專利名稱：由聚烯烴納米長絲多孔質(zhì)片材構(gòu)成的電池用隔離板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由平均長絲直徑小于Iym的聚烯烴長絲群構(gòu)成的多孔質(zhì)片材的電池用隔離板，特別是涉及一種內(nèi)部電阻小、導(dǎo)電性好、通過防止會導(dǎo)致電極變質(zhì)的電極活性物質(zhì)的通過并控制鋰金屬的析出(枝晶)來防止短路、提高安全性的鋰離子二次電池。
背景技術(shù)：
隨著近年來電動汽車和移動式電子設(shè)備的發(fā)展，電池的發(fā)展已成為最重要的要素。電池的基本構(gòu)成要素中有電池用隔離板，隔離板的高性能化對于電池的高性能、小型化、安全性而言已成為不可或缺的要素。作為電池用隔離板，以往使用由聚烯烴薄膜構(gòu)成的多孔膜，但薄膜法在多孔質(zhì)化方面存在限度。因此，為了增加孔數(shù)，便嘗試將使用了極細纖維的無紡布作為隔離板(日本特開2004-115980等)。但是，因為該方式在長絲的細微化時使用海島纖維法，因而制法復(fù)雜，且長絲的細微化也不充分，且將其長絲切斷形成短纖維化后制成無紡布的工序也較為復(fù)雜，并會有質(zhì)量與成本雙方面的問題。 作為盡可能使無紡布的纖維直徑變細到納米纖維區(qū)域的代表性技術(shù)，有電紡絲法(以下稱為 “ES 法”)(You Y. , et, al “Journal of Applied PolymerScience, vol. 95，p. 193-200, 2005年”)。但是，ES法是將聚合物溶解于溶劑中并施加高壓電壓的方法，從安全性的角度出發(fā)，如聚烯烴那樣若無合適的溶劑便無法適用，且通過ES法制成的經(jīng)紗由于在紡紗中會斷裂，因而并非連續(xù)長絲而是短纖維，并且還會有在紡紗中斷裂的位置發(fā)生收縮、從而導(dǎo)致多處發(fā)生超過纖維直徑的熔融樹脂塊(結(jié)塊)的缺點。另外，也嘗試了不使用溶劑的熔融型ES法(日本特開2009-299212等)，但被認(rèn)為平均纖維直徑并未達納米纖維區(qū)域，且會多處發(fā)生超過纖維直徑的結(jié)塊，因此也存在與溶劑法同樣的問題；在制法方面，因使用激光與高壓電極這二者等而比較復(fù)雜，且在制造電用隔離板時，在質(zhì)量、成本這兩方面均存在問題。另外，熔噴法也屬極細長絲無紡布的制法的一，但難以將長絲直徑形成到納米長絲區(qū)域，并且也有發(fā)生結(jié)塊的同樣問題。本發(fā)明是利用紅外線加熱的長絲拉伸技術(shù)，并應(yīng)用了關(guān)于在減壓下施行拉伸的發(fā)明人的在先申請(國際公開公報W02008/084797A1)。本發(fā)明進一步改良了這些技術(shù)，使其可有效地適應(yīng)聚烯烴多孔片材的電池用隔離板?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻I :日本特開2004-115980號(權(quán)利要求第I 3項)。專利文獻2 :日本特開2009-299212號(權(quán)利要求1，圖I、圖4)。專利文獻3 :國際公開公報W02008/084797A1 (第I 2頁、圖I 3)非專利文獻非專利文獻I :You Y. , et, al “Journal of App I i ed Po lymerScience, vol. 95，p. 193-200，2005 年”，(美國)。