具有改進(jìn)的耐折牢度性能的人造皮革的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及人造皮革的制造方法，所述人造皮革包括：頂部涂層、聚氨酯層和任選的基材層，所述方法包括i)提供剝離層，ii)將一層或多于一層的頂部涂層施用至所述剝離層直至頂部涂層的總厚度在1μm至500μm的范圍內(nèi)，iii)將包括異氰酸酯組分(A)和多元醇組分(B)的第一聚氨酯體系組分施用至所述頂部涂層以形成第一聚氨酯層，其中所述第一聚氨酯體系組分的異氰酸酯指數(shù)在101至140的范圍內(nèi)，iv)任選地將其他聚氨酯體系組分施用至所述第一聚氨酯層以形成其他聚氨酯層，v)任選地將基材層施用至所述聚氨酯體系組分，vi)固化所述聚氨酯體系組分以形成聚氨酯層，和vii)從所述頂部涂層分離所述剝離層，其中所述第一聚氨酯層和任選的其他聚氨酯層的總厚度在0.01mm至20mm的范圍內(nèi)，且所述聚氨酯體系組分不含溶劑。本發(fā)明還涉及可由所述方法得到的人造皮革，并且涉及所述人造皮革作為鞋具的外層材料的用途。
【專利說(shuō)明】具有改進(jìn)的耐折牢度性能的人造皮革
[0001]本發(fā)明涉及人造皮革的制造方法，所述人造皮革包括:頂部涂層、聚氨酯層和任選的基材層，所述方法包括i)提供剝離層，ii)將一層或多于一層的頂部涂層施用至所述剝離層直至頂部涂層的總厚度在Iym至500μπι的范圍內(nèi)，iii)將包括異氰酸酯組分(A)和多元醇組分(B)的第一聚氨酯體系組分施用至所述頂部涂層以形成第一聚氨酯層，其中所述第一聚氨酯體系組分的異氰酸酯指數(shù)在101至140的范圍內(nèi)，iv)任選地將其他聚氨酯體系組分施用至所述第一聚氨酯層以形成其他聚氨酯層，V)任選地將基材層施用至所述聚氨酯體系組分，vi)固化所述聚氨酯體系組分以形成聚氨酯層，和vii)從所述頂部涂層分離所述剝離層，其中所述第一聚氨酯層和任選的其他聚氨酯層的總厚度在0.0lmm至20mm的范圍內(nèi)，且所述聚氨酯體系組分不含溶劑。本發(fā)明進(jìn)一步涉及可由所述方法得到的人造皮革，以及涉及人造皮革作為鞋具、紡織品和/或家具的外層材料(upper materials)的用途。
[0002]聚氨酯樹脂用于制造人造皮革的用途是已知的，例如EP1143063描述了合適的樹月旨。此外，現(xiàn)有技術(shù)通常采用兩種方法制造人造皮革，即“干法”和“濕法”。干法中通常使用聚氨酯樹脂，而濕法中使用聚氨酯懸浮液。該兩種方法的共同之處在于其在技術(shù)上不方便，特別是由于必須使用大量溶劑分別溶解聚氨酯樹脂和聚氨酯懸浮液。濕法涉及將聚氨酯溶液施用至剝離紙上，使其通過(guò)凝固浴并且隨后固化，而在干法中，所施用的聚氨酯溶液通過(guò)蒸發(fā)溶劑而固化。
[0003]這些方法的缺點(diǎn)特別是消耗大量溶劑，這會(huì)危害環(huán)境。
[0004]EP1861251描述了制造人造皮革的無(wú)溶劑方法，所述方法通過(guò)將異氰酸酯組分和多元醇組分施用至剝離層上和固化所述聚氨酯體系組分以形成聚氨酯。EP1861251的人造皮革具有優(yōu)異的機(jī)械性能且易于制造。然而，EP1861251中所描述的人造皮革在其表面構(gòu)造例如光澤度、顏色和抵抗性方面需要改進(jìn)。
[0005]人造皮革的表面構(gòu)造通常通過(guò)使用頂部涂層來(lái)改善。更具體而言，在使用人造皮革用作鞋具的外層材料時(shí)，人造皮革的機(jī)械性能及視覺(jué)性質(zhì)應(yīng)符合極高要求，然而，所述極高的要求超過(guò)僅通過(guò)使用頂部涂層所達(dá)到的要求。
[0006]因此，本發(fā)明所要解決的問(wèn)題在于，提供一種人造皮革，其可以環(huán)境友好的方式獲得且具有極好的機(jī)械性能(例如耐折牢度(flexing endurance)性能)，同時(shí)確保頂部涂層與聚氨酯的極好的粘合性。
[0007]這一問(wèn)題通過(guò)包括頂部涂層、聚氨酯層和任選的基材層的人造皮革得以解決，且所述人造皮革可由包括如下步驟的方法獲得:i)提供剝離層，ii)將一層或多于一層的頂部涂層施用至所述剝離層直至頂部涂層的總厚度在I μ m至500 μ m的范圍內(nèi)，iii)將包括異氰酸酯組分(A)和多元醇組分(B)的第一聚氨酯體系組分施用至所述頂部涂層以形成第一聚氨酯層，其中所述另外的聚氨酯體系組分的異氰酸酯指數(shù)在101至140的范圍內(nèi)，
iv)任選地將其他聚氨酯體系組分施用至所述第一聚氨酯層以形成其他聚氨酯層，V)任選地將基材層施用至所述聚氨酯體系組分，vi)固化所述聚氨酯體系組分以形成聚氨酯層，和
vii)從所述頂部涂層分離所述剝離層，其中所述第一聚氨酯層和任選的其他聚氨酯層的總厚度在0.0lmm至20mm的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.05mm至IOmm的范圍內(nèi)，且更優(yōu)選在0.1mm至5mm的范圍內(nèi)，并且所述聚氨酯體系組分不含溶劑。
[0008]本發(fā)明進(jìn)一步提供包括頂部涂層、聚氨酯層和任選的基材層的人造皮革的制造方法，所述方法包括:i)提供剝離層，ii)將一層或多于一層的頂部涂層施用至所述剝離層直至頂部涂層的總厚度在Iym至500μπι的范圍內(nèi)，iii)將包括異氰酸酯組分(A)和多元醇組分(B)的第一聚氨酯體系組分施用至所述頂部涂層以形成第一聚氨酯層，其中所述第一聚氨酯體系組分的異氰酸酯指數(shù)在101至140的范圍內(nèi)，iv)任選地將其他聚氨酯體系組分施用至所述第一聚氨酯層以形成其他聚氨酯層，V)任選地將基材層施用至所述聚氨酯體系組分，vi)固化所述聚氨酯體系組分以形成聚氨酯層，和vii)從所述頂部涂層分離所述剝離層，其中所述第一聚氨酯層和任選的其他聚氨酯層的總厚度在0.0lmm至20mm的范圍內(nèi)，且所述聚氨酯體系組分不含溶劑。
