專利名稱：一種6k聚丙烯腈基碳纖維制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳纖維制造領(lǐng)域，具體是一種高性能聚丙烯腈基碳纖維的制備方法。
背景技術(shù)：
聚丙烯腈(PAN)基碳纖維是一種以PAN原絲為前驅(qū)體，經(jīng)過1000°C以上高溫處理制得的碳含量在90%以上的具有亂層石墨結(jié)構(gòu)的無機纖維材料，具有高比強度、高比模量、耐高溫、耐腐蝕、耐疲勞、抗輻射、導(dǎo)電、傳熱、減震、降噪和相對密度小等一系列優(yōu)異性能。碳纖維作為軍民兩用的高技術(shù)材料，已廣泛應(yīng)用于航空航天、國防軍事等尖端領(lǐng)域以及高級體育用品和醫(yī)療器械等民用行業(yè)。碳纖維的發(fā)展和應(yīng)用在提高國家軍事實力和工業(yè)產(chǎn)品的競爭力方面正發(fā)揮著越來越重要的作用。PAN原絲的預(yù)氧化和炭化是制備碳纖維的關(guān)鍵工藝，在碳纖維制備過程中是承前(原絲)啟后(碳纖維)的橋梁，對碳纖維性能、碳收率和生產(chǎn)效率等具有重要的影響。因此，制定與原絲相匹配的預(yù)氧化、炭化工藝是制備高品質(zhì)碳纖維的前提。在專利號為CN102953154A的專利中提到了中國石油化工股份有限公司所使用的一種聚丙烯腈基碳纖維的制造方法，該制造方法使用三元共聚進行聚合，紡絲得到原絲，在進行碳化。水洗過程中需要置于酸性水溶液及鹽水中進行牽伸，過程較為繁瑣，纖維均勻程度難控制，不利于大絲束的生產(chǎn)。在專利號為CN101718012A的專利中提到了中復(fù)神鷹碳纖維有限責(zé)任公司所使用的一種聚丙烯腈基碳纖維的制造方法，該制造方法預(yù)氧化溫度為200 300°C，低溫碳化溫度300 800°C。該處理工藝預(yù)氧化溫度較高，大絲束纖維在預(yù)氧化爐內(nèi)的有氧氣氛中易燃，存在一定風(fēng)險。另外預(yù)氧化溫度和低溫碳化較高，相對能耗也較大，不利已降低碳纖維制造成本。

發(fā)明內(nèi)容
為克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的 生產(chǎn)過程繁瑣、穩(wěn)定性差以及能耗較高的不足，本發(fā)明提出了一種6k聚丙烯腈基碳纖維制造方法。本發(fā)明的具體過程是:步驟I，原絲的制備:第一步，制備紡絲液。在聚合釜內(nèi)以二甲基亞砜為溶劑，加入丙烯腈、丙烯酸甲酯、衣康酸及2-丙烯酰胺和2-甲基丙磺酸，進行聚合反應(yīng)。丙烯腈:丙烯酸甲酯:衣康酸:2_丙烯酰胺:2-甲基丙磺酸=96 98:0.6 0.8:0.9 1:0.23 0.25:0.7 0.8，所述的比例均為重量比；聚合反應(yīng)溫度為58 63°C，反應(yīng)時間為20 30h，得到紡絲液。第二步，紡絲。采用濕法紡絲，紡絲液經(jīng)兩級凝固浴后得到所需的纖維絲。第三步，水洗。采用去離子水經(jīng)過十段進行水洗。所述水洗的水溫均為55 65°C，纖維絲在水洗槽中的線速度為4 7m/min。第四步，熱水牽伸。所述的熱水牽伸為兩級熱水牽伸。熱水牽伸中，纖維絲在一級熱水牽伸槽內(nèi)和二級熱水牽伸槽內(nèi)的線速度分別為10.5m/min和15m/min。一級熱水牽伸溫度為93°C，二級熱水牽伸溫度為95°C。第五步，上油。采用常規(guī)方法對所述纖維絲進行三次上油，三次上油后的干燥溫度分別為 90。。、135。。和 60 0C ；第六步，蒸汽牽伸。對上油后的纖維絲進行牽伸，牽伸倍率為2.65。牽伸中，蒸汽壓力為0.2MPa，蒸汽溫度為135°C ;牽伸箱入口處傳動輥的線速度為20m/min，出口處傳動棍的線速度為53m/min。第七步，定型。步驟2，碳纖維絲的制備:所述碳纖維絲的制備過程是:第一步，預(yù)氧化。預(yù)氧化處理中，兩臺預(yù)氧化爐共4個溫區(qū)對原絲進行梯度熱處理，所述4個溫區(qū)的溫度分別為180°C、231°C、25rC和262°C。預(yù)氧化中，預(yù)氧絲從低溫區(qū)至高溫區(qū)的依次進入各溫區(qū)，并且在各溫區(qū)的走絲速度均為2.9 3.lm/min。