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明欲解決的課題本發(fā)明提供一種內(nèi)部電阻小、導(dǎo)電性好、通過防止會導(dǎo)致電極變質(zhì)的電極活性物質(zhì)的通過并控制鋰金屬的析出(枝晶)來防止短路、提高安全性的電池用隔離板；本發(fā)明特別是提供一種鋰離子二次電池用隔離板；并且本發(fā)明還提供可穩(wěn)定且生產(chǎn)率高地制造這些電池用隔離板的方法。用于解決課題的方法本發(fā)明涉及一種電池用隔離板。電池是從通過化學(xué)反應(yīng)等產(chǎn)生的電位差中直接取出已變化的直流電的裝置。電池有各種種類，但本發(fā)明涉及化學(xué)電池，特別是涉及可重復(fù)充電使用的二次電池。二次電池在近年來特別講求小型化、高輸出功率化、確保安全性等，特別是高性能化，本發(fā)明即是可滿足這些要求的發(fā)明。這些二次電池中，近年來輸出功率大、
蓄電能力高的鋰離子電池備受關(guān)注，本發(fā)明涉及用來提高化學(xué)電池中特別是鋰離子二次電池的性能的電池用隔離板。這些鋰離子電池也包括從可用于汽車等的大型電池到諸如鈕扣型電池等的小型電池。本發(fā)明涉及一種電池用隔離板。電池用隔離板是電池中將電極的正極與負極隔離的裝置，具有防止電極間發(fā)生電短路、保持電池的電解液從而確保正極與負極間的離子導(dǎo)電性的功能。因此，當(dāng)然要求其將正極與負極物理性隔離并具有用來防止短路的電絕緣性，也要求其不會阻礙離子導(dǎo)電性、電解液保持性好并對電解液在化學(xué)上穩(wěn)定等。另外，也要求電池組裝作業(yè)時具有物理強度。另外，也要求通過防止電池中微米單位粒子的電極活性物質(zhì)通過來防止電極變質(zhì)，此外也要求通過控制鋰金屬等金屬的析出(枝晶)來防止短路、提高安全性功能等。本發(fā)明的電池用隔離板的特征在于，其由聚烯烴長絲構(gòu)成的多孔質(zhì)片材構(gòu)成。聚烯烴是通過分子中含有碳/碳雙鍵的(烯烴)單體聚合而生成的聚合物，本發(fā)明中特別使用聚丙烯、高密度聚乙烯、聚甲基戊烯(PTX)，也可使用它們的改性樹脂。因為聚烯烴的耐化學(xué)品性好，因而在電解液中不會分解，可制成穩(wěn)定的電池用隔離板。另外，由于耐氧化性也好，因而電池也具有壽命變長的特性。本發(fā)明的聚烯烴多孔質(zhì)片材的特征在于，其構(gòu)成的長絲群是平均長絲直徑小于Iym的納米長絲。長絲是I種具有實質(zhì)上連續(xù)的長度的纖維，通常比小于50mm左右的被稱為短纖維的纖維長，為IOOmm以上，特別是在本發(fā)明中，由于纖維直徑小，因而長寬比(長度/直徑)非常大，其特征在于是實質(zhì)上連續(xù)的長絲。本發(fā)明的長絲的特征在于，由平均長絲直徑小于Iym的納米長絲構(gòu)成,優(yōu)選由O. 7 μ m以下、最優(yōu)選由未達到O. 5 μ m的納米長絲構(gòu)成。長絲直徑(平均長絲直徑)是在數(shù)千、萬倍的電子顯微鏡下計數(shù)100條長絲并求取算術(shù)平均值而求得的。由于本發(fā)明的長絲直徑小，單位面積的長絲數(shù)增加，構(gòu)成多孔質(zhì)片材的孔的數(shù)目變得極大并且可使孔徑細微化。