[0009]本發(fā)明的方法包括步驟i)中的剝離層。原則上，可使用任意層作為剝離層，只要所述任意層能夠使聚氨酯體系組分施用其上并反應(yīng)形成聚氨酯且能夠使所得聚氨酯再次與剝離層分離。
[0010]剝離層厚度通常在0.001毫米(mm)至IOmm的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.0lmm至5mm的范圍內(nèi)，且更具體地在0.1mm至2mm的范圍內(nèi)。
[0011]合適的剝離層在相關(guān)領(lǐng)域中通常已知為“剝離紙”。合適的剝離層的實(shí)例為例如金屬層(如箔)、塑料層或紙層。
[0012]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所用剝離層為任選地涂覆有塑料的紙層。優(yōu)選，本文中所述的紙層涂覆有聚烯烴，優(yōu)選聚丙烯。或者，紙層優(yōu)選涂覆有硅樹脂。
[0013]在一個(gè)替代性優(yōu)選的實(shí)施方案中，所用剝離層為任選地涂覆有塑料的PET (=聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)層。優(yōu)選地，本文中的PET層涂覆有聚烯烴，優(yōu)選涂覆有聚丙烯?；蛘撸琍ET層涂覆有硅樹脂。
[0014]合適的剝離層的實(shí)例市售可得。相關(guān)領(lǐng)域中知名制造商的實(shí)例包括Warren(Sappi,美國(guó))、Binda (意大利)、Arjo Wiggins (英國(guó) / 美國(guó))和 Lintec (日本)。
[0015]所用剝離層可具有平滑或不均勻的表面。剝離層的類型取決于得自本發(fā)明方法的聚合物層所需的表面。如需要所得聚氨酯層具有平滑表面，則剝離層同樣具有平滑表面。如需要所得聚氨酯層具有不均勻或圖案化的表面，剝離層同樣具有不均勻或圖案化的表面。
[0016]優(yōu)選地，將剝離層圖案化，從而產(chǎn)品具有皮革紋理。
[0017]步驟ii)包括將頂部涂層施用至剝離層。所用頂部涂層可為通常在皮革或皮革仿制品制造中使用的類型。這些包括聚氨酯基頂部涂層，例如溶劑型聚氨酯涂層或水性聚氨酯分散體涂層，優(yōu)選含水聚氨酯分散體涂層。例如，合適的涂層可基于線性MD1-聚醚基聚氨酯且呈溶于DMF中的溶液的狀態(tài)。同樣可想到的有基于脂族異氰酸酯和聚酯或聚醚的涂層。這些涂層可通過(guò)加入固化劑來(lái)固化，例如通過(guò)加入碳二亞胺基固化劑來(lái)固化。所加入的固化劑的量控制所獲得的頂部涂層的硬度。頂部涂層的硬度優(yōu)選與聚氨酯層的硬度相一致。聚氨酯涂層優(yōu)選包括添加劑，例如染料或顏料。所述聚氨酯涂層描述于例如EP1905789和TO2009112168中，所述文件以引用方式納入本文中。水性聚氨酯涂層的實(shí)例為購(gòu)自BASFSE 的 Astacin? PR 和 Astadn? PW 或購(gòu)自 Bayer Material Science 的 Iniprailil?.可施用一層涂層或可在彼此的頂部施用兩層或多層涂層部，在該情況下，用于制備各層涂層的起始材料可以相同或不同。這些涂層優(yōu)選通過(guò)噴涂剝離層施用或通過(guò)刮刀涂覆施用。
[0018]施用至剝離層的涂層的總厚度在I μ m至500 μ m的范圍內(nèi)，優(yōu)選在5 μ m至100 μ m的范圍內(nèi)，且更優(yōu)選在ΙΟμ--至90μπ?的范圍內(nèi)。
[0019]在施用聚氨酯體系組分之前，優(yōu)選對(duì)涂層進(jìn)行干燥，例如通過(guò)閃蒸或加熱對(duì)其進(jìn)行干燥。在施用兩層或多層頂部涂層的情況下，特別優(yōu)選在施用頂部涂層的下一層之前干燥所施用的層。
[0020]制備第一聚氨酯層的第一聚氨酯體系組分的施用與任選的其他聚氨酯體系組分的施用優(yōu)選均勻地進(jìn)行，即施用聚氨酯體系組分以使聚氨酯體系組分覆蓋剝離層的整個(gè)表面。
[0021]聚氨酯體系組分通?？墒褂萌魏畏椒ㄊ┯?，由此可施用可固化為具有合適厚度的聚氨酯層的聚氨酯體系組分。聚氨酯體系組分優(yōu)選通過(guò)澆鑄或噴涂施用。
[0022]澆鑄通常是指通過(guò)混合頭來(lái)施用液體材料(聚氨酯體系組分)。優(yōu)選使用在高壓或低壓下操作的常規(guī)用混合頭；例如，使用購(gòu)自Krauss Maffei或Hennecke的Puromat作為計(jì)量單元。所述材料優(yōu)選以材料層流形式施用。
[0023]所施用的材料優(yōu)選通過(guò)使用刮刀(scraper)(例如抹刀(spatula))刮涂而鋪展為均勻的層厚度。所述材料還通過(guò)寬狹縫模具施用。
[0024]噴涂是指經(jīng)由噴頭施用液體材料。噴頭優(yōu)選將材料霧化成液滴，且更具體地霧化成細(xì)小液滴。在所述法中，優(yōu)選形成噴霧的扇形噴流。本文中，待噴施的聚氨酯體系組分優(yōu)選呈顆粒形式，所述顆粒優(yōu) 選呈液滴形式，所述顆粒的粒徑在I μ m至500 μ m的范圍內(nèi)，且更優(yōu)選地在10 μ m至100 μ m的范圍內(nèi)。
[0025]在本發(fā)明的方法中，聚氨酯體系組分通常以如下量施用以使所得聚氨酯層的厚度在0.01毫米(mm)至20mm的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.05mm至IOmm的范圍內(nèi)，且更優(yōu)選地在0.1mm至5_的范圍內(nèi)。第一聚氨酯層以及其他任選的聚氨酯層的總厚度小于20mm,優(yōu)選在0.05mm至IOmm的范圍內(nèi)，且更優(yōu)選地在0.1mm至5mm的范圍內(nèi)。所述厚度不包括頂部涂層的厚度，即使頂部涂層為基于聚氨酯的頂部涂層。