所述各溫區(qū)的牽伸率分別為:第一溫區(qū)8%。、第二溫區(qū)-9%。、第三溫區(qū)至第四溫區(qū)-33%。，在四個溫區(qū)中預(yù)氧化總時間為75min。第二步，低溫炭化和高溫炭化。低溫炭化的過程是:低溫炭化爐內(nèi)共設(shè)置6個溫區(qū)，將各溫區(qū)的溫度分別調(diào)整為400°C、570°C、625°C、625°C、625°C和625°C，低溫炭化絲的牽伸率達到8%。低溫炭化中，在各溫區(qū)中的炭化時間均為20s。低溫炭化爐入口處傳動輥的速度為3m/min，低溫炭化爐出口處傳動輥的速度為3.24m/min。高溫炭化的過程是:各溫區(qū)的溫度分別調(diào)整為850°C、100(TC、125(rC和1350°C，高溫炭化絲的牽伸率達到-48.0%。。高溫炭化中，低溫炭化絲依次進入各溫區(qū)進行梯度炭化。在各溫區(qū)中的炭化時間為均20s。高溫炭化爐入口處傳動輥的速度為3.24m/min，高溫炭化爐出口處傳動輥的速度為3.08m/min。第三步，上漿并干燥。上漿時間為40s，上漿劑溫度為27°C。上漿后的高溫炭化絲進入干燥爐內(nèi)干燥。干燥爐內(nèi)設(shè)置6個溫區(qū)，各溫區(qū)的溫度分別為155°C、155°C、155°C、165°C、165°C和165°C。在各溫區(qū)的干燥時間分別為20s，得到炭纖維絲。所述的紡絲液經(jīng)兩級凝固浴時，一級凝固槽中二甲基亞砜溶劑的溫度為50 70°C，二級凝固槽中二甲基亞砜溶劑的溫度為30 45°C。紡絲液在一級凝固槽中的凝固時間為50 70s，纖維絲在二級凝固槽中的凝固時間為20 35s。纖維絲在一級凝固槽中的線速度為4m/min,纖維絲在二級凝固槽中的線速度為4m/min。所述調(diào)整低溫炭化爐各溫區(qū)溫度和調(diào)整高溫炭化爐各溫區(qū)溫度的過程是:將低溫碳化中各溫區(qū)的溫度從 400°C、570°C、675°C、715°C、715°C和 715°C分別調(diào)至 400°C、570°C、625°〇、6251:、6251:和6251:;同時，將高溫碳化中各溫區(qū)的溫度從980°C、1150°C、1250°C和1350°C分別調(diào)整至 850°C、1000°C、1250V和 1350°C。本發(fā)明的優(yōu)點和效果表現(xiàn)在以下方面。I)四元配方所得紡絲原液在凝固成型過程中均質(zhì)化程度高，更有利于絲束的后期牽伸以及干燥致密化，原絲可紡性較好，所得原絲性能變異系數(shù)小。2)共聚 單體的加入，使得原絲在預(yù)氧化過程中放熱變緩，同時加速了預(yù)氧化和炭化的反應(yīng)速度，提高了碳纖維性能。3)低炭低溫度和高牽伸倍率的應(yīng)用，使得碳纖維的鉤接強力和模量都有較大提高且變異系數(shù)變小，碳纖維拉伸強度顯著提高。在低溫和高溫碳化過程中，通過調(diào)整溫度和牽伸倍率的匹配，使得纖維在運行過程中張力達到預(yù)期要求的低溫碳化張力600CN，高溫碳化640CN，纖維運行過程中張力提高，纖維取向度提高，分子排布更加致密化，因此碳纖維強度會提高。在此工藝下生產(chǎn)出碳纖維強度達4580MPa。本發(fā)明能夠效提高聚丙烯腈基碳纖維的拉伸強度和彈性模量，可制得高致密度、高取向度和結(jié)晶度的碳纖維，從而使制得的碳纖維具有力學(xué)性能高、鉤接強力大等優(yōu)點。附圖1所示為四元配方經(jīng)過聚合、紡絲工藝生產(chǎn)出聚丙烯腈基原絲斷面照片，從圖中可以看出該原絲斷面光亮，無失透，結(jié)構(gòu)致密。附圖2所示為四元配方生產(chǎn)的原絲經(jīng)預(yù)氧化、低溫碳化強拉伸及高溫碳化所得聚丙烯腈基碳纖維SEM照片，從圖中可以看出該碳纖維橫切端面呈腰子型，無孔洞，致密性良好。本發(fā)明能夠效提高聚丙烯腈基碳纖維的拉伸強度和彈性模量，可制得高致密度、高取向度和結(jié)晶度的碳纖維，從而使制得的碳纖維具有力學(xué)性能高、鉤接強力大等優(yōu)點。


圖1是6k原絲斷面SEM照片；圖2是6k碳纖維斷面SEM照片；圖3是本發(fā)明的流程圖。
