專利名稱：一種導(dǎo)電的高強(qiáng)度的聚合物接枝石墨烯層狀纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物接枝的石墨烯層狀纖維，尤其涉及一種導(dǎo)電的高強(qiáng)度的聚合物接枝石墨烯層狀纖維的制備方法。
背景技術(shù)：
石墨烯是一層由碳原子以Sp2雜化相連接而形成的二維材料。從2004年被英國的 A. K. Geim (K. S. Novoselov, et al. Science, 2004, 306, 666-669)發(fā)現(xiàn)至今已引起科學(xué)和工業(yè)界廣泛的關(guān)注。這種材料具有已知材料最高的強(qiáng)度(Science，2008, 321, 385-388)，優(yōu)異的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性。以天然石墨為原料，石墨烯的批量生產(chǎn)可以通過化學(xué)氧化-還原法來實現(xiàn)(V. C. Tung, et al. Nat. Nanotechnol. , 2009, 4, 25-29)。通過化學(xué)氧化法制備的石墨烯前驅(qū)體，即氧化石墨烯有著豐富的含氧官能團(tuán)，這些官能團(tuán)可以和其他小分子或者聚合物形成強(qiáng)烈的氫鍵，進(jìn)而使這些小分子或聚合物緊緊的吸附在其表面。現(xiàn)今，制備石墨烯及石墨烯復(fù)合材料成為材料科學(xué)中的熱點，2011年浙江大學(xué)的高超教授成功的將石墨烯紡成纖維(Z. Xu, C. Gao, Nat. Comms. , 2011, 2, 571),從而為石墨烯的材料制備開拓了一條新途徑。但是，迄今為止，利用氫鍵將聚合物接枝到石墨烯表面進(jìn)而制備聚合物石墨烯層狀復(fù)合材料纖維尚未能得到實現(xiàn)。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有的技術(shù)不足，提供一種導(dǎo)電的高強(qiáng)度的聚合物接枝石墨烯層狀纖維的制備方法。
導(dǎo)電的高強(qiáng)度的聚合物接枝石墨烯層狀纖維的制備方法包括以下步驟1)將I重量份的氧化石墨烯原料溶于50 5000重量份的溶劑，在I 50Hz的超聲浴中處理O. I I小時，得到氧化石墨烯分散液；2)將I 20重量份的聚合物溶解于20 80000重量份的溶劑，得到澄清的聚合物溶液；3)將步驟I)中得到的氧化石墨烯分散液加入到步驟2)中聚合物溶液中，邊攪拌邊加入，完全加入后繼續(xù)攪拌O. I 48小時，加入還原劑，使氧化石墨烯還原為石墨烯；4)將步驟3)中反應(yīng)液離心處理，洗去游離的聚合物，得到聚合物接枝的石墨烯溶膠； 并轉(zhuǎn)入紡絲裝置中，從直徑為5 IOOOym紡絲頭中連續(xù)勻速擠出，進(jìn)入凝固液中停留 Is IOOh成型后收集到滾軸上，得到連續(xù)的聚合物接枝石墨烯層狀纖維。
所述的溶劑是水、N, N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇或乙二醇中的一種或多種。
所述的聚合物是聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纖維素鈉、羥乙基纖維素、聚丙烯酸、 聚甲基丙烯酸羥乙酯、N-異丙基丙烯酰胺、聚酰胺或聚丙烯酰胺。
所述的還原劑是肼、甲基肼、苯肼、NaOH, Κ0Η、氨水或氫碘酸。
所述的凝固液是氯化鈣水溶液、氫氧化鈉水溶液、硫酸鈉水溶液、氯化鈣水溶液、 硝酸鈉水溶液、硝酸鈣水溶液、磷酸鈉水溶液、氯化銨水溶液、氨水、丙酮、甲醇、乙醇、四氫呋喃或乙酸乙酯中的一種或多種。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有的有益效果O原料采用氧化石墨烯，原料易得、成本低；2)直接利用氧化石墨烯表面的氫鍵進(jìn)行聚合物功能化，不需要除氧，不需要加入催化劑等，功能化過程變得極為簡單。
