專(zhuān)利名稱(chēng)：一維宏觀石墨烯纖維的制備方法及其產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米技術(shù)領(lǐng)域，具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及石墨烯纖維的制備方法及其產(chǎn)
品O
背景技術(shù)：
石墨烯作為所有碳材料的最基本的結(jié)構(gòu)單元，具有真正的單原子厚度和嚴(yán)格的ニ維結(jié)構(gòu)，正是這種結(jié)構(gòu)上的特異性使其具有優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，如量子霍爾效應(yīng)、高比表面積、高導(dǎo)電性、高機(jī)械強(qiáng)度、高載流子遷移率以及高透光性質(zhì)等。自從2004年英國(guó)科學(xué)家安德烈杰姆和克斯特亞諾沃塞洛發(fā)現(xiàn)石墨烯以來(lái)，越來(lái)越多的研究發(fā)現(xiàn)，其在能量存儲(chǔ)器
件、光伏器件、傳感器及催化等領(lǐng)域存在巨大的應(yīng)用前景。為了進(jìn)ー步開(kāi)發(fā)ニ維石墨烯片的優(yōu)異性能，從實(shí)際應(yīng)用角度考慮，將石墨烯片轉(zhuǎn)移到宏觀材料中無(wú)疑是個(gè)有趣且有價(jià)值的研究方向。已經(jīng)有大量的研究針對(duì)宏觀石墨烯基材料，包括石墨烯薄膜、石墨烯與聚合物的三維復(fù)合體以及石墨烯水凝膠塊材等。但是由于石墨烯片在多數(shù)普通溶劑中的分散性有限，這就限制了石墨烯從納米片向ー維組裝塊材方向的發(fā)展。而氧化石墨烯從結(jié)構(gòu)上來(lái)講，在其ニ維平面和邊緣存在大量的含氧基團(tuán)，如羥基、羧基和環(huán)氧基等，這就使得它在水和其它極性溶劑中能夠被完全剝離而形成溶膠分散液。因而，這種氧化石墨烯就成了制備宏觀石墨烯纖維的有吸引力的原材料候選者。對(duì)于宏觀碳基材料纖維制備的發(fā)展現(xiàn)狀，國(guó)內(nèi)外科學(xué)家已經(jīng)利用濕紡和干態(tài)紡絲技術(shù)將單壁以及多壁碳納米管組裝成宏觀纖維(英國(guó)《自然》(Nature，2002年419期801頁(yè)；2003年423期703頁(yè))；美國(guó)《科學(xué)》(Science，2004年304期276頁(yè)；2004年305期1447頁(yè))。然而，在制備碳納米管宏觀纖維的過(guò)程中存在一些不容忽視的弊端，比如高度排列的碳管的昂貴的價(jià)格以及在制備這些纖維時(shí)所利用到的如超高溫或者高腐蝕性溶劑等。因此，為了在獲得優(yōu)異性能的同時(shí)不存在碳管組裝時(shí)的缺點(diǎn)，急需開(kāi)發(fā)一種有效、易于操作且快速的制備宏觀石墨烯纖維的技術(shù)方法，為宏觀石墨烯材料的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明主要是針對(duì)目前的技術(shù)不足而提供一種ー維宏觀石墨烯纖維的制備方法。為此，本發(fā)明提供ー種ー維宏觀石墨烯纖維的制備方法，其特征在于，包括以下步驟a.提供氧化石墨烯分散液；b.將所述氧化石墨烯分散液加入到作為凝固浴的十六烷基三甲基溴化銨水溶液中以得到氧化石墨烯纖維；以及c.所述氧化石墨烯纖維經(jīng)過(guò)還原和，得到所述ー維宏觀石墨烯纖維。在ー個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述氧化石墨烯分散液通過(guò)以下步驟提供al.將石墨烯鱗片和硝酸鹽如硝酸鈉的混合物加入到強(qiáng)酸如濃硫酸中，進(jìn)行預(yù)氧化，攪拌得到分散液；
a2.向al的所述分散液中加入強(qiáng)氧化劑如高錳酸鉀，攪拌，放置1_10天，得到棕灰色糊狀物；a3.向a2的所述棕灰色糊狀物中依次加入去離子水和雙氧水，得到亮黃色懸浮液；a4.將a3的所述亮黃色懸浮液離心、洗滌和透析，得到所述氧化石墨烯分散液。在ー個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述步驟b中使用的氧化石墨烯溶液的濃度為5 20mg/