具體實施例方式實施例一本實施例是一種6k聚丙烯腈基碳纖維制造方法。
步驟I，原絲的制備:第一步，制備紡絲液。在聚合釜內(nèi)以二甲基亞砜(DMSO)為溶劑，加入重量比為97.22:0.74:1.00:0.25:0.79的丙烯腈、丙烯酸甲酯、衣康酸及2-丙烯酰胺和2-甲基丙磺酸，進行反應(yīng)。聚合反應(yīng)溫度為60°C，反應(yīng)時間為26h，得到紡絲液。所述的紡絲液的平均分子量為5萬,分子量分布2.8,紡絲液固含量為21.14%。第二步，紡絲。通過現(xiàn)有技術(shù)中的紡絲系統(tǒng)進行濕法紡絲。所述濕法紡絲是將紡絲液經(jīng)凝固浴后得到所需的纖維絲。本實施例中，所述的凝固浴為兩級。具體是:紡絲液通過紡絲系統(tǒng)的噴絲板進入盛放有二甲基亞砜溶劑的一級凝固槽中，在二甲基亞砜溶劑的作用下凝固。通過位于該一級凝固槽與二級凝固槽之間的I號傳動輥，將凝固后的纖維絲傳入二級凝固槽內(nèi)，實現(xiàn)對纖維絲的二次凝固。所述一級凝固槽中二甲基亞砜溶劑的溫度為50 70°C，二級凝固槽中二甲基亞砜溶劑的溫度為30 45°C。紡絲液在一級凝固槽中的凝固時間為50 70s，纖維絲在二級凝固槽中的凝固時間為20 35s。纖維絲在一級凝固槽中的線速度為4m/min,纖維絲在二級凝固槽中的線速度為4m/min。本實施例中所述一級凝固槽中二甲基亞砜溶劑的溫度為57°C，二級凝固槽中二甲基亞砜溶劑的溫度為33°C。紡絲液在一級凝固槽中的凝固時間為lmin，纖維絲在二級凝固槽中的凝固時間為30s。第三步，水洗。當(dāng)完成對纖維絲的二次凝固后，通過位于二級凝固槽出口的2號傳動輥將得到的纖維絲傳入紡絲系統(tǒng)的水洗槽中，采用去離子水進行水洗，以清除該纖維絲上殘留的二甲基亞砜溶劑。所述的水洗須經(jīng)過十段，即分別在十個水洗槽內(nèi)進行水洗。纖維絲在所述十個水洗槽之間均通過傳動輥傳輸。所述水洗的水溫為55 65°C，纖維絲在水洗槽中的線速度為4 7m/min。本實施例中，所述水洗的水溫均為60°C，纖維絲在水洗槽中的線速度為均6m/min。經(jīng)過水洗處理后，得到二甲基亞砜殘留物小于0.006%的纖維絲。第四步，熱水牽伸。所述的熱水牽伸為兩級熱水牽伸。當(dāng)纖維絲經(jīng)過十號水洗槽后，經(jīng)位于十號水洗槽出口的12號傳動輥的牽引，將經(jīng)過水洗后的纖維絲傳入紡絲系統(tǒng)的一級熱水牽伸槽內(nèi)進行熱水牽伸。當(dāng)完成對纖維絲的一級熱水牽伸后，通過位于一級熱水牽伸槽出口的13號傳動輥的牽引，使纖維絲進入二級熱水牽伸槽內(nèi)。熱水牽伸中，纖維絲在一級熱水牽伸槽內(nèi)和二級熱水牽伸槽內(nèi)的線速度分別為10.5m/min和15m/min。一級熱水牽伸溫度為93°C, 二級熱水牽伸溫度為95°C。第五步，上油。當(dāng)完成對纖維絲的二級熱水牽伸后，采用常規(guī)方法對所述纖維絲進行第一次上油，并在90°C下干燥；對干燥后的纖維絲進行二次上油和二次干燥，干燥溫度135°C。二次干燥致密化絲束含水量為0.49%，再進行第三次上油。三次上油后，絲束經(jīng)過60°C的熱輥機預(yù)熱干燥，得到的絲束含水量為0.58wt%，含油率為0.58wt%0第六步，蒸汽牽伸。將上油后的纖維絲在紡絲系統(tǒng)的加壓蒸汽牽伸箱中以135°C的高溫飽和水蒸汽作為牽伸介質(zhì)進行牽伸，牽伸倍率為2.65。牽伸中，蒸汽壓力為0.2MPa ;力口壓蒸汽牽伸箱入口處傳動棍的線速度為20m/min,出口處傳動棍的線速度為53m/min。第七步，定型。蒸汽牽伸后的纖維絲經(jīng)過蒸汽定型箱，通過常規(guī)方法進行熱定型處理。熱定型處理后的纖維絲落入收絲箱內(nèi)，完成的原絲制備。步驟2，碳纖維絲的制備:所述碳纖維絲的制備過程是:·