[0026]術(shù)語(yǔ)聚氨酯體系組分通常包括異氰酸酯組分(A)和多元醇組分(B)。
[0027]異氰酸酯組分(A)包括多異氰酸酯(a)。所用多異氰酸酯包括常規(guī)脂族、環(huán)脂族二 -異氰酸酯和/或多異氰酸酯，且更具體地包括芳族二異氰酸酯-和/或多異氰酸酯。優(yōu)選使用甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和二苯基甲烷二異氰酸酯與多亞苯基多亞甲基多異氰酸酯(聚合MDI)的混合物，且尤其是二苯基甲烷二異氰酸酯(單體MDI )。
[0028]異氰酸酯或下文所描述的異氰酸酯預(yù)聚物也可以呈改性狀態(tài)，例如通過(guò)引入脲二酮基、胺基甲酸酯基、異氰脲酸酯基、碳二亞胺基或脲基甲酸酯基進(jìn)行改性。還可以使用各種異氰酸酯的共混物。優(yōu)選使用碳二亞胺改性的異氰酸酯。其優(yōu)選以I重量％至20重量％的量使用，且更優(yōu)選以2重量％至10重量％的量使用，基于異氰酸酯組分(A)的總重量計(jì)。
[0029]多異氰酸酯(a)還可以多異氰酸酯預(yù)聚物的形式使用。這些預(yù)聚物在現(xiàn)有技術(shù)中為已知的。其以常規(guī)方法通過(guò)使上述多異氰酸酯(a)與下文所描述的具有異氰酸酯-活性氫原子的化合物(b)反應(yīng)以生成預(yù)聚物而制備。所述反應(yīng)可例如在約80°C的溫度下進(jìn)行。通常選擇多元醇/多異氰酸酯的比率，使得預(yù)聚物的NCO含量在6重量％至25重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在8重量％至24重量％的范圍內(nèi)，且更優(yōu)選在10重量％至20重量％的范圍內(nèi)。
[0030]包含二苯基甲烷二異氰酸酯和聚四氫呋喃(PTHF)(特別是數(shù)均分子量在1000至2500的范圍內(nèi)的PTHF)的混合物特別優(yōu)選地用作異氰酸酯組分(A)。該混合物的NCO含量?jī)?yōu)選在8%至22%的范圍內(nèi)且更優(yōu)選在10%至20%的范圍內(nèi)。
[0031]原則上，多異氰酸酯組分(B)可包括具有異氰酸酯-活性氫原子的化合物(b)。這些化合物為例如在分子中帶有兩個(gè)或多個(gè)活性基團(tuán)的化合物，所述活性基團(tuán)選自:0H基團(tuán)、SH基團(tuán)、NH基團(tuán)、NH2基團(tuán)和碳酸基團(tuán)，例如β-二酮基。根據(jù)具有異氰酸酯-活性氫原子的化合物(b)的選擇，本文中的術(shù)語(yǔ)聚氨酯應(yīng)通常包括例如含有聚脲的多異氰酸酯加聚產(chǎn)物。
[0032]多元醇組分(B)優(yōu)選包括聚醚醇和/或聚酯醇。這些為通常已知的且描述于例如^Kunststoffhandbuch Polyurethane^Giinter Oertel, Car1-Hanser-Verlag,第 2 版 1983,第3.1.1章中。相關(guān)領(lǐng)域中同樣常用的替代性名稱一方面為聚醚多元醇或聚醚醇，且另一方面為聚酯多元醇或聚酯醇。
[0033]如使用聚酯醇，則這些聚酯醇通常通過(guò)具有2至12個(gè)碳原子、優(yōu)選2至6個(gè)碳原子的多官能醇與具有2至12個(gè)碳原子的多官能羧酸縮合來(lái)獲得，所述多官能羧酸的實(shí)例為丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、馬來(lái)酸、富馬酸且優(yōu)選鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸和同分異構(gòu)的萘二甲酸。
[0034]如使用聚醚醇，則這些聚醚醇通常通過(guò)已知的方法由一種或多種選自環(huán)氧丙烷(PO)和環(huán)氧乙烷(E0)、環(huán)氧丁烷及四氫呋喃的環(huán)氧烷得到，例如使用堿金屬氫氧化物作為催化劑且伴隨加入含有多個(gè)活性氫原子的起始物分子通過(guò)陰離子聚合得到。
[0035]有用的聚醚醇(b)還包括所謂的低不飽和聚醚醇。用于本發(fā)明目的的低不飽和多元醇更具體地為包含小于0.02meq`/g且優(yōu)選小于0.01meq/g的不飽和化合物的聚醚醇。這類聚醚醇通過(guò)環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷及其混合物在所謂的雙金屬氰化物催化劑的存在下加成至至少二官能的醇得到。
[0036]環(huán)氧烷可單獨(dú)使用、連續(xù)交替使用或以混合物形式使用。EO-PO混合物的使用會(huì)得到具有隨機(jī)分布的Ρ0/Ε0單元的聚醚多元醇?？赏ㄟ^(guò)使用PO-EO混合物開始，且然后在聚合終止之前，繼續(xù)使用單獨(dú)的PO或E0，則產(chǎn)物分別為具有PO封端或EO封端的聚醚多元醇。
[0037]所用起始物分子通常為NH-或OH-官能化合物，例如水、胺或醇。優(yōu)選使用二元醇至六元醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4- 丁二醇、1，6-己二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇和/或山梨醇。
[0038]還優(yōu)選的使用通過(guò)四氫呋喃的開環(huán)聚合所獲得的聚醚醇。這些聚四氫呋喃優(yōu)選具有約2的官能度。其優(yōu)選進(jìn)一步具有在500g/mol至4000g/mol的范圍內(nèi)、優(yōu)選在700g/mol至3000g/mol的范圍內(nèi)且更優(yōu)選在900g/mol至2500g/mol的范圍內(nèi)的數(shù)均分子量。在相關(guān)領(lǐng)域中，聚四氫呋喃(=PTHF)以如下名稱已知:四亞甲基二醇(=PTMG)、聚四亞甲基二醇醚(=PTMEG )或聚四亞甲基氧化物(=PTMO )。