mLo在ー個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述步驟b中使用的十六烷基三甲基溴化銨水溶液的濃度為 O. l_5mg/mL。在ー個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，在所述步驟c中，使用氫碘酸或者水合肼還原所述氧化石墨烯纖維。在ー個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，在所述步驟c中，使用氫碘酸作為還原劑并且反應(yīng)2-12小吋。在ー個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，在所述步驟c中，使用氫碘酸作為還原劑并且反應(yīng)溫度為 50 80°C。在ー個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，在所述步驟c之后，將所述一維宏觀石墨烯纖維取出并用去離子水進(jìn)行清洗后，室溫干燥而獲得所述ー維宏觀石墨烯纖維。在ー個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，在所述步驟b中，所述氧化石墨烯分散液通過(guò)注射器注入到所述十六烷基三甲基溴化銨水溶液中。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述注射器的針頭直徑為O. 10 I. 0mm。此外，本發(fā)明提供一種通過(guò)上述制備方法獲得的一維宏觀石墨烯纖維。本發(fā)明提供的一維宏觀石墨烯纖維的制備方法步驟簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)易，具有經(jīng)濟(jì)、快速的特點(diǎn)，制備獲得的石墨烯纖維具有超長(zhǎng)、柔軟、機(jī)械性能高、導(dǎo)電性能好且易加工的優(yōu)點(diǎn)。


圖I是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例I獲得的一維宏觀石墨烯纖維的光學(xué)照片；圖2是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例I獲得的一維宏觀石墨烯纖維的掃描電子顯微鏡照片；圖3是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例I獲得的一維宏觀石墨烯纖維的截面結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡照片；圖4是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例I獲得的一維宏觀石墨烯纖維的表面結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡照片；圖5是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例2獲得的一維宏觀石墨烯纖維的掃描電子顯微鏡照片；圖6是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例5獲得的一維宏觀石墨烯纖維的掃描電子顯微鏡照片；圖7是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例7獲得的一維宏觀石墨烯纖維的掃描電子顯微鏡照片；圖8是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例I獲得的單根ー維宏觀石墨烯纖維的拉伸-應(yīng)變曲線；和圖9是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例I獲得的單根ー維宏觀石墨烯纖維的電流-電壓(I-V)曲線。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供一種宏觀石墨烯纖維的制備方法，首先提供ー種氧化石墨烯分散液，然后將此氧化石墨烯分散液加入到作為凝固浴的十六烷基三甲基溴化銨水溶液中，得到氧化石墨烯纖維，最后將氧化石墨烯纖維經(jīng)過(guò)還原劑例如氫碘酸或者水合肼化學(xué)還原后，洗滌、干燥，得到一維宏觀石墨烯纖維。更優(yōu)選地，本發(fā)明的一維宏觀石墨烯纖維的制備方法，包括以下步驟a.制備ー種氧化石墨烯分散液；b.將氧化石墨烯的分散液裝入例如注射器中，然后注入到作為凝固浴的十六烷基三甲基溴化銨水溶液中而得到氧化石墨烯纖維；c.