第一步，預(yù)氧化。將得到的原絲采用常規(guī)方法用去離子水噴霧加濕并干燥后通過預(yù)氧化爐進行預(yù)氧化處理。預(yù)氧化處理中，通過兩臺預(yù)氧化爐共4個溫區(qū)，以空氣為介質(zhì)，在各溫區(qū)分別為180°C、23rC、25rC和262°C下對原絲進行梯度熱處理。所述氧化爐的4個溫區(qū)是，I號氧化爐中的第一溫區(qū)和第二溫區(qū)，2氧化爐中的第三溫區(qū)和第四溫區(qū)；4個溫區(qū)之間通過傳動輥實現(xiàn)預(yù)氧絲的傳輸。預(yù)氧化中，預(yù)氧絲在傳動輥的牽引下從依低溫區(qū)至高溫區(qū)的次序進入各溫區(qū)，并且在各溫區(qū)的走絲速度均為2.9 3.lm/min。所述各溫區(qū)的牽伸率分別為:第一溫區(qū)8%。、第二溫區(qū)-9%。、第三溫區(qū)至第四溫區(qū)-33%。，在四個溫區(qū)中預(yù)氧化總時間為75min。得到密度為(1.35 1.36) g/cm3的預(yù)氧絲。在預(yù)氧化過程中主要發(fā)生脫氫、環(huán)化和氧化反應(yīng)。通過預(yù)氧化反應(yīng)，氧元素逐漸結(jié)合到PAN大分子中，鏈狀大分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定性、耐熱性良好的梯形分子結(jié)構(gòu)，在此過程中，氰基隨環(huán)化反應(yīng)進行而形成了共軛的梯形結(jié)構(gòu)。第二步，低溫炭化和高溫炭化。所述的低溫炭化是在常規(guī)的低溫炭化爐中進行。低溫炭化的過程是:所述的低溫炭化爐內(nèi)共設(shè)置6個溫區(qū)，將各溫區(qū)的溫度分別調(diào)整為400°C、570°C、625°C、625°C、625°C和625°C，并通過調(diào)整位于低溫炭化爐出口處傳動輥的速度，調(diào)整低溫炭化的牽伸倍率，使低溫炭化絲的牽伸率達到8%。低溫炭化中，以氮氣為介質(zhì)，對預(yù)氧絲進行梯度炭化。各溫區(qū)之間通過傳動輥實現(xiàn)預(yù)氧絲的傳輸。在傳動輥的牽引下，預(yù)氧絲依次進入各溫區(qū)，實現(xiàn)對所述預(yù)氧絲的低溫炭化，得到低溫炭化絲。低溫炭化中，在各溫區(qū)中的炭化時間為20s。本實施例中，低溫炭化爐入口處傳動棍的速度為3m/min,低溫炭化爐出口處傳動棍的速度為3.24m/min。所述低溫炭化爐出口處的傳動輥即為高溫炭化爐入口處的傳動輥。所述的高溫炭化是在高溫炭化爐中進行。高溫炭化的過程是:所述的高溫炭化爐內(nèi)共設(shè)置4個溫區(qū)，將各溫區(qū)的溫度分別調(diào)整為850°C、IOOO0C、1250°C和1350°C，并通過調(diào)整位于高溫炭化爐出口處傳動輥的速度，調(diào)整高溫炭化的牽伸倍率，使高溫炭化絲的牽伸率達到-48.0%。。高溫炭化中，以氮氣為介質(zhì)，對低溫炭化絲進行梯度炭化。各溫區(qū)之間通過傳動輥實現(xiàn)低溫炭化絲的傳輸。在傳動輥的牽引下，低溫炭化絲依次進入各溫區(qū)，實現(xiàn)對所述低溫炭化絲的高溫炭化，得到高溫炭化絲。高溫炭化中，在各溫區(qū)中的炭化時間為20s。本實施例中，高溫炭化爐入口處傳動輥的速度為3.24m/min,高溫炭化爐出口處傳動輥的速度為3.08m/mino所述調(diào)整低溫炭化爐各溫區(qū)溫度和調(diào)整高溫炭化爐各溫區(qū)溫度的過程是:將低溫碳化中各溫區(qū)的溫度從生產(chǎn)工藝確定的生產(chǎn)溫度400 0C >570 °C >675 V、715°C、715°C和 7151:分別調(diào)至 4001:、5701:、6251:、6251:、6251:和 625°C，同時，將高溫碳化中各溫區(qū)的溫度從生產(chǎn)工藝確定的生產(chǎn)溫度980°CU150°C、1250°C和1350°C分別調(diào)整至850°C、1000°C、125(rC和1350°C。當(dāng)各溫區(qū)的溫度調(diào)整到位后，由于低溫碳化溫度降低，纖維在高溫碳化爐內(nèi)反應(yīng)加劇，所以高溫碳化張力逐漸由之前的660CN增大至1200CN左右。
所述調(diào)整高溫炭化的牽伸倍率是將調(diào)整高溫炭化的牽伸倍率依次為-40%。一 -45%。一 -50%。一 -48.0%。，以防止高溫碳化中斷絲。對應(yīng)所述各牽伸倍率，張力測試數(shù)據(jù)如表I所示:表I
