專利名稱：玻璃纖維氈用粉末粘結劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及到ー種玻璃纖維氈用粉末粘結劑。
(ニ)
背景技術：
玻璃纖維增強復合材料(以下簡稱FRP)是ー種性能優(yōu)異的復合材料，具有良好的電學、力學、耐化學品、耐老化性能，廣泛應用于汽車、機械、航空航天、化工、石油等領域。一些對質(zhì)量要求較高的領域，如汽車行業(yè)用于汽車進氣管、發(fā)動機罩、保險杠、面板等FRP制品都要有較高的抗沖擊強度。另外在FRP成型エ藝中，樹脂在高溫下快速固化，要求玻璃纖維在樹脂固化前迅速浸透。從經(jīng)濟效益方面考慮，可縮短成型周期，減少模具數(shù)量和縮短操作空間，所以浸透速度在生產(chǎn)中也是個重要的因素和指標。
玻璃纖維短切氈是將玻璃纖維原絲短切后通過一定的粘結劑粘結成型的氈狀制品，其粘結劑直接影響了玻璃纖維氈的內(nèi)在性能。但是目前的粉末粘結劑通用共聚酯結構，有些能增強拉伸強度但為不溶氈，有些能快速溶解入こ烯類樹脂但與無機玻璃纖維沒有很好的相容性導致強度下降，并不能滿足FPR高強度性能和速溶性エ藝的雙重要求。中國專利文獻CN1485389A公布了玻璃纖維原絲氈用粉末粘結劑的制備方法。該方法通過引入陰離子型乳化剤，采用核殼聚合法制成聚合物乳液，再通過噴霧干燥法制得粉末。該方法エ藝復雜，要求苛刻，并不能適應大規(guī)模エ業(yè)化生產(chǎn)的要求。中國專利文獻CN102504747A公布了玻璃纖維短切原絲氈用粉末粘結劑及其制備方法。該粉末粘結劑為飽和和不飽和酸與醇縮聚而成，可以在苯こ烯中快速溶解，利用三元酸降低分子的対稱性，防止結晶，但目的在于解決溶解后的透明性，對其氈片的強度并沒有涉及。中國專利文獻CN102121171A公布了ー種玻璃纖維氈用共聚酯粉末粘結劑及其制備方法。此種粉末粘結劑利用ニ元醇和酸，酷化催化劑縮聚而成，為不溶性粉末，特別針對模壓成型用氈片，不適于做速溶型高強度粉末粘結劑。中國專利文獻CN101063029A公布了新型不溶氈用聚酯粉末粘結劑。此種粉末粘結劑為不飽和酸或酸酐與多元醇縮聚，可提高氈片強度，但也在苯こ烯中不溶，同樣不適用于制作速溶型高強度粉末粘結劑。中國專利文獻CN101063030A公布了ー種高分子不飽和聚酯粘結劑。含有由a，^-不飽和ニ元羧酸或其酸酐和含有雙酚A的環(huán)氧丙烷或環(huán)氧こ烷加成物的醇在鈦酸酯類催化劑下縮聚形成的高分子量不飽和聚酯粘結劑，g在提高氈片強度，并未詳述其速溶性。綜上所述，目前缺乏ー種既能在苯こ烯中快速溶解，又能提高玻璃纖維氈拉伸強度的氈用粉末粘結劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術問題在于提供一種既能在苯こ烯中快速溶解，又能提高玻璃纖維氈拉伸強度的氈用粉末粘結劑。
為解決上述技術問題，本發(fā)明采用如下技術方案ー種玻璃纖維氈用粉末粘結劑，它包括由下列三種組分縮聚制得的聚酯(I)組分A :所述的組分A為飽和酸和/或飽和酸酐，所述的飽和酸為間苯ニ甲酸，所述的飽和酸酐為鄰苯ニ甲酸酐；(2)組分B :所述的組分B為不飽和酸和/或不飽和酸酐，所述的不飽和酸酐為馬來酸酐，所述的不飽和酸為富馬酸、衣康酸中的ー種或兩種的混合；(3)組分C :所述的組分C為ニ元醇和三元醇的混合物，所述的ニ元醇為下列兩種以上的混合物雙酚A的環(huán)氧丙烷或環(huán)氧こ烷的加成物(BPA-P0)、丙ニ醇、新戊ニ醇，其中雙酚A的環(huán)氧丙烷或環(huán)氧こ烷的加成物(BPA-P0)、丙ニ醇、新戊ニ醇三者的摩爾比例為0% 75% 0% 75% 0% 75%，所述的三元醇為三羥甲基こ烷(TME)或三羥甲基丙烷 (TMP)；其中，所述的組分A和組分B之和與組分C的投料摩爾比為I :0. 95 I. 25 ;所述的組分B與組分A的投料摩爾比為I :0. I 2。本發(fā)明中，所述組分B與組分A的投料摩爾比優(yōu)選為1:0.5 1.5。本發(fā)明所述的組分C中，ニ元醇和三元醇的摩爾比例優(yōu)選為I :0. I 0. 5。