氧化石墨烯纖維經(jīng)過(guò)還原劑例如氫碘酸或者水合肼還原后得到石墨烯纖維。在ー個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，上述步驟a可以包括以下步驟al.將石墨烯鱗片和硝酸鹽如硝酸鈉的混合物加入到強(qiáng)酸如濃硫酸或濃硝酸中，進(jìn)行預(yù)氧化，攪拌得到分散液；a2.向al的所述分散液中加入強(qiáng)氧化劑如高錳酸鉀，攪拌，放置1_10天，優(yōu)選為5天，得到棕灰色糊狀物；a3.向a2的所述棕灰色糊狀物中依次加入去離子水和雙氧水，得到亮黃色懸浮液；a4.將a3的所述亮黃色懸浮液例如多次離心、洗滌和透析后，得到所述氧化石墨烯分散液。優(yōu)選地,述步驟b中使用的氧化石墨烯分散液的濃度為5 20mg/mL。優(yōu)選地，上述步驟b中使用的十六烷基三甲基溴化銨水溶液的濃度為O. l-5mg/
mLo優(yōu)選地，上述步驟c中，氧化石墨烯纖維在還原劑如氫碘酸中反應(yīng)2-12小時(shí)，優(yōu)選為8小時(shí)。優(yōu)選地，上述步驟c中氧化石墨烯纖維在還原劑如氫碘酸中的反應(yīng)溫度為50 90°C，優(yōu)選為 80°C。優(yōu)選地，上述步驟c中氧化石墨烯纖維經(jīng)過(guò)還原后取出，用去離子水進(jìn)行清洗，室溫干燥后制得石墨烯纖維。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于利用簡(jiǎn)單操作，連續(xù)、大量地制備出超長(zhǎng)、柔軟的石墨烯纖維，其具有高機(jī)械強(qiáng)度、高導(dǎo)電性能以及易于加工的特點(diǎn)，具有良好的應(yīng)用前景。下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
做進(jìn)ー步詳細(xì)描述。以下實(shí)施例是為了進(jìn)ー步說(shuō)明本發(fā)明，但不用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例I(I)氧化石墨烯分散液的制備在不斷攪拌的情況下，將5g石墨鱗片和3. 75gNaNO3加入到150ml濃硫酸(98% )中，反應(yīng)物混合后在冰浴中冷卻；攪拌半小時(shí)后，將20gKMnO4在半小時(shí)內(nèi)加入到上述分散中；然后移除冰浴，懸浮液的溫度將回升至大約35°C，繼續(xù)攪拌20小時(shí)后變成棕灰色糊狀物；之后，停止攪拌，放置5天后，依次緩慢邊攪拌邊加入500ml去離子水和30ml H2O2,生成亮黃色懸浮液；將此懸浮液離心，倒去上清液，保留下層沉淀，然后將沉淀加水分散，此過(guò)程重復(fù)三次，洗去殘留金屬離子；接著，將獲得的沉淀加水分散，離心，收集上層離心液，將下層沉淀繼續(xù)加水分散離心，收集上層離心液，如此反復(fù)，直至上層離心液清澈，廢棄下層沉淀。將收集的上層離心液合井，然后用分子量為8000-14000的透析袋進(jìn)行透析，對(duì)所得的產(chǎn)物進(jìn)行了拉曼光譜表征，其位于1350CHT1的D帶特征峰的強(qiáng)度小于其位于1590cm—1處的G帶特征峰，結(jié)果表明得到了氧化石墨烯均勻分散液。(2)將5mg/ml的氧化石墨烯分散液裝入到針頭直徑為O. 26mm的注射器中，以25ml/min的速度注射到O. 5mg/ml十六烷基三甲基溴化銨的溶液中得到宏觀氧化石墨烯纖維，接著，將纖維取出，置于聚四氟こ烯襯底中，室溫干燥十分鐘。(3)將氧化石墨烯纖維置于裝有20ml的氫碘酸的燒杯中，用錫箔紙包裹燒杯，放入80°C烘箱反應(yīng)8小時(shí)后，用去離子水洗滌，室溫干燥，得到一維宏觀纖維。用拉曼光譜對(duì)所得到的纖維進(jìn)行表征，其位于1353CHT1的D帶特征峰的強(qiáng)度大于其位于1589CHT1處的G帶特征峰，這說(shuō)明氧化石墨烯纖維被成功還原成石墨烯纖維，如圖I所述，圖I示出了實(shí)施