3)采用溶液紡絲的方法制備了聚合物接枝石墨烯層狀纖維，操作簡便；4)制得的聚合物接枝石墨烯層狀纖維有著很好的強(qiáng)度和韌性；5)制得的聚合物接枝石墨烯層狀纖維有著較好的的導(dǎo)電性。


圖I (a)是聚合物接枝石墨烯層狀纖維纏繞在滾軸上的數(shù)碼相機(jī)照片；圖I (b)是聚合物接枝石墨烯層狀纖維的數(shù)碼相機(jī)照片；圖2是聚合物接枝石墨烯層狀纖維的橫截面的掃描電鏡照片，從圖中可以看出聚合物接枝石墨烯層狀纖維的直徑為30-50 μ m，并且可以看到非常明顯的層狀結(jié)構(gòu)。
具體實施方式
導(dǎo)電的高強(qiáng)度的聚合物接枝石墨烯層狀纖維的制備方法包括以下步驟1)將I重量份的氧化石墨烯原料溶于50 5000重量份的溶劑，在I 50Hz的超聲浴中處理O. I I小時，得到氧化石墨烯分散液；2)將I 20重量份的聚合物溶解于20 80000重量份的溶劑，得到澄清的聚合物溶液；3)將步驟I)中得到的氧化石墨烯分散液加入到步驟2)中聚合物溶液中，邊攪拌邊加入，完全加入后繼續(xù)攪拌O. I 48小時，加入還原劑，使氧化石墨烯還原為石墨烯；4)將步驟3)中反應(yīng)液離心處理，洗去游離的聚合物，得到聚合物接枝的石墨烯溶膠； 并轉(zhuǎn)入紡絲裝置中，從直徑為5 1000 μ m紡絲頭中連續(xù)勻速擠出，進(jìn)入凝固液中停留 Is IOOh成型后收集到滾軸上，得到連續(xù)的聚合物接枝石墨烯層狀纖維。
所述的溶劑是水、N, N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇或乙二醇中的一種或多種。
所述的聚合物是聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纖維素鈉、羥乙基纖維素、聚丙烯酸、 聚甲基丙烯酸羥乙酯、N-異丙基丙烯酰胺、聚酰胺或聚丙烯酰胺。
所述的還原劑是肼、甲基肼、苯肼、Na0H、K0H、氨水或氫碘酸。
所述的凝固液是氯化鈣水溶液、氫氧化鈉水溶液、硫酸鈉水溶液、氯化鈣水溶液、 硝酸鈉水溶液、硝酸鈣水溶液、磷酸鈉水溶液、氯化銨水溶液、氨水、丙酮、甲醇、乙醇、四氫呋喃或乙酸乙酯中的一種或多種。
下面通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行具體描述，本實施例只用于對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容做出一些非本質(zhì)的改變和調(diào)整均屬本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實施例I1)將I重量份的氧化石墨烯原料溶于50重量份的水，在50Hz的超聲浴中處理O.I小時，得到氧化石墨烯分散液；2)將20重量份的聚乙烯醇溶解于80000重量份的水，得到聚乙烯醇溶液；3)將步驟I)中得到的氧化石墨烯分散液加入到步驟2)中聚乙烯醇溶液中，邊攪拌邊加入，完全加入后繼續(xù)攪拌O. I小時，加入I重量份水合肼，95°C反應(yīng)I小時，使氧化石墨烯還原為石墨烯；4)將步驟3)中的反應(yīng)液移入離心管，15000轉(zhuǎn)/分鐘離心30分鐘，倒掉上層液，加入超純水使離心沉淀物重新溶解后在離心，如此重復(fù)5遍以上，洗去游離的聚乙烯醇，從而得到聚乙烯醇接枝的石墨烯溶膠；將其轉(zhuǎn)入紡絲裝置中，從直徑為50 μ m紡絲頭中連續(xù)勻速擠出，進(jìn)入丙酮中停留I秒后將其收集到滾軸上，從而得到連續(xù)的聚乙烯醇接枝石墨烯層狀纖維。