[0039]除上述聚醚多元醇外，多元醇組分(B)還可包括常規(guī)的擴(kuò)鏈劑，所述擴(kuò)鏈劑在本發(fā)明中應(yīng)理解為具有2個(gè)或多個(gè)異氰酸酯-活性氫原子且分子量在42g/mol至小于400g/mo I的范圍內(nèi)的化合物。[0040]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，多元醇組分(B)包括一種或多種選自以下的組分:
[0041](b-Ι)多元醇，優(yōu)選聚醚多元醇，所述多元醇的數(shù)均分子量在500g/mol至小于3000g/mol的范圍內(nèi)
[0042](b-2)多元醇，優(yōu)選聚醚多元醇，所述多元醇的數(shù)均分子量在3000g/mol至SOOOg/mo I的范圍內(nèi)
[0043](b-3)擴(kuò)鏈劑，所述擴(kuò)鏈劑的分子量小于400g/mol。
[0044]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，組分(b-Ι)包括聚醚醇或聚酯醇、更優(yōu)選包括聚醚多元醇作為組分(bl)，所述聚醚醇或聚酯醇、聚醚多元醇的數(shù)均分子量在500g/mol至小于3000g/mol的范圍內(nèi)，優(yōu)選在800g/mol至2500g/mol的范圍內(nèi)，且更優(yōu)選在1000g/mol至2200g/mol的范圍內(nèi)。
[0045]組分(b-Ι)通常具有1.8至3、更優(yōu)選1.9至2.1且尤其2.0的平均官能度。本文中，官能度是指由所用的起始劑分子的官能度計(jì)算的“理論OH官能度”。
[0046]聚四氫呋喃更優(yōu)選地用作為組分(b-Ι)。更具體而言，使用數(shù)均分子量在IOOOg/mo I至2000g/mol的范圍內(nèi)的聚四氫呋喃。
[0047]組分(b-Ι)通常以30重量％至100重量％且優(yōu)選以50重量％至90重量％的量存在于組分(B)中，基于具有異氰酸酯-活性氫原子的化合物(b)的總重量計(jì)。
[0048]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，組分(b2)使用聚醚醇或聚酯醇，且更優(yōu)選地使用聚醚多元醇作為具有異氰酸酯-活性氫原子的化合物(b)，所述聚醚醇或聚酯醇、聚醚多元醇的數(shù)均分子量在3000g/mol至8000g/mol的范圍內(nèi)、優(yōu)選在3500g/mol至7000g/mol的范圍內(nèi)且更優(yōu)選在4000g/mol至6000g/mol的范圍內(nèi)。
[0049]組分(b-2)通常具有1.9至6、更優(yōu)選2.3至4且尤其是3.0的平均官能度。本文中，官能度是指由所用的起始劑分子的官能度計(jì)算的“理論OH官能度”。
[0050]組分(b-2)更優(yōu)選地為可通過(guò)丙三醇或三羥甲基丙烷的丙氧基化和/或乙氧基化獲得的聚醚多元醇，尤其是具有EO端嵌段的聚醚多元醇。所述聚醚多元醇優(yōu)選具有在4500g/mol至6000g/mol的范圍內(nèi)的數(shù)均分子量。
[0051 ] 組分(b-2)通常以5重量％至80重量％且優(yōu)選以10重量％至30重量％的量存在于組分(B)中，基于具有異氰酸酯-活性氫原子的化合物(b)的總重量計(jì)。
[0052]多元醇組分(B)還可包括擴(kuò)鏈劑作為組分(b_3)。合適的擴(kuò)鏈劑為具有兩個(gè)或多個(gè)異氰酸酯-活性氫原子且分子量低于400g/mol的化合物，且所述合適的擴(kuò)鏈劑為現(xiàn)有技術(shù)中已知的。優(yōu)選地使用分子量低于400g/mol且尤其是在60g/mol至150g/mol的范圍內(nèi)的2-官能醇。實(shí)例為乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇、二丙二醇、三丙二醇。優(yōu)選使用 1，4-丁二醇。
[0053]擴(kuò)鏈劑通常以2重量％至25重量％、優(yōu)選以3重量％至13重量％且更優(yōu)選以3重量％至20重量％的量使用，基于具有異氰酸酯-活性氫原子的化合物(b)的總重量計(jì)。
[0054]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚氨酯體系組分(A)和(B)的反應(yīng)為在不存在發(fā)泡劑下進(jìn)行。所得聚氨酯層隨后為密實(shí)聚氨酯。在本發(fā)明的上下文中，密實(shí)聚氨酯是指在并不添加發(fā)泡劑下獲得的聚氨酯。這一實(shí)施方案得到的聚氨酯層通常具有在0.6kg/升至1.2kg/升的范圍內(nèi)且優(yōu)選在0.8kg/升至1.1kg/升的范圍內(nèi)的密度。
[0055]根據(jù)實(shí)際情況，鑒于技術(shù)原因，所用多元醇組分(b)可包括少量殘余的水。這在未使用脫水劑作為組分(e)時(shí)尤其如此。殘余水含量?jī)?yōu)選低于0.5重量％且更優(yōu)選低于0.2重量％，基于所用組分(B)的總重量計(jì)。
[0056]在一替代性實(shí)施方案中，可將發(fā)泡劑(C)加入至組分㈧和⑶的反應(yīng)中。添加發(fā)泡劑優(yōu)選改善所得聚氨酯層的透氣性。發(fā)泡劑(C)優(yōu)選為多元醇組分(B)的組分。