由于這些孔的數(shù)目增加以及孔徑細微化，能夠使電池用隔離板的功能提高。本發(fā)明的長絲如上所述是連續(xù)長絲，因此具有被稱為噴丸或結(jié)塊的樹脂小塊非常少的特色。結(jié)塊考慮是在紡紗或拉伸中斷裂時，斷裂部前后發(fā)生收縮而形成的塊。本發(fā)明的由經(jīng)拉伸的聚烯烴長絲構(gòu)成的多孔質(zhì)片材由于具有納米長絲區(qū)域的長絲直徑且在拉伸中幾乎不會斷裂，因而是實質(zhì)上的連續(xù)長絲，不會發(fā)生結(jié)塊等，因此可形成高性能的電池用隔離板。本發(fā)明中構(gòu)成多孔質(zhì)片材的拉伸納米長絲的特征在于，長絲直徑非常整齊。長絲直徑分布是從SEM照片中，利用測長用軟件測定100處的長絲直徑而求得的。并從這些測定值求取標(biāo)準(zhǔn)偏差，作為長絲直徑分布的評價標(biāo)準(zhǔn)。另外，當(dāng)通過該測定法求得長絲直徑平均值時，可用作本發(fā)明的平均長絲直徑。通常的紡粘無紡布或熔噴無紡布的長絲直徑分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差是O. 5以上，本發(fā)明的納米長絲多孔質(zhì)片材盡管其長絲直徑變細，但標(biāo)準(zhǔn)偏差在O. 2以下、優(yōu)選在O. I以下。長絲直徑整齊的多孔質(zhì)片材是多孔質(zhì)的孔徑變得均勻，是納米長絲，并且不會有極粗的長絲，所以相同重量的多孔質(zhì)片材的長絲條數(shù)會變多，且直徑極小的長絲也少，因而耐化學(xué)品性等化學(xué)穩(wěn)定性也大，可形成高性能的電池用隔離板。本發(fā)明中的構(gòu)成多孔質(zhì)片材的納米長絲的特征在于，其經(jīng)超高倍率地拉伸，至少為10萬倍以上、優(yōu)選為20萬倍以上、最優(yōu)選為50萬倍以上。如此通過超高倍率拉伸而成為納米長絲區(qū)域的長絲，可形成上述高質(zhì)量電池用隔離板。另外，通過高度地拉伸，能夠利用下述的高強度、低伸長率、高度的分子取向而提高結(jié)晶化，從而可實現(xiàn)熱穩(wěn)定。
如上所述，本發(fā)明的構(gòu)成多孔質(zhì)片材的納米長絲的特征在于，通過超高倍率拉伸而成為高強度、低伸長率。因為納米長絲的長絲直徑非常小，因而難以以單體操作，且難以測定其長絲強度。但是，分子高度取向經(jīng)DSC測定也可知可使長絲具有高度的熱穩(wěn)定。高強度可使將本發(fā)明的電池用隔離板組裝到電池中時的作業(yè)性變好，低伸長率可使針對力學(xué)外力的尺寸穩(wěn)定性變好，同樣可使組裝到電池時的作業(yè)性變好，并且對自動組裝裝置的適用性變好。無紡布通常是通過使一些纖維間發(fā)生交織而形成片狀的多孔質(zhì)片材。本發(fā)明中，因為長絲直徑非常小，因而每單位重量的聚烯烴長絲數(shù)極多。所以，特別是即便未設(shè)計交織工序，也可與熔噴無紡布同樣地，在聚烯烴長絲聚集時長絲相互纏繞，以簡單的壓合程度形成片材后使用。當(dāng)然，也可采用對通常的無紡布施行的熱壓花、針刺、噴水、粘接劑接合等手段。本發(fā)明的聚烯烴多孔質(zhì)片材是將由本發(fā)明人中的一人提出的在先申請(專利文獻3)的二氧化碳激光束和利用了噴管間的氣壓差的長絲超高倍率拉伸手段應(yīng)用于聚烯烴長絲而成的片材。