牽伸，％。1-40Γ45ΓδΟ1-48.0
張力，CN 1200920540640當(dāng)完成高溫炭化的牽伸倍率后，調(diào)整低溫炭化的牽伸倍率。所述低溫炭化的牽伸倍率依次由16%。一 20%。一 30%。一 40%。一 50%。一 60%。一 80%。。當(dāng)所述低溫炭化的牽伸倍率逐漸增加至50%。時，低溫碳化張力開始明顯增加；當(dāng)?shù)蜏靥炕臓可毂堵收{(diào)節(jié)至80%。時，低溫碳化張力達到600CN。張力測試如表2所示:表2
牽伸，％。116[30[40[50[60[80
張力，CN 430440440 520540600此時低溫碳化張力600CN，高溫碳化張力640CN左右，碳化工藝調(diào)試結(jié)束。
本實施例中，低溫碳化和高溫碳化反應(yīng)主要是脫氫、成環(huán)等熱交聯(lián)、縮聚反應(yīng)，在此過程中逐漸由預(yù)氧化反應(yīng)的耐熱梯形結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閬y層石墨結(jié)構(gòu)，碳纖維性能在高溫碳化后最終確定。第三步,上漿并干燥。采用國產(chǎn)4#乳液型上漿劑，用水稀釋至濃度2.5wt%，采用常規(guī)方法對得到的高溫炭化絲上漿。上漿時間為40s，上漿劑溫度為27°C。上漿后的高溫炭化絲進入干燥爐內(nèi)，采用常規(guī)方法進行干燥。干燥爐內(nèi)設(shè)置6個溫區(qū)，各溫區(qū)的溫度分別為155°C、155°C、155°C、165°C、165°C和165°C。干燥時，以空氣為介質(zhì)，在各溫區(qū)的干燥時間分別為20s，得到炭纖維絲。經(jīng)測試，干燥后的碳纖維絲的上漿率為 1.5%。如圖1所示，本實施例中，經(jīng)過步驟I得到的原絲的纖度為1.172dtex，單絲力測強度7.5cN/dtex、模量為120cN/dtex、斷裂延伸率為14.2%，沸水收縮率為6.4%。本實施例得到的纖維絲的SEM照片斷面光亮，無明顯失透現(xiàn)象，無明顯孔隙。四元氨化配方所得紡絲原液分子量較高，親水性較好，所以原絲可紡性較好，所得原絲性能變異系數(shù)小，在凝固成型過程中均質(zhì)化程度高，原絲結(jié)晶取向度較高，更有利于絲束的后期牽伸以及干燥致密化。在碳化過程中可牽伸性較好，更容易獲得較為優(yōu)異的亂層石墨結(jié)構(gòu)。如圖2所示，經(jīng)過步驟2得到碳纖維絲的拉伸強度為4580MPa，彈性模量為224GPa，斷裂延伸率為2.20%，鉤接強力為198.lcN，碳纖維橫切端面呈腰子型，致密性良好。實施例二本實施例是一種6k聚丙烯腈基碳纖維制造方法。步驟I，原絲的制備:第一步，制備紡絲液。在聚合釜內(nèi)以二甲基亞砜(DMSO)為溶劑，加入重量比為96:0.6:0.9:0.23:0.7的丙烯腈、丙烯酸甲酯、衣康酸及2-丙烯酰胺和2-甲基丙磺酸，進行反應(yīng)。聚合反應(yīng)溫度為58°C，反應(yīng)時間為20h，得到紡絲液。所述的紡絲液的平均分子量為
4.8萬,分子量分布2.7,紡絲液固含量為20.14%。第二步，紡絲。通過現(xiàn)有技術(shù)中的紡絲系統(tǒng)進行濕法紡絲。所述濕法紡絲是將紡絲液經(jīng)凝固浴后得到所需的纖維絲。本實施例中，所述的凝固浴為兩級。具體是:紡絲液通過紡絲系統(tǒng)的噴絲板進入盛放有二甲基亞砜溶劑的一級凝固槽中，在二甲基亞砜溶劑的作用下凝固。通過位于該一級凝固槽與二級凝固槽之間的I號傳動輥，將凝固后的纖維絲傳入二級凝固槽內(nèi)，實現(xiàn)對纖維絲的二次凝固。所述一級凝固槽中二甲基亞砜溶劑的溫度為50 70°C，二級凝固槽中二甲基亞砜溶劑的溫度為30 45°C。紡絲液在一級凝固槽中的凝固時間為50 70s，纖維絲在二級凝固槽中的凝固時間為20 35s。纖維絲在一級凝固槽中的線速度為4m/min,纖維絲在二級凝固槽中的線速度為4m/min。本實施例中所述一級凝固槽中二甲基亞砜溶劑的溫度為50°C，二級凝固槽中二甲基亞砜溶劑的溫度為30°C。紡絲液在一級凝固槽中的凝固時間為70s，纖維絲在二級凝固槽中的凝固時間為35s。