[0057]有用發(fā)泡劑包含通常已知的化學(xué)作用或物理作用化合物。物理發(fā)泡劑還包括弓I入和/或溶于起始組分中的惰性氣體，實(shí)例為二氧化碳、氮?dú)饣蛳∮袣怏w。水可優(yōu)選的地用作化學(xué)作用發(fā)泡劑。物理發(fā)泡劑的實(shí)例為具有4至8個(gè)碳原子且優(yōu)選具有小于60°C的沸點(diǎn)的惰性(環(huán))脂族烴。其他實(shí)例為具有I至8個(gè)碳原子的二烷基醚、酯、酮、縮醛、氟代烷烴。提及的物理發(fā)泡劑可單獨(dú)使用或以彼此之間任意結(jié)合使用。
[0058]發(fā)泡劑的用量通常在0.05%至10%的范圍內(nèi)，且優(yōu)選在0.1%至5%的范圍內(nèi)，基于組分(b)至(f)的總重量計(jì)。得自這一實(shí)施方案的聚氨酯層通常具有0.5kg/升至1.1kg/升且優(yōu)選具有0.7kg/升至0.9kg/升的密度。
[0059]優(yōu)選使用如下環(huán)境友好的發(fā)泡劑:基于20年計(jì)，僅具有最小臭氧耗減潛能(ODP)和全球變暖潛能(GWP)，且不超過(guò)典型烴的相應(yīng)值。優(yōu)選的發(fā)泡劑的ODP=O且GWP〈15。
[0060]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，多元醇組分(B)包括填料(d)。聚氨酯化學(xué)領(lǐng)域中已知的常規(guī)填料通常是合適的。合適的填料的實(shí)例為玻璃纖維、礦物纖維、天然纖維(例如亞麻、黃麻或劍麻)、玻璃片、娃酸鹽(例如云母(mica)或云母(glimmer))、鹽(例如碳酸|丐、白堊或石骨)。
[0061]優(yōu)選使用在所得聚氨酯層進(jìn)行取向時(shí)產(chǎn)生裂紋的填料。所述裂紋通常會(huì)增強(qiáng)透氣性。特別優(yōu)選使用碳酸鈣作為填料。
[0062]填料(d)通常以0.5重量％至60重量％且優(yōu)選以3重量％至10重量％的量使用，基于組分(b)至(f)的總重量計(jì)。
[0063]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，多元醇組分(B)包括脫水劑(e)。聚氨酯化學(xué)領(lǐng)域中已知的常規(guī)脫水劑通常是合適的。合適的脫水劑的實(shí)例為沸石，尤其呈沸石膏的形式(實(shí)例為Baylith? L 膏 3A)的沸石。
[0064]脫水劑(e)通常以I重量％至10重量％且優(yōu)選以3重量％至8重量％的量使用，基于組分(B)的總重量計(jì)。
[0065]在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，組分(A)和(B)包含40重量％至70重量％的聚四氫呋喃，基于組分(A)和(B)的總重量計(jì)。本文中，聚四氫呋喃優(yōu)選具有上述分子量。
[0066]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，組分(A)及(B)的反應(yīng)為在催化劑(f)的存在下進(jìn)行。更優(yōu)選催化劑(f)為組分(B)的組成部分。常規(guī)催化劑和已知聚氨酯生成催化劑任選地用作用于制造本發(fā)明的聚氨酯泡沫的催化劑，實(shí)例為有機(jī)錫化合物，例如二乙酸錫、二辛酸錫、二月桂酸二丁基錫；和/或強(qiáng)堿性胺，例如二氮雜雙環(huán)辛烷、三乙胺或優(yōu)選的三乙二胺或雙(N，N-二甲基胺基乙基)醚。
[0067]組分(f)通常以0.01重量％至5重量％且優(yōu)選以0.05%重量％至4重量％的量使用，基于組分(b)至(f)的總重量計(jì)。
[0068]在具體通過(guò)澆鑄施用聚氨酯體系組分時(shí)，使用熱活化催化劑是有利的。
[0069]熱活化催化劑確保對(duì)于施用聚氨酯體系組分的較長(zhǎng)的施用時(shí)間(open time)且確保在升溫下快速固化。熱活化催化劑為已知的且包括例如酸封端的胺催化劑，如羧酸封端的胺催化劑，且尤其是甲酸封端的胺催化劑，例如叔胺催化劑、N-乙酰化胺催化劑。這些催化劑可例如通過(guò)酸與堿在溶劑存在或不存在下反應(yīng)而獲得。所述催化劑為已知的且描述于例如 US4582861、US4232152、US4366084、US4450246、US4617286、DE19512480、EP0989146、US6525107、US5770635中。在酸封端催化劑的情況下，所用酸組分優(yōu)選為羧酸，特別是油酸、甲酸、乙酸、乙基己酸、酚、蓖麻油酸、亞油酸和/或?qū)妆交撬帷?duì)于待封端的胺催化劑，優(yōu)選使用三乙二胺、二甲基胺基-N-甲基哌嗪、N，N- 二苯基-N-甲胺、雙(N，N- 二甲基胺基乙基)醚、N，N- 二甲基胺基乙氧基乙醇和/或DBU。這些封端的催化劑通常存在于溶劑/分散劑中。二醇優(yōu)選適合作為溶劑/分散劑，所述二醇例如丙二醇、二丙二醇、乙二醇和/或二乙二醇。
[0070]除了提及的熱活化催化劑外，在澆鑄中也可使用有機(jī)金屬催化劑，例如乙酰丙酮鎳、二異辛基巰基乙酸二辛基錫或二異辛基巰基乙酸二丁基錫。在澆鑄中，催化劑(f)特別優(yōu)選包括封端的二氮雜雙環(huán)十一烯(DBU)。
[0071]催化劑優(yōu)選這樣選擇以使在23°C和50%的相對(duì)濕度下，通過(guò)澆鑄施用聚氨酯體系組分達(dá)到至少I分鐘、更優(yōu)選至少10分鐘且更具體地為15分鐘的施用時(shí)間。
[0072]組分(A)和(B)的反應(yīng)任選地在制備聚氨酯中已知的其他助劑和/或添加劑的存在下進(jìn)行，所述其他助劑和/或添加劑的實(shí)例為孔調(diào)節(jié)劑、脫模劑、顏料、表面活性化合物和/或針對(duì)氧化、熱、水解或微生物降解或老化的穩(wěn)定劑。優(yōu)選這些同樣為組分(B)的組成部分。