例I獲得的一維宏觀石墨烯纖維被卷曲成彈簧狀纖維的光學(xué)照片。圖2是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例I獲得的一維宏觀石墨烯纖維的掃描電子顯微鏡照片，從圖2所示的掃描電子顯微鏡照片中可以得到纖維的直徑為約45微米，而圖3所示的掃描電子顯微鏡照片顯示了實(shí)施例I所制備的纖維的橫截面具有層狀堆積的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，圖4所示的掃描電子顯微鏡照片顯示了實(shí)施例I獲得的石墨烯纖維是由石墨烯片沿著長(zhǎng)軸方向規(guī)則排列的，具有一致的取向。實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1，有以下不同點(diǎn)將5mg/ml的氧化石墨烯分散液裝入到針頭直徑為O. Ilmm的注射器中。圖5是根據(jù)本實(shí)施例2獲得的一維宏觀石墨烯纖維的掃描電子顯微鏡照片，從圖5所示的掃描電子顯微鏡照片中可以得到纖維的直徑為約27微米。此外，結(jié)合以上實(shí)施例I的結(jié)果可以看出，纖維的直徑隨針頭直徑的減小而減小。實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1，有以下不同點(diǎn)將5mg/ml的氧化石墨烯分散液裝入到針頭直徑為O. 41mm的注射器中，結(jié)果與實(shí)施例2類(lèi)似。實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例1，有以下不同點(diǎn)將5mg/ml的氧化石墨烯分散液裝入到針頭直徑為O. 60mm的注射器中，結(jié)果與實(shí)施例2類(lèi)似。實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例1，有以下不同點(diǎn)將8mg/ml的氧化石墨烯分散液裝入到針頭直徑為O. 26mm的注射器中。圖6是根據(jù)本實(shí)施例5獲得的一維宏觀石墨烯纖維的掃描電子顯微鏡照片，從圖6所示的掃描電子顯微鏡照片中可以得到纖維的直徑為約53微米。實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例1，有以下不同點(diǎn)將10mg/ml的氧化石墨烯分散液裝入到針頭直徑為O. 26mm的注射器中，獲得的結(jié)果與實(shí)施例5類(lèi)似。實(shí)施例7重復(fù)實(shí)施例1，有以下不同點(diǎn)將20mg/ml的氧化石墨烯分散液裝入到針頭直徑為O. 26mm的注射器中。圖7是根據(jù)本實(shí)施例7獲得的一維宏觀石墨烯纖維的掃描電子顯微鏡照片，從圖7所示的掃描電子顯微鏡照片中可以得到纖維的直徑為約120微米。結(jié)合前述實(shí)施例的結(jié)果可以看出，獲得的石墨烯纖維的直徑隨使用的氧化石墨烯分散液的濃度増大而増大。實(shí)施例8重復(fù)實(shí)施例1，有以下不同點(diǎn)將氧化石墨烯纖維置于裝有20ml的水合肼的燒杯中，用錫箔紙包裹燒杯，放入80°C烘箱反應(yīng)8小時(shí)后，用去離子水洗滌，室溫干燥，得到ー維宏觀石墨烯纖維，其結(jié)果與實(shí)施例I類(lèi)似。以上實(shí)施例說(shuō)明，采用本發(fā)明中提供的制備方法，得到的宏觀石墨烯纖維的直徑是可調(diào)節(jié)的，其中増大使用注射器的針頭直徑或者提高氧化石墨烯分散液的濃度，所得到的宏觀石墨烯纖維的直徑也相應(yīng)地增加。此外，本發(fā)明還對(duì)實(shí)施例I所制備的單根石墨烯纖維進(jìn)行了拉伸強(qiáng)度-變形曲線
測(cè)量和導(dǎo)電性能測(cè)量，結(jié)果參見(jiàn)圖8和圖9。從圖8可以看出，其最大形變量為3. 2%，對(duì)應(yīng)的拉伸強(qiáng)度為182MPa，楊氏模量達(dá)到8. 7GPa ;而從圖9中可以看出，所獲得的石墨烯纖維的電流⑴和電壓(V)有良好的線性關(guān)系，計(jì)算得到的導(dǎo)電率為35S/cm。由此可見(jiàn)本發(fā)明中所獲得的一維宏觀石墨烯纖維具有機(jī)械強(qiáng)度高且導(dǎo)電性能好的優(yōu)點(diǎn)。應(yīng)當(dāng)指出，以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明技術(shù)原理和范圍的前提下，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)這些實(shí)施例的多種更改或變換，而這些修改也應(yīng)視為在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種一維宏觀石墨烯纖維的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 a.