第三步，水洗。當(dāng)完成對纖維絲的二次 凝固后，通過位于二級凝固槽出口的2號傳動輥將得到的纖維絲傳入紡絲系統(tǒng)的水洗槽中，采用去離子水進行水洗，以清除該纖維絲上殘留的二甲基亞砜溶劑。所述的水洗須經(jīng)過十段，即分別在十個水洗槽內(nèi)進行水洗。纖維絲在所述十個水洗槽之間均通過傳動輥傳輸。所述水洗的水溫為55 65°C，纖維絲在水洗槽中的線速度為4 7m/min。本實施例中，所述水洗的水溫均為55°C，纖維絲在水洗槽中的線速度為均4m/min。經(jīng)過水洗處理后，得到二甲基亞砜殘留物小于0.006%的纖維絲。第四步，熱水牽伸。所述的熱水牽伸為兩級熱水牽伸。當(dāng)纖維絲經(jīng)過十號水洗槽后，經(jīng)位于十號水洗槽出口的12號傳動輥的牽引，將經(jīng)過水洗后的纖維絲傳入紡絲系統(tǒng)的一級熱水牽伸槽內(nèi)進行熱水牽伸。當(dāng)完成對纖維絲的一級熱水牽伸后，通過位于一級熱水牽伸槽出口的13號傳動輥的牽引，使纖維絲進入二級熱水牽伸槽內(nèi)。 熱水牽伸中，纖維絲在一級熱水牽伸槽內(nèi)和二級熱水牽伸槽內(nèi)的線速度分別為10.5m/min和15m/min。一級熱水牽伸溫度為93°C, 二級熱水牽伸溫度為95°C。第五步，上油。當(dāng)完成對纖維絲的二級熱水牽伸后，采用常規(guī)方法對所述纖維絲進行第一次上油，并在90°C下干燥；對干燥后的纖維絲進行二次上油和二次干燥，干燥溫度135°C。二次干燥致密化絲束含水量為0.48%，再進行第三次上油。三次上油后，絲束經(jīng)過60°C的熱輥機預(yù)熱干燥，得到的絲束含水量為0.57wt%，含油率為0.58wt%0第六步，蒸汽牽伸。將上油后的纖維絲在紡絲系統(tǒng)的加壓蒸汽牽伸箱中以135°C的高溫飽和水蒸汽作為牽伸介質(zhì)進行牽伸，牽伸倍率為2.65。牽伸中，蒸汽壓力為0.2MPa，蒸汽溫度為135°C ;加壓蒸汽牽伸箱入口處傳動輥的線速度為20m/min，出口處傳動輥的線速度為 53m/min。第七步，定型。蒸汽牽伸后的纖維絲經(jīng)過蒸汽定型箱，通過常規(guī)方法進行熱定型處理。熱定型處理后的纖維絲落入收絲箱內(nèi)，完成的原絲制備。步驟2，碳纖維絲的制備:所述碳纖維絲的制備過程是:第一步，預(yù)氧化。將得到的原絲采用常規(guī)方法用去離子水噴霧加濕并干燥后通過預(yù)氧化爐進行預(yù)氧化處理。預(yù)氧化處理中，通過兩臺預(yù)氧化爐共4個溫區(qū)，以空氣為介質(zhì)，在各溫區(qū)分別為180°C、23rC、25rC和262°C下對原絲進行梯度熱處理。所述氧化爐的4個溫區(qū)是，I號氧化爐中的第一溫區(qū)和第二溫區(qū)，2氧化爐中的第三溫區(qū)和第四溫區(qū)；4個溫區(qū)之間通過傳動輥實現(xiàn)預(yù)氧絲的傳輸。預(yù)氧化中，預(yù)氧絲在傳動輥的牽引下從依低溫區(qū)至高溫區(qū)的次序進入各溫區(qū)，并且在各溫區(qū)的走絲速度均為2.9m/min。所述各溫區(qū)的牽伸率分別為:第一溫區(qū)8%。、第二溫區(qū)-9%。、第三溫區(qū)至第四溫區(qū)-33%。，在四個溫區(qū)中預(yù)氧化總時間為75min。得到密度為(1.35 1.36) g/cm3 的預(yù)氧絲。在預(yù)氧化過程中主要發(fā)生脫氫、環(huán)化和氧化反應(yīng)。通過預(yù)氧化反應(yīng)，氧元素逐漸結(jié)合到PAN大分子中，鏈狀大分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定性、耐熱性良好的梯形分子結(jié)構(gòu)，在此過程中，氰基隨環(huán)化反應(yīng)進行而形成了共軛的梯形結(jié)構(gòu)。第二步，低溫炭化和高溫炭化。所述的低溫炭化是在常規(guī)的低溫炭化爐中進行。低溫炭化的過程是:所述的低溫炭化爐內(nèi)共設(shè)置6個溫區(qū)，將各溫區(qū)的溫度分別調(diào)整為400°C、570°C、625°C、625°C、625°C和625°C，并通過調(diào)整位于低溫炭化爐出口處傳動輥的速度，調(diào)整低溫炭化的牽伸倍率，使低溫炭化絲的牽伸率達到8%。