[0073]本文中，聚氨酯層可通過(guò)如下方式制備:施用聚氨酯體系組分的第一層以及任選地施用其他聚氨酯體系組分。優(yōu)選僅將一層聚氨酯體系組分層施用至頂部涂層。
[0074]在施用兩層或多層聚氨酯體系組分層時(shí)，第二層和每一其他層優(yōu)選施用至聚氨酯體系組分的下面一層。在施用其他層之前，所述聚氨酯體系組分的下面一層可已固化至該下面一層不再流動(dòng)的程度；然而，或者，其也可仍為流動(dòng)的。優(yōu)選地，在施用下一聚氨酯層時(shí)，所述下面的聚氨酯層不再流動(dòng)，但僅固化至如下程度:在木制抹刀與其接觸時(shí)，其粘合至木制刮刀。聚氨酯體系組分的固化可例如通過(guò)加熱或通過(guò)輻射(例如使用微波輻射或紅外輻射)而加速。
[0075]用于形成第一聚氨酯層和任一各自的其他聚氨酯層的聚氨酯體系組分可以相同或不同。例如，用于形成第一聚氨酯層的聚氨酯體系組分可不含發(fā)泡劑(C)，而用于形成后續(xù)聚氨酯層之一的聚氨酯體系組分包括發(fā)泡劑(C)。在各情況下，聚氨酯層優(yōu)選通過(guò)使用相同的異氰酸酯(a)和多元醇(b)制備。特別優(yōu)選用于形成第一聚氨酯層的聚氨酯體系組分與用于形成第二聚氨酯層的聚氨酯體系組分的不同之處僅在于異氰酸酯指數(shù)。
[0076]本發(fā)明方法通常使組分㈧和⑶以如下量發(fā)生反應(yīng):NC0基團(tuán)與活性氫原子總和的當(dāng)量比在1:0.8至1:2的范圍內(nèi)，且優(yōu)選在1:0.9至1:1.5的范圍內(nèi)。本文中的1:1的比率對(duì)應(yīng)于100的NCO指數(shù)。本發(fā)明的基本特征在于，在用于形成與頂部涂層直接接觸的聚氨酯層的聚氨酯體系組分中，NCO基團(tuán)與活性氫原子總和的當(dāng)量比在1:1.01至1:1.4的范圍內(nèi)、優(yōu)選在1: 1.05至1:1.3的范圍內(nèi)且更優(yōu)選在1:1.10至1:1.2的范圍內(nèi)，所述當(dāng)量比對(duì)應(yīng)于異氰酸酯指數(shù)在101至140的范圍內(nèi)、優(yōu)選在105至130的范圍內(nèi)且更優(yōu)選在110至120的范圍內(nèi)。
[0077]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚氨酯體系組分基本上不含溶劑。換言之，不僅組分(a)和(b)基本上不含溶劑，而且組分(C)、⑷、(e)和(f)也基本上不含括溶劑?！盎旧喜缓軇睉?yīng)理解為意指，除可能的基于制備的雜質(zhì)以外，所述組分不含溶劑且并不向組分中添加溶劑。因此，溶劑的含量低于I重量％，優(yōu)選低于0.1重量％，且更優(yōu)選低于0.0l重量％，基于組分(a)至(f)的總重量計(jì)。
[0078]術(shù)語(yǔ)“溶劑”在相關(guān)領(lǐng)域中公知。用于本發(fā)明目的的溶劑應(yīng)在最廣泛意義上理解為涵蓋能夠以物理方式溶解其他固體物質(zhì)的有機(jī)和無(wú)機(jī)液體。用作溶劑的材料的先決條件為溶解材料或被溶解的材料在溶解過(guò)程中均不發(fā)生化學(xué)變化。因此，被溶解的組分可通過(guò)物理分離方法例如蒸餾、結(jié)晶、升華、蒸發(fā)和/或吸附。
[0079]在本發(fā)明的上下文中，聚氨酯體系組分基本上不含有機(jī)溶劑。更具體地，聚氨酯體系組分基本上不含醚或二醇醚(例如二乙醚、二丁醚、苯甲醚、二噁烷、單體的四氫呋喃)、酮(例如丙酮、丁酮、環(huán)己酮)、酯(例如乙酸乙酯)、氮化合物(例如二甲基甲酰胺、卩比唆、N-甲基吡咯啶酮、乙腈)、硫化合物(例如二硫化碳、二甲基亞砜、環(huán)丁砜)、硝基化合物(例如硝基苯)、(氫化)鹵代烴(例如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯、1，2-二氯乙烷、氯氟烴)、烴，并且優(yōu)選沸點(diǎn)高于60°C的烴(例如辛烷、甲基環(huán)己烷、十氫萘、苯、甲苯、二甲苯)。
[0080]在本發(fā)明的上下文中，聚氨酯體系組分(A)和/或(B)可包括增塑劑。原則上可使用已知用于聚合物的常規(guī)增塑劑。合適的增塑劑的實(shí)例鄰苯二甲酸的衍生物、環(huán)己烷二羧酸的衍生物、酚的烷基磺酸酯的衍生物以及檸檬酸的衍生物。
[0081]本發(fā)明方法的任選步驟(V)包括將基材層施用至聚氨酯體系組分。只要聚氨酯體系組分未完全固化，即只要仍存在異氰酸酯基團(tuán)與OH基團(tuán)的反應(yīng)，優(yōu)選施用基材層。
[0082]原則上，基材層可為能夠與所得聚氨酯層形成附著鍵的任何層。
[0083]基材層厚度通常在0.01毫米(mm)至20mm的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.1mm至IOmm的范圍內(nèi)，且更具體地在0.3mm至5mm的范圍內(nèi)。
[0084]合適的剝離層的實(shí)例為金屬層(例如箔)、塑料層、皮革層和/或紡織材料層。
[0085]各種基材層均可用于本發(fā)明的方法，實(shí)例為:
[0086]織物基材層:此情況下，基材層可由一種或多種、相同或不同的緊密互連層組成，例如由窄或?qū)挼木W(wǎng)形織物、針織物、編織物、網(wǎng)狀物(網(wǎng)布)組成。
[0087]棉絮基材層:由隨機(jī)布置的纖維構(gòu)成的片狀結(jié)構(gòu)(實(shí)例為氈和纖維網(wǎng))，其可優(yōu)選地通過(guò)粘合劑粘合在一起。棉絮基材層通常為使用水不溶性浸潰劑固結(jié)的纖維質(zhì)或紡織棉絮。
[0088]纖維基材層:由松散的隨機(jī)布置的纖維構(gòu)成的制品，所述纖維通過(guò)用作粘合劑的塑料予以固結(jié)。所述纖維基材層例如通過(guò)用8-40重量％的粘合劑與皮革纖維(優(yōu)選得自皮革廢棄物，例如得自植物鞣制的皮革)粘合在一起而獲得。