本發(fā)明所述的ニ元醇中，雙酚A的環(huán)氧丙烷或環(huán)氧こ烷的加成物(BPA-P0)、丙ニ醇、新戊ニ醇三者的摩爾比例優(yōu)選為0% 50% 0% 60% 0% 60%。本發(fā)明所述的ニ元醇優(yōu)選為下列兩種的混合物雙酚A的環(huán)氧丙烷或環(huán)氧こ烷的加成物(BPA-PO)、丙ニ醇、新戊ニ醇。進ー步，本發(fā)明所述的玻璃纖維氈用粉末粘結劑中還含有反應助劑，用以改善粉末流動性。所述的反應助劑優(yōu)選聚こ烯醇，其加入質(zhì)量為組分A、組分B和組分C總質(zhì)量的0. 1% 1%。優(yōu)選的，本發(fā)明所述的玻璃纖維氈用粉末粘結劑由所述聚酯和反應助劑組成。本發(fā)明所述玻璃纖維氈用粉末粘結劑的制備包括如下步驟(I)向反應器中按比例加入組分A和組分C，在氮氣保護下升溫至16(T20(TC進行縮聚反應至酸值下降至20mg KOH/g以下，排出體系中產(chǎn)生的水；(2)降溫至150 160°C加入組分B，緩慢升溫至170 220°C繼續(xù)縮聚反應至酸值下降至20mg KOH/g以下；(3)縮聚反應完成后，加入反應助劑，攪拌完全后倒出冷卻，粉碎，即得玻璃纖維氈用粉末粘結劑；所述的反應助劑為聚こ烯醇，其加入質(zhì)量為組分A、組分B和組分C總質(zhì)量的 0. 1% 1%。進ー步，所述步驟(I)中，在反應器中加入組分A和組分C后，優(yōu)選在氮氣保護下先升溫至16(Tl80°C反應廣3小時，然后再升溫至19(T200°C反應至酸值下降至20mg KOH/g以下。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于I.目前聚酯粉末粘結劑通用富馬酸雙酚A結構，本發(fā)明在體系中采用了間苯ニ甲酸，雙酚A的環(huán)氧丙烷加成物等不對稱性芳香基團，増大了芳香結構的比例，使其在苯こ烯中能快速溶解。2.本發(fā)明還在結構中加入了三元醇單元，増加了其支鏈結構，減少了分子対稱性，使產(chǎn)物更接近非晶體，提高了其強度。3.本發(fā)明的粘結劑的合成方法選用了兩步法，能保證分子更加均勻生成分布較窄的高分子量結構，產(chǎn)物的質(zhì)量也更穩(wěn)定，提高了產(chǎn)物的強度。
具體實施例方式下面以具體實施例對本發(fā)明的技術方案做進ー步說明，但本發(fā)明的保護范圍不限于此實施例I :在四ロ燒瓶中投入鄰苯ニ甲酸酐74. Ig (0. 5mol)、丙ニ醇38. Ig (0.5mol)、雙酹A的環(huán)氧丙烷加成物157. 6g (0.4mol)、三羥甲基こ烷24. Ig (0. 15mol)，升溫至180°C，氮氣保護下反應3h，緩慢升溫至200°C繼續(xù)反應至酸值下降至20mg KOH/g以下。然后降溫至150°C，加入順酐49. Ig (0. 5mol)，緩慢升溫至200°C，測其酸值小于20mg KOH/g，加入聚こ烯醇(型號聚こ烯醇1799) 2g，攪拌均勻后倒出冷卻，產(chǎn)品冷卻后粉碎成粉末，得到玻璃纖維氈用粉末粘結劑。以3%添加量分兩次手工撒粉(即在短切玻纖絲上手工撒粉末粘結劑做氈，所撒的粉末粘結劑重量占短切玻纖絲重量的3%)，置于180-200°C下烘5分鐘。所制備的粉末粘結劑酸值根據(jù)GB2895-82測定，拉伸斷裂強力測試方法根據(jù)GB/T15232-1994測定，溶解性能測試方法為稱取4g樣品于鋁碟中分散均勻，加熱到180°C使其成為均相，在此溫度下保溫15s后，室溫冷卻15min，從鋁碟中取出樹脂并放入盛有60ml苯こ烯的燒杯中，記錄樹脂在苯こ烯中溶解所需的時間。實施例2-5 各實施例的操作方法與實施例I相同，配方的不同之處見表I :表I
權利要求