低溫炭化中，以氮氣為介質(zhì)，對預(yù)氧絲進行梯度炭化。各溫區(qū)之間通過傳動輥實現(xiàn)預(yù)氧絲的傳輸。在傳動輥的牽引下，預(yù)氧絲依次進入各溫區(qū)，實現(xiàn)對所述預(yù)氧絲的低溫炭化，得到低溫炭化絲。低溫炭化中，在各溫區(qū)中的炭化時間為20s。本實施例中，低溫炭化爐入口處傳動棍的速度為3m/min,低溫炭化爐出口處傳動棍的速度為3.24m/min。所述低溫炭化爐出口處的傳動輥即為高溫炭化爐入口處的傳動輥。所述的高溫炭化是在高溫炭化爐中進行。高溫炭化的過程是:所述的高溫炭化爐內(nèi)共設(shè)置4個溫區(qū)，將各溫區(qū)的溫度分別調(diào)整為850°C、IOOO0C、1250°C和1350°C，并通過調(diào)整位于高溫炭化爐出口處傳動輥的速度，調(diào)整高溫炭化的牽伸倍率，使高溫炭化絲的牽伸率達到-48.0%。。高溫炭化中，以氮氣為介質(zhì)，對低溫炭化絲進行梯度炭化。各溫區(qū)之間通過傳動輥實現(xiàn)低溫炭化絲的傳輸。在傳動輥的牽引下，低溫炭化絲依次進入各溫區(qū)，實現(xiàn)對所述低溫炭化絲的高溫炭化，得到高溫炭化絲。高溫炭化中，在各溫區(qū)中的炭化時間為20s。本實施例中，高溫炭化爐入口處傳動輥的速度為3.24m/min,高溫炭化爐出口處傳動輥的速度為3.08m/mino所述調(diào)整 低溫炭化爐各溫區(qū)溫度和調(diào)整高溫炭化爐各溫區(qū)溫度的過程是:將低溫碳化中各溫區(qū)的溫度從生產(chǎn)工藝確定的生產(chǎn)溫度400 0C >570 °C >675 V、715°C、715°C和 7151:分別調(diào)至 4001:、5701:、6251:、6251:、6251:和 625°C，同時，將高溫碳化中各溫區(qū)的溫度從生產(chǎn)工藝確定的生產(chǎn)溫度980°CU150°C、1250°C和1350°C分別調(diào)整至850°C、1000°C、125(rC和1350°C。當(dāng)各溫區(qū)的溫度調(diào)整到位后，由于低溫碳化溫度降低，纖維在高溫碳化爐內(nèi)反應(yīng)加劇，所以高溫碳化張力逐漸由之前的660CN增大至1200CN左右。所述調(diào)整高溫炭化的牽伸倍率是將調(diào)整高溫炭化的牽伸倍率依次為-40%。一 -45%。一 -50%。一 -48.0%。，以防止高溫碳化中斷絲。對應(yīng)所述各牽伸倍率，張力測試數(shù)據(jù)如表3所示:表 權(quán)利要求
1.一種6k聚丙烯腈基碳纖維的制造方法，其特征在于，具體過程是: 步驟1，原絲的制備: 第一步，制備紡絲液。在聚合釜內(nèi)以二甲基亞砜為溶劑，加入丙烯腈、丙烯酸甲酯、衣康酸及2-丙烯酰胺和2-甲基丙磺酸，進行聚合反應(yīng)。丙烯腈:丙烯酸甲酯:衣康酸:2_丙烯酰胺:2-甲基丙磺酸=96 98:0.6 0.8:0.9 1:0.23 0.25:0.7 0.8，所述的比例均為重量比；聚合反應(yīng)溫度為58 63°C，反應(yīng)時間為20 30h，得到紡絲液。
第二步，紡絲。采用濕法紡絲，紡絲液經(jīng)兩級凝固浴后得到所需的纖維絲。
第三步，水洗。采用去離子水經(jīng)過十段進行水洗。所述水洗的水溫均為55 65°C，纖維絲在水洗槽中的線速度為4 7m/min。
第四步，熱水牽伸。所述的熱水牽伸為兩級熱水牽伸。熱水牽伸中，纖維絲在一級熱水牽伸槽內(nèi)和二級熱水牽伸槽內(nèi)的線速度分別為10.5m/min和15m/min。一級熱水牽伸溫度為93V ’ 二級熱水牽伸溫度為95°C。
第五步，上油。采用常規(guī)方法對所述纖維絲進行三次上油，三次上油后的干燥溫度分別為 90。。、135。。和 60 0C ； 第六步，蒸汽牽伸。對上油后的纖維絲進行牽伸，牽伸倍率為2.65。牽伸中，蒸汽壓力為0.2MPa，蒸汽溫度為135°C ;牽伸箱入口處傳動輥的線速度為20m/min，出口處傳動輥的線速度為53m/min。