提供氧化石墨烯分散液； b.將所述氧化石墨烯分散液加入到作為凝固浴的十六烷基三甲基溴化銨水溶液中以得到氧化石墨烯纖維；和 c.所述氧化石墨烯纖維經(jīng)過(guò)還原和干燥，得到所述一維宏觀石墨烯纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一維宏觀石墨烯纖維的制備方法，其特征在于，所述氧化石墨烯分散液通過(guò)以下步驟提供 al.將石墨烯鱗片和硝酸鹽的混合物加入到強(qiáng)酸中進(jìn)行預(yù)氧化，攪拌得到分散液； a2.向al的所述分散液中加入強(qiáng)氧化劑，攪拌，放置1-10天，得到棕灰色糊狀物； a3.向a2的所述棕灰色糊狀物中依次加入去離子水和雙氧水，得到亮黃色懸浮液； a4.將a3的所述亮黃色懸浮液離心、洗滌和透析，得到所述氧化石墨烯分散液。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一維宏觀石墨烯纖維的制備方法，其特征在于，所述步驟b中使用的氧化石墨烯分散液的濃度為5 20mg/mL。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一維宏觀石墨烯纖維的制備方法，其特征在于，所述步驟b中使用的十六烷基三甲基溴化銨水溶液的濃度為O. l-5mg/mL。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一維宏觀石墨烯纖維的制備方法，其特征在于，在所述步驟c中，使用氫碘酸或者水合肼來(lái)還原所述氧化石墨烯纖維。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一維宏觀石墨烯纖維的制備方法，其特征在于，在所述步驟c中，使用氫碘酸作為還原劑并且反應(yīng)2-12小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一維宏觀石墨烯纖維的制備方法，其特征在于，在所述步驟c中，使用氫碘酸作為還原劑并且反應(yīng)溫度為50 80°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一維宏觀石墨烯纖維的制備方法，其特征在于，在所述步驟c之后，將所述一維宏觀石墨烯纖維取出并用去離子水進(jìn)行清洗后，室溫干燥而獲得所述一維宏觀石墨烯纖維。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一維宏觀石墨烯纖維的制備方法，其特征在于，在所述步驟b中，所述氧化石墨烯分散液通過(guò)注射器注入到所述十六烷基三甲基溴化銨水溶液中。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一維宏觀石墨烯纖維的制備方法，其特征在于，所述注射器的針頭直徑為O. 10 I. 0mm。
11.一種通過(guò)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的制備方法獲得的一維宏觀石墨烯纖維。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一維宏觀石墨烯纖維的制備方法，包括以下步驟首先提供一種氧化石墨烯分散液，然后將該氧化石墨烯分散液加入到作為凝固浴的十六烷基三甲基溴化銨水溶液中，得到氧化石墨烯纖維，最后該氧化石墨烯纖維經(jīng)過(guò)還原和干燥后，得到石墨烯纖維。本發(fā)明利用簡(jiǎn)單工藝制備了連續(xù)、超長(zhǎng)、柔軟的石墨烯纖維，其具有機(jī)械強(qiáng)度高、導(dǎo)電性能好且易加工的優(yōu)良性能，有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)D01F9/12GK102817111SQ20121027350
公開(kāi)日2012年12月12日 申請(qǐng)日期2012年8月2日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月2日
發(fā)明者俞書(shū)宏, 從懷萍 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)