1.一種玻璃纖維氈用粉末粘結劑，其包括由下列三種組分縮聚制得的聚酯 (1)組分A:所述的組分A為飽和酸和/或飽和酸酐，所述的飽和酸為間苯二甲酸，所述的飽和酸酐為鄰苯二甲酸酐； (2)組分B:所述的組分B為不飽和酸和/或不飽和酸酐，所述的不飽和酸酐為馬來酸酐，所述的不飽和酸為富馬酸、衣康酸中的一種或兩種的混合； (3)組分C:所述的組分C為二元醇和三元醇的混合物，所述的二元醇為下列兩種以上的混合物雙酚A的環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷的加成物、丙二醇、新戊二醇，其中雙酚A的環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷的加成物、丙二醇、新戊二醇三者的摩爾比例為0% 75% 0% 75% 0% 75%，所述的三元醇為三羥甲基乙烷或三羥甲基丙烷； 其中，所述的組分A和組分B之和與組分C的投料摩爾比為I :0. 95 I. 25 ;所述的組分B與組分A的投料摩爾比為I :0. I 2。
2.如權利要求I所述的玻璃纖維氈用粉末粘結劑，其特征在于所述組分B與組分A的投料摩爾比為1:0. 5^1. 5。
3.如權利要求I所述的玻璃纖維氈用粉末粘結劑，其特征在于所述的組分C中，二元醇和三元醇的摩爾比例為I :0. I O. 5。
4.如權利要求I所述的玻璃纖維氈用粉末粘結劑，其特征在于所述的二元醇中，雙酚A的環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷的加成物、丙二醇、新戊二醇三者的摩爾比例為0% 50% 0% 60% 0% 60%ο
5.如權利要求I所述的玻璃纖維氈用粉末粘結劑，其特征在于所述的二元醇為下列兩種的混合物雙酚A的環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷的加成物、丙二醇、新戊二醇。
6.如權利要求f5之一所述的玻璃纖維氈用粉末粘結劑，其特征在于所述的玻璃纖維氈用粉末粘結劑中還含有反應助劑，所述的反應助劑為聚乙烯醇，其加入質(zhì)量為組分A、組分B和組分C總質(zhì)量的O. 1% 1%。
7.如權利要求6所述的玻璃纖維氈用粉末粘結劑，其特征在于所述的玻璃纖維氈用粉末粘結劑由所述聚酯和反應助劑組成。
8.如權利要求6所述的玻璃纖維氈用粉末粘結劑，其特征在于玻璃纖維氈用粉末粘結劑的制備包括如下步驟 (1)向反應器中按比例加入組分A和組分C，在氮氣保護下升溫至160 200°C進行縮聚反應至酸值下降至20mg KOH/g以下，排出體系中產(chǎn)生的水； (2)降溫至150 160°C加入組分B，緩慢升溫至170 220°C繼續(xù)縮聚反應至酸值下降至20mg KOH/g以下； (3)縮聚反應完成后，加入反應助劑，攪拌完全后倒出冷卻，粉碎，即得玻璃纖維氈用粉末粘結劑。
9.如權利要求8所述的玻璃纖維氈用粉末粘結劑，其特征在于所述步驟(I)中，在反應器中加入組分A和組分C后，在氮氣保護下先升溫至16(T18(TC反應廣3小時，然后再升溫至19(T200°C反應至酸值下降至20mg KOH/g以下。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種玻璃纖維氈用粉末粘結劑，其包括由下列三種組分縮聚制得的聚酯(1)組分A所述的組分A為飽和酸和/或飽和酸酐，所述的飽和酸為間苯二甲酸，所述的飽和酸酐為鄰苯二甲酸酐；(2)組分B所述的組分B為不飽和酸和/或不飽和酸酐，所述的不飽和酸酐為馬來酸酐，所述的不飽和酸為富馬酸、衣康酸中的一種或兩種的混合；(3)組分C所述的組分C為二元醇和三元醇的混合物，所述的二元醇為下列兩種以上的混合物雙酚A的環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷的加成物、丙二醇、新戊二醇，其中雙酚A的環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷的加成物、丙二醇、新戊二醇三者的摩爾比例為0%～75%0%～75%0%～75%，所述的三元醇為三羥甲基乙烷或三羥甲基丙烷。本發(fā)明的玻璃纖維氈用粉末粘結劑既能在苯乙烯中快速溶解，又能提高玻璃纖維氈拉伸強度。
文檔編號D04H1/587GK102864580SQ20121034679
公開日2013年1月9日 申請日期2012年9月18日 優(yōu)先權日2012年9月18日
發(fā)明者劉金花, 李耀宗, 萬繼鑫 申請人:巨石集團有限公司