第七步，定型。
步驟2，碳纖維絲的制備:所述碳纖維絲的制備過程是: 第一步，預(yù)氧化。預(yù)氧化處理中，兩臺預(yù)氧化爐共4個溫區(qū)對原絲進行梯度熱處理，所述4個溫區(qū)的溫度分別為180°C、231°C、251°C和262°C。預(yù)氧化中，預(yù)氧絲從低溫區(qū)至高溫區(qū)的依次進入各溫區(qū)，并且在各溫區(qū)的走絲速度均為2.9 3.lm/min。所述各溫區(qū)的牽伸率分別為:第一溫區(qū)8%。、第二溫區(qū)-9%。、第三溫區(qū)至第四溫區(qū)-33%。，在四個溫區(qū)中預(yù)氧化總時間為75min。
第二步，低溫炭化和高溫炭化。
低溫炭化的過程是:低溫炭化爐內(nèi)共設(shè)置6個溫區(qū)，將各溫區(qū)的溫度分別調(diào)整為400°C、570°C、625°C、625°C、625°C和625°C，低溫炭化絲的牽伸率達到8%。低溫炭化中，在各溫區(qū)中的炭化時間均為20s。低溫炭化爐入口處傳動輥的速度為3m/min，低溫炭化爐出口處傳動輥的速度為3.24m/min。
高溫炭化的過程是:各溫區(qū)的溫度分別調(diào)整為850°C、1000°C、125(TC和1350°C，高溫炭化絲的牽伸率達到-48.0%。。高溫炭化中，低溫炭化絲依次進入各溫區(qū)進行梯度炭化。在各溫區(qū)中的炭化時間為均20s。高溫炭化爐入口處傳動輥的速度為3.24m/min，高溫炭化爐出口處傳動輥的速度為3.08m/min。
第三步，上漿并干燥。上漿時間為40s，上漿劑溫度為27°C。上漿后的高溫炭化絲進入干燥爐內(nèi)干燥。干燥爐內(nèi)設(shè)置6個溫區(qū),各溫區(qū)的溫度分別為155°C、155°C、155°C、165°C、165°C和165°C。在各溫區(qū)的干燥時間分別為20s，得到炭纖維絲。
2.如權(quán)利要求1所述一種6k聚丙烯腈基碳纖維的制造方法，其特征在于，所述的紡絲液經(jīng)兩級凝固浴時，一級凝固槽中二甲基亞砜溶劑的溫度為50 70°C，二級凝固槽中二甲基亞砜溶劑的溫度為30 45°C。紡絲液在一級凝固槽中的凝固時間為50 70s，纖維絲在二級凝固槽中的凝固時間為20 35s。纖維絲在一級凝固槽中的線速度為4m/min,纖維絲在二級凝固槽中的線速度為4m/min。
3.如權(quán)利要求1所述一種6k聚丙烯腈基碳纖維的制造方法，其特征在于，所述調(diào)整低溫炭化爐各溫區(qū)溫度和調(diào)整高溫炭化爐各溫區(qū)溫度的過程是:將低溫碳化中各溫區(qū)的溫度從 400°C、570°C、675°C、715°C、715°C和 715°C分別調(diào)至 400°C、570°C、625°C、625°C、625°C和625°C ;同時，將高溫碳化中各溫區(qū)的溫度從980°C、1150°C、1250°C和1350°C分別調(diào)整至850°C、1000°C、1250°C 和 1350。。。
全文摘要
一種6k聚丙烯腈基碳纖維制造方法，采用常規(guī)方法得到原絲，通過對原絲的預(yù)氧化、低溫炭化和高溫炭化，得到炭纖維絲。本發(fā)明的紡絲原液采用四元配方，提高了紡絲原液在凝固成型過程中均質(zhì)化程度所得原絲性能變異系數(shù)小。預(yù)氧化中加入的共聚單體，同時加速了預(yù)氧化和炭化的反應(yīng)速度，并且所應(yīng)用的低炭低溫度和高牽伸倍率使得碳纖維的鉤接強力和模量都有較大提高且變異系數(shù)變小，碳纖維拉伸強度顯著提高。在低溫和高溫碳化過程中，通過調(diào)整溫度和牽伸倍率的匹配，使得纖維在運行過程中張力達到預(yù)期要求的低溫碳化張力600CN，高溫碳化640CN，纖維運行過程中張力提高，纖維取向度提高，分子排布更加致密化，提高了碳纖維強度。
文檔編號D01D10/06GK103233297SQ20131012847
公開日2013年8月7日 申請日期2013年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月15日
發(fā)明者許東, 張鵬, 耿麗, 李穎, 劉建軍 申請人:西安康本材料有限公司