[0089]箔基材層:包括由金屬或塑料構(gòu)成的箔(優(yōu)選均質(zhì))的制品，所述塑料例如橡膠、PVC、聚酰胺、互聚物等。箔基材層優(yōu)選不包括并入的纖維。
[0090]—個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案使用皮革層作為基材層。在使用皮革層時(shí)，所談及的皮革優(yōu)選為剖層革(split leather)。
[0091]在使用紡織層時(shí)，下列材料特別適合制備紡織層:棉花、亞麻布、聚酯、聚酰胺和/或聚氨酯。[0092]只要最近施用的聚氨酯體系組分仍流動(dòng)或已固化至其不再流動(dòng)但在與木制抹刀接觸時(shí)粘合至所述木制抹刀的程度，則優(yōu)選施用基材層。
[0093]基材層通過(guò)以下方式施用至聚氨酯體系組分:使基材層與聚氨酯體系組分接觸并進(jìn)行壓制。接觸壓力優(yōu)選介于0.01巴與6巴之間，且優(yōu)選介于0.05巴與5巴之間。壓制時(shí)間介于0.1秒與100秒之間，且優(yōu)選介于0.5秒與15秒之間。
[0094]如最近施用的聚氨酯層的聚氨酯體系組分已呈固化狀態(tài)，則基材層也可借助常規(guī)粘合劑施用至聚氨酯層。所述優(yōu)選的無(wú)溶劑粘合劑的實(shí)例為單組分聚氨酯粘合劑或雙組分聚氨酯粘合劑。
[0095]本發(fā)明方法的步驟(vi)包括固化聚氨酯體系組分以形成聚氨酯層。所述固化可通過(guò)升溫(例如在烘箱中)或通過(guò)輻射(例如使用微波輻射或紅外輻射)而加速。
[0096]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，固化在80°C至130°C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。
[0097]固化操作繼續(xù)進(jìn)行，直至異氰酸酯基團(tuán)與OH官能基團(tuán)的反應(yīng)基本完成為止。固化操作的持續(xù)時(shí)間優(yōu)選在0.5分鐘至20分鐘的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在I分鐘至10分鐘的范圍內(nèi)，且更特別地在2分鐘至5分鐘的范圍內(nèi)。
[0098]如需要，材料可隨后在60-100°C下進(jìn)一步調(diào)節(jié)最高達(dá)24小時(shí)。
[0099]本發(fā)明方法的步驟(vii)包括由聚氨酯層分離剝離層。分離可通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)已知的常用方法進(jìn)行。例如，將剝離層自聚氨酯層剝離。在分離剝離層之前，該聚氨酯層優(yōu)選呈完全固化的狀態(tài)。
[0100]本發(fā)明方法可以連續(xù)操作或間歇操作方式實(shí)施。優(yōu)選以連續(xù)操作方式實(shí)施。
[0101]在本文，連續(xù)應(yīng)理解為意指剝離層及基材層(若使用)以帶的形式存在，所述帶連續(xù)前進(jìn)并根據(jù)本發(fā)明方法進(jìn)行處理。所述帶的長(zhǎng)度通常為10米至500米，且優(yōu)選為20米至200米。帶的速度通常在5m/min至15m/min的范圍內(nèi)。
[0102]在本發(fā)明的一種連續(xù)方法中，剝離層形成準(zhǔn)剝離帶。剝離層優(yōu)選在方法開始時(shí)自轉(zhuǎn)軸解纏，在本發(fā)明的方法中從聚氨酯層去除的剝離層優(yōu)選可再次纏繞于轉(zhuǎn)軸上。該纏繞的剝離層可在本發(fā)明的方法中再利用；也就是說(shuō)，其為可再利用的。纏繞的剝離層優(yōu)選再利用至少2至5次。
[0103]在本發(fā)明的一種連續(xù)方法中，基材層形成準(zhǔn)基材帶?；膶觾?yōu)選在方法開始時(shí)自轉(zhuǎn)軸解纏。
[0104]本發(fā)明的所述連續(xù)方法提供同樣以帶形式存在的人造皮革作為方法產(chǎn)品，所述人造皮革包括頂部涂層、聚氨酯層和任選的基材層。所獲得的產(chǎn)品優(yōu)選纏繞于轉(zhuǎn)軸上。
[0105]如制造方法為連續(xù)的，則頂部涂層可通過(guò)噴霧、通過(guò)刮涂或通過(guò)寬狹縫模具施用。聚氨酯體系可隨后通過(guò)噴霧或通過(guò)刮涂施用。所述制造方法變型的任意組合均是可能的。
[0106]本發(fā)明進(jìn)一步提供可通過(guò)本發(fā)明方法獲得的人造皮革。
[0107]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的人造皮革——其在本發(fā)明的方法中得到——為取向的。此本文上下文中，“取向”應(yīng)理解為意指對(duì)呈固態(tài)的聚氨酯層在一個(gè)或兩個(gè)方向上進(jìn)行拉伸或壓縮(分別相當(dāng)于單軸和雙軸取向)。所述取向使得尺寸增加至最高達(dá)10倍，優(yōu)選尺寸增加至最高達(dá)1.1至5倍，且更優(yōu)選尺寸增加至最高達(dá)1.2至2倍。
[0108]所述取向優(yōu)選使得本發(fā)明的人造皮革的透氣性得到改善。所述人造皮革根據(jù)DINEN IS014268測(cè)量的透氣性優(yōu)選在0.5mg/cm2至15mg/cm2的范圍內(nèi)，且更優(yōu)選地在3.5mg/cm2至8.5mg/cm2的范圍內(nèi)。
[0109]本發(fā)明的人造皮革可用于諸多應(yīng)用。實(shí)例包括用于運(yùn)輸設(shè)備的座墊套和內(nèi)飾、旅行箱、包、鞋具的外層材料、外套等。