經(jīng)過以上步驟，得到聚乙烯醇接枝的石墨烯纖維直徑為30 50μπι，石墨烯片沿纖維的軸向排列。聚乙烯醇的接枝量為65%，制備的聚乙烯醇接枝的石墨烯層狀纖維拉伸強(qiáng)度為100 300MPa，斷裂伸長率為1% 5%。導(dǎo)電率大于2S/m。
實施例21)將I重量份的氧化石墨烯原料溶于5000重量份的乙二醇，在50Hz的超聲浴中處理 I小時，得到氧化石墨烯分散液；2)將20重量份的聚乙二醇溶解于20重量份的乙二醇，得到聚乙二醇溶液；3)將步驟I)中得到的氧化石墨烯分散液加入到步驟2)中聚乙二醇溶液中，邊攪拌邊加入，完全加入后繼續(xù)攪拌48小時，加入I重量份NaOH，IlO0C反應(yīng)I小時，使氧化石墨烯還原為石墨烯；4)將步驟3)中的反應(yīng)液移入離心管，15000轉(zhuǎn)/分鐘離心30分鐘，倒掉上層液，加入乙二醇使離心沉淀物重新溶解后在離心，如此重復(fù)5遍以上，洗去游離的聚乙二醇，從而得到聚乙二醇接枝的石墨烯溶膠；將其轉(zhuǎn)入紡絲裝置中，從直徑為1000 μ m紡絲頭中連續(xù)勻速擠出，進(jìn)入丙酮中停留100小時后將其收集到滾軸上，從而得到連續(xù)的聚乙二醇接枝石墨烯層狀纖維。
經(jīng)過以上步驟，得到聚乙二醇接枝的石墨烯纖維直徑為500 800 μ m，石墨烯片沿纖維的軸向排列。聚乙二醇的接枝量為40%，制備的聚乙烯醇接枝的石墨烯層狀纖維拉伸強(qiáng)度為100 300MPa，斷裂伸長率為2% 4%。導(dǎo)電率大于2S/m。
實施例31)將I重量份的氧化石墨烯原料溶于50重量份的N，N-二甲基乙酰胺，在50Hz的超聲浴中處理O. I小時，得到氧化石墨烯分散液；2)將I重量份的羥乙基纖維素溶解于200重量份的N，N-二甲基乙酰胺，得到羥乙基纖維素溶液；3)將步驟I)中得到的氧化石墨烯分散液加入到步驟2)中羥乙基纖維素溶液中，邊攪拌邊加入，完全加入后繼續(xù)攪拌O. I小時，加入I重量份苯肼，95°C反應(yīng)I小時，使氧化石墨稀還原為石墨稀；4)將步驟3)中的反應(yīng)液移入離心管，15000轉(zhuǎn)/分鐘離心30分鐘，倒掉上層液，加入N, N- 二甲基乙酰胺使離心沉淀物重新溶解后在離心，如此重復(fù)5遍以上，洗去游離的羥乙基纖維素，從而得到羥乙基纖維素接枝的石墨烯溶膠；將其轉(zhuǎn)入紡絲裝置中，從直徑為 5 μ m紡絲頭中連續(xù)勻速擠出，進(jìn)入丙酮中停留I秒后將其收集到滾軸上，從而得到連續(xù)的羥乙基纖維素接枝石墨烯層狀纖維。
經(jīng)過以上步驟，得到羥乙基纖維素接枝的石墨烯纖維直徑為3 5μπι，石墨烯片沿纖維的軸向排列。羥乙基纖維素的接枝量為40%，制備的羥乙基纖維素接枝的石墨烯層狀纖維拉伸強(qiáng)度為300 500MPa，斷裂伸長率為2% 8%。導(dǎo)電率大于2S/m。
實施例41)將I重量份的氧化石墨烯原料溶于50重量份的N-甲基吡咯烷酮，在50Hz的超聲浴中處理O. I小時，得到氧化石墨烯分散液；2)將20重量份的羧甲基纖維素鈉溶解于400重量份的N-甲基吡咯烷酮，得到羧甲基纖維素鈉溶液；3)將步驟I)中得到的氧化石墨烯分散液加入到步驟2)中羧甲基纖維素鈉溶液中，邊攪拌邊加入，完全加入后繼續(xù)攪拌O. I小時，加入I重量份氫碘酸，80°C反應(yīng)I小時，使氧化石墨烯還原為石墨烯；4)將步驟3)中的反應(yīng)液移入離心管，15000轉(zhuǎn)/分鐘離心30分鐘，倒掉上層液，加 AN-甲基吡咯烷酮使離心沉淀物重新溶解后在離心，如此重復(fù)5遍以上，洗去游離的羧甲基纖維素鈉，從而得到羧甲基纖維素鈉接枝的石墨烯溶膠；將其轉(zhuǎn)入紡絲裝置中，從直徑為 50μπι紡絲頭中連續(xù)勻速擠出，進(jìn)入丙酮中停留I秒后將其收集到滾軸上，從而得到連續(xù)的羧甲基纖維素鈉接枝石墨烯層狀纖維。
