物和聚丙烯扁絲的應(yīng)用領(lǐng)域。
[0013] 本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說明。

【具體實(shí)施方式】
[0014] 以下對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0015] 本發(fā)明提供的聚丙烯組合物含有聚丙烯和成核劑；所述聚丙烯的分子量分布指數(shù) 為2. 5-5. 5,優(yōu)選為3. 0-4. 9 ;分子量分布寬度中的高分子拖尾指數(shù)PIHT大于1. 9,優(yōu)選大于 2. 1。
[0016] PIHT越高則表明聚丙烯中存在更顯著的大分子鏈尾端。所述高分子拖尾指數(shù)PIHT 按以下公式計(jì)算得到：PIHT=105X (Mz/Mp)/Mw，其中，Mp為峰位分子量，Mw為重均分子量，Mz 為Z均分子量，單位為g/mol。述Mp、Mw、Mz以及分子量分布指數(shù)可以通過凝膠滲透色譜儀 (GPC)進(jìn)行測定。
[0017] 本發(fā)明對所述聚丙烯組合物中聚丙烯和成核劑的含量沒有特別地限定，例如， 以100重量份的所述聚丙烯為基準(zhǔn)，所述成核劑的含量可以為0.01-1重量份，優(yōu)選為 0· 05-0. 5重量份。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明，為了使得由所述聚丙烯組合物制備得到的聚丙烯扁絲具有更高的強(qiáng) 度，所述聚丙烯的全同立構(gòu)五單元組[mmmm]的含量優(yōu)選大于85%，進(jìn)一步優(yōu)選大于90%，更 優(yōu)選大于93%。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明，在所述聚丙烯的制備過程中，由于丙烯單體可能發(fā)生"2, 1"插入和/ 或" 1，3"插入，導(dǎo)致聚丙烯分子鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整性破壞，熔點(diǎn)降低，從而影響聚丙烯的使用溫 度。如此引起的缺陷結(jié)構(gòu)這里統(tǒng)稱為區(qū)位異構(gòu)結(jié)構(gòu)（regio-irregularity)。等規(guī)聚丙烯的 區(qū)位異構(gòu)結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)式示意如下：
[0020]

【權(quán)利要求】
1. 一種聚丙烯組合物，其特征在于，該聚丙烯組合物含有聚丙烯和成核劑；所述聚丙 烯的分子量分布指數(shù)為2. 5-5. 5,分子量分布寬度中的高分子拖尾指數(shù)PIHT大于1. 9。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯組合物，其中，以100重量份的所述聚丙烯為基準(zhǔn)，所 述成核劑的含量為〇. 01-1重量份。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯組合物，其中，所述聚丙烯的全同立構(gòu)五單元組 [mmmm]的含量大于85%，優(yōu)選大于90%，更優(yōu)選大于93%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯組合物，其中，所述聚丙烯不含有丙烯2, 1插入和1，3 插入所引起的區(qū)位異構(gòu)結(jié)構(gòu)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的聚丙烯組合物，其中，所述聚丙烯的結(jié)晶溫度 Tc大于113°C，優(yōu)選大于115°C。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的聚丙烯組合物，其中，所述聚丙烯中二甲苯可 溶物的含量小于4. 4重量％，優(yōu)選小于2. 3重量％，更優(yōu)選小于1. 6重量％。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的聚丙烯組合物，其中，所述聚丙烯在230°C下、 2. 16kg載荷作用下的熔體質(zhì)量流動(dòng)速率MFR為2-5g/10min。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的聚丙烯組合物，其中，所述聚丙烯由包括以下 步驟的方法制備得到： (1) 在齊格勒-納塔催化劑存在下，將丙烯在-l〇°C至50°C、0. l-100MPa下進(jìn)行預(yù)聚合， 得到預(yù)聚倍數(shù)為2-3000克聚合物/克催化劑、優(yōu)選為3-2000克聚合物/克催化劑、更優(yōu)選 為50-300克聚合物/克催化劑的丙烯預(yù)聚物； (2) 在91-150°C、l_6MPa下，將所述丙烯預(yù)聚物和丙烯進(jìn)行聚合。
9. 由權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)所述的聚丙烯組合物制成的聚丙烯扁絲。
10. -種聚丙烯扁絲的制備方法，該方法包括將權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)所述的聚丙 烯組合物流延擠出得到平膜，并將所述平膜切割成坯絲，再將所述坯絲在115°C以下進(jìn)行單 向拉伸。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其中，所述單向拉伸的倍率高于10倍，優(yōu)選為 15-25倍；拉伸速率不低于50%/s，優(yōu)選為50-100%/s。
12. 由權(quán)利要求10或11所述的方法制備得到的聚丙烯扁絲。
【文檔編號】D01D5/42GK104250395SQ201310269009
【公開日】2014年12月31日 申請日期:2013年6月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月28日
【發(fā)明者】高達(dá)利, 張師軍, 鄒浩, 徐萌, 郭梅芳, 王良詩, 于魯強(qiáng), 張麗英, 邵靜波, 徐凱 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院