[0110]在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的人造皮革用于紡織品的外層。因此，本發(fā)明還提供本發(fā)明的人造皮革用于紡織品外層的用途。本發(fā)明的人造皮革還用于制造家具。
[0111]本發(fā)明的人造皮革具有優(yōu)異的機(jī)械性能，具體而言，例如耐撓性、舌形撕裂強(qiáng)度、伸展及頂部涂層與聚氨酯層之間的優(yōu)異的連接性。因此，本發(fā)明的人造皮革特別可用于對(duì)于人造皮革的機(jī)械性能具有高要求的應(yīng)用中，例如用作鞋具的外層材料。
[0112]下列實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行描述。
實(shí)施例
[0113]使用下列原料:
[0114]頂部涂層1:溶液DMF中的MDI聚醚基線性聚氨酯
[0115]頂部涂層2:基于脂族異氰酸酯和聚醚的水性聚氨酯涂層
[0116]異氰酸酯1:基于單體的MDI和OH值為56mgK0H/g的聚四氫呋
[0117]喃的預(yù)聚物
[0118]多元醇1:0H值為56mgK0H/g的聚四氫呋喃
[0119]多元醇2:0H值為112mgK0H/g的聚四氫呋喃
[0120]多元醇3:基于作為起始物分子的丙三醇的聚環(huán)氧乙烷-共-環(huán)氧乙
[0121]燒，其OH 值為 28mgK0H/g
[0122]擴(kuò)鏈劑(CE):1,4-丁二醇
[0123]催化劑1 (Cat.1):Jeffcat DPA
[0124]催化劑2 (Cat.2):溶于10重量％ 二乙二醇中的酸封端二氮雜雙環(huán)
[0125]十一烯
[0126]消泡劑:MSA消泡劑
[0127]泡沫穩(wěn)定劑:DabcoDC193
[0128]所用配方如下(重量份數(shù)):
[0129]
【權(quán)利要求】
1.一種人造皮革的制造方法，所述人造皮革包括頂部涂層、聚氨酯層和任選的基材層，所述方法包括 i)提供剝離層， ?)將一層或多于一層的頂部涂層施用至所述剝離層直至頂部涂層的總厚度在Iym至500 μ m的范圍內(nèi)， iii)將包括異氰酸酯組分(A)和多元醇組分(B)的第一聚氨酯體系組分施用至所述頂部涂層以形成第一聚氨酯層，其中所述第一聚氨酯體系組分的異氰酸酯指數(shù)在101至140的范圍內(nèi)， iv)任選地將其他聚氨酯體系組分施用至所述第一聚氨酯層以形成其他聚氨酯層， V)任選地將基材層施用至所述聚氨酯體系組分， vi)固化所述聚氨酯體系組分以形成聚氨酯層，和 vii)從所述頂部涂層分離所述剝離層， 其中所述第一聚氨酯層和任選地其他聚氨酯層的總厚度在0.01mm至20mm的范圍內(nèi)，且所述聚氨酯體系組分不含溶劑。
2.權(quán)利要求1的方 法，所述方法為連續(xù)法。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述頂部涂層為基于水性聚氨酯分散體的頂部涂層。
4.權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的方法，其中所述聚氨酯層具有在0.1毫米至10毫米范圍內(nèi)的總厚度。
5.權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的方法，其中一層或多于一層的聚氨酯體系組分包括發(fā)泡劑(C)。
6.權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的方法，其中一層或多于一層的聚氨酯體系組分包括填料⑷。
7.權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的方法，其中所述聚氨酯體系組分包含可通過(guò)4，4’-MDI與聚四氫呋喃的反應(yīng)獲得的多異氰酸酯預(yù)聚物作為異氰酸酯組分(A)。
8.權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的方法，其中所述多元醇組分(B)包括聚四氫呋喃。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述多元醇組分(B)包括聚四氫呋喃和1，4-丁二醇。
10.權(quán)利要求8或9的方法，其中所述聚氨酯體系組分㈧和/或⑶包括基于組分⑷和⑶的總重量計(jì)的40重量％至70重量％的聚四氫呋喃。
11.權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)的方法，其中所述聚氨酯體系組分(A)和/或(B)包括增塑劑。
12.權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)的方法，其中所述聚氨酯體系組分通過(guò)刮涂施用。
13.權(quán)利要求12的方法，其中使用熱活化催化劑(e)。
14.權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)的方法，其中所述聚氨酯體系組分通過(guò)噴涂施用。
15.一種可通過(guò)權(quán)利要求1至14中任一項(xiàng)的方法獲得的人造皮革。
16.權(quán)利要求15的人造皮革作為鞋具的外層材料的用途。
【文檔編號(hào)】D06N3/00GK103797184SQ201280045283
【公開日】2014年5月14日 申請(qǐng)日期:2012年9月10日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月21日
【發(fā)明者】F·X·雷德爾, A·埃姆格, Y·馮, C-G·陳, X-K·楊, O·里斯 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司