經(jīng)過以上步驟，得到羧甲基纖維素鈉接枝的石墨烯纖維直徑為30 50μπι，石墨烯片沿纖維的軸向排列。羧甲基纖維素鈉的接枝量為40%，制備的羧甲基纖維素鈉接枝的石墨烯層狀纖維拉伸強(qiáng)度為300 600MPa，斷裂伸長率為2% 8%。導(dǎo)電率大于2S/m。
實施例51)將I重量份的氧化石墨烯原料溶于50重量份的乙醇，在50Hz的超聲浴中處理O.I 小時，得到氧化石墨烯分散液；2)將I重量份的聚丙烯酸溶解于20重量份的乙醇，得到聚丙烯酸溶液；3)將步驟I)中得到的氧化石墨烯分散液加入到步驟2)中聚丙烯酸溶液中，邊攪拌邊加入，完全加入后繼續(xù)攪拌O. I小時，加入I重量份甲基肼，95°C反應(yīng)I小時，使氧化石墨烯還原為石墨烯；4)將步驟3)中的反應(yīng)液移入離心管，15000轉(zhuǎn)/分鐘離心30分鐘，倒掉上層液，加入乙醇使離心沉淀物重新溶解后在離心，如此重復(fù)5遍以上，洗去游離的聚丙烯酸，從而得到聚丙烯酸接枝的石墨烯溶膠；將其轉(zhuǎn)入紡絲裝置中，從直徑為500 μ m紡絲頭中連續(xù)勻速擠出，進(jìn)入丙酮中停留30秒后將其收集到滾軸上，從而得到連續(xù)的聚丙烯酸接枝石墨烯層狀纖維。
經(jīng)過以上步驟，得到聚丙烯酸接枝的石墨烯纖維直徑為100 300 μ m，石墨烯片沿纖維的軸向排列。聚丙烯酸的接枝量為40%，制備的聚丙烯酸接枝的石墨烯層狀纖維拉伸強(qiáng)度為100 200MPa，斷裂伸長率為2% 4%。導(dǎo)電率大于2S/m。
實施例661)將I重量份的氧化石墨烯原料溶于50重量份的水和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶液中(體積比為1:1)，在IHz的超聲浴中處理O. I小時，得到氧化石墨烯分散液；2)將20重量份的聚N-異丙基丙烯酰胺溶解于400重量份的水和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶液中(體積比為1:1)，得到聚丙烯酸溶液；3)將步驟I)中得到的氧化石墨烯分散液加入到步驟2)中聚N-異丙基丙烯酰胺溶液中，邊攪拌邊加入，完全加入后繼續(xù)攪拌48小時，加入I重量份水合肼，95°C反應(yīng)I小時，使氧化石墨烯還原為石墨烯；4)將步驟3)中的反應(yīng)液移入離心管，15000轉(zhuǎn)/分鐘離心30分鐘，倒掉上層液，加入水和N，N- 二甲基甲酰胺的混合溶液中(體積比為I: I)使離心沉淀物重新溶解后在離心，如此重復(fù)5遍以上，洗去游離的聚N-異丙基丙烯酰胺，從而得到聚N-異丙基丙烯酰胺接枝的石墨烯溶膠；將其轉(zhuǎn)入紡絲裝置中，從直徑為50 μ m紡絲頭中連續(xù)勻速擠出，進(jìn)入丙酮中停留I秒后將其收集到滾軸上，從而得到連續(xù)的聚N-異丙基丙烯酰胺接枝石墨烯層狀纖維。
經(jīng)過以上步驟，得到聚N-異丙基丙烯酰胺接枝的石墨烯纖維直徑為30 50 μ m， 石墨烯片沿纖維的軸向排列。聚N-異丙基丙烯酰胺的接枝量為40%，制備的聚N-異丙基丙烯酰胺接枝的石墨烯層狀纖維拉伸強(qiáng)度為100 200MPa，斷裂伸長率為3% 6%。導(dǎo)電率大于2S/m。
上述實施例用來解釋說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明進(jìn)行限制，在本發(fā)明的精神和權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)，對本發(fā)明作出的任何修改和改變，都落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種導(dǎo)電的高強(qiáng)度的聚合物接枝石墨烯層狀纖維的制備方法，其特征在于包括以下步驟 1)將I重量份的氧化石墨烯原料溶于50 5000重量份的溶劑，在I 50Hz的超聲浴中處理O. I I小時，得到氧化石墨烯分散液； 2)將I 20重量份的聚合物溶解于20 80000重量份的溶劑，得到澄清的聚合物溶液； 3)將步驟I)中得到的氧化石墨烯分散液加入到步驟2)中聚合物溶液中，邊攪拌邊加入，完全加入后繼續(xù)攪拌O. I 48小時，加入還原劑，使氧化石墨烯還原為石墨烯； 4)將步驟3)中反應(yīng)液離心處理，洗去游離的聚合物，得到聚合物接枝的石墨烯溶膠；并轉(zhuǎn)入紡絲裝置中，從直徑為5 1000 μ m紡絲頭中連續(xù)勻速擠出，進(jìn)入凝固液中停留Is IOOh成型后收集到滾軸上，得到連續(xù)的聚合物接枝石墨烯層狀纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種導(dǎo)電的高強(qiáng)度的聚合物接枝石墨烯層狀纖維的制備方法，其特征在于所述的溶劑是水、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇或乙二醇中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種導(dǎo)電的高強(qiáng)度的聚合物接枝石墨烯層狀纖維的制備方法，其特征在于所述的聚合物是聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纖維素鈉、羥乙基纖維素、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸羥乙酯、N-異丙基丙烯酰胺、聚酰胺或聚丙烯酰胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種導(dǎo)電的高強(qiáng)度的聚合物接枝石墨烯層狀纖維的制備方法，其特征在于所述的還原劑是肼、甲基肼、苯肼、NaOH, Κ0Η、氨水或氫碘酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種導(dǎo)電的高強(qiáng)度的聚合物接枝石墨烯層狀纖維的制備方法，其特征在于所述的凝固液是氯化鈣水溶液、氫氧化鈉水溶液、硫酸鈉水溶液、氯化鈣水溶液、硝酸鈉水溶液、硝酸鈣水溶液、磷酸鈉水溶液、氯化銨水溶液、氨水、丙酮、乙醇、甲醇、四氫呋喃或乙酸乙酯中的一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種導(dǎo)電的高強(qiáng)度的聚合物接枝石墨烯層狀纖維的制備方法。它包括以下步驟1)將氧化石墨烯原料溶于溶劑，超聲處理，得到氧化石墨烯分散液；2)將聚合物溶解于溶劑，得到聚合物溶液；3)將氧化石墨烯分散液慢慢加入到聚合物溶液中，加入還原劑，使氧化石墨烯還原為石墨烯；4)離心處理，洗去游離的聚合物，得到聚合物接枝的石墨烯溶膠，并轉(zhuǎn)入紡絲裝置中，從紡絲頭中連續(xù)勻速擠出，進(jìn)入凝固液成型后將其收集到滾軸上，得到連續(xù)的聚合物接枝石墨烯層狀纖維。本發(fā)明簡便、成本低、使用聚合物品種多，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，生產(chǎn)出來的纖維具有優(yōu)異的力學(xué)性能，并且具有較高的導(dǎo)電性，可用于電力傳輸，抗靜電織物，工程材料等領(lǐng)域。
文檔編號D01F6/44GK102926020SQ201210456138
公開日2013年2月13日 申請日期2012年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月14日
發(fā)明者高超, 寇亮 申請人:浙江大學(xué)