聚烯烴原長絲是從數(shù)10 μ m至數(shù)100 μ m的粗的長絲直徑超拉伸到數(shù)萬倍至數(shù)十萬倍，形成數(shù)微米至數(shù)十nm的極細長絲，經(jīng)拉伸的長絲群聚集、形成多孔質(zhì)片材。本發(fā)明中的聚烯烴原長絲是將已制成的長絲卷取到絲框等上的長絲。另外，在紡紗過程中，將熔融或熔解長絲通過冷卻或凝固而形成的長絲接著再用于紡紗過程，從而可形成本發(fā)明的原長絲。原長絲優(yōu)選單獨存在，但即便集合成數(shù)條至數(shù)十條也可使用。本發(fā)明中，對從長絲的送出手段送出的原長絲施行拉伸。送出手段只要是能夠以軋輥或數(shù)段驅(qū)動輥的組合等的規(guī)定送出速度送出長絲的手段，則可使用各種類型的送出手段。本發(fā)明中，多紡錘聚烯烴原長絲在Pl氣壓下由送出手段送出，從噴管中通過，被導(dǎo)引至P2氣壓下(Pl > P2)的拉伸室中。通過噴管的原長絲群經(jīng)二氧化碳激光束照射而被加熱，在由Pl至P2的氣壓差所產(chǎn)生的氣體流而產(chǎn)生的牽引力作用下被拉伸。另外，該原長絲群被送出時的壓力Pl是大氣壓，而拉伸室中的壓力P2是在減壓下，因為裝置簡便，因而是優(yōu)選的方式之一。當(dāng)將Pl設(shè)為加壓下、將P2設(shè)為減壓下時，由于P2的減壓度不需如何大，便可增加Pl與P2之間的壓差，因此這也是優(yōu)選方式之一。另外，拉伸室有時也區(qū)分為在噴管的出口處，原聚烯烴長絲在激光束作用下拉伸的狹義的拉伸室，和經(jīng)拉伸的長絲聚集的狹義的長絲聚集室；狹義的拉伸室與狹義的長絲聚集室一體結(jié)合并保持在同一氣壓下，構(gòu)成廣義的拉伸室。另外，Pl或P2通常使用室溫的空氣。但是，當(dāng)欲將原長絲預(yù)熱的情況下、或欲對經(jīng)拉伸的長絲施行熱處理的情況下，有時也會使用加熱空氣。本發(fā)明中的原長絲供應(yīng)室與拉伸室通過噴管相連接。噴管中，在原長絲與噴管內(nèi)徑之間的狹小間隙中，會產(chǎn)生因Pl >P2的壓力差而產(chǎn)生的高速氣體流。為了產(chǎn)生該高速氣體流，必須噴管內(nèi)徑D與纖維直徑d都不能過大。實驗結(jié)果最優(yōu)選是，D > (1且0 < 30d、優(yōu)選D < IOd,進一步優(yōu)選D < 5d且D > 2d。上述噴管內(nèi)徑D是指噴管的出口部處的直徑。但，當(dāng)噴管截面不是圓形時，將最狹窄部分的直徑作為D。同樣地，對于長絲的直徑，也是當(dāng)截面不是圓形時，將最小直徑的值作 為山以截面最小的部位為基準(zhǔn)測定10處并計算算術(shù)平均。另外，噴管的內(nèi)徑優(yōu)選也不是均勻的直徑，而是呈錐形、在出口處變窄的形狀。另外，關(guān)于噴管的出口，由于通常原長絲從上朝下通過，因而縱向配置的噴管的下方便成為出口。當(dāng)原長絲從下朝上通過時，在噴管的上方具有出口。同樣地，當(dāng)噴管橫向配置，且原長絲沿橫方向通過時，在噴管的橫方向上具有出口。如上所述，因為在噴管內(nèi)流動著高速氣體，因而優(yōu)選噴管內(nèi)部的阻力小的構(gòu)造。關(guān)于本發(fā)明的噴管的形狀，也可使用I條I條獨立的噴管，但也可使用在板狀物上開設(shè)多個孔而成的多紡錘的噴管。噴管的內(nèi)部截面也優(yōu)選為圓形。在使多根長絲通過的情況下、或長絲的形狀為橢圓或帶狀的情況下，也使用截面呈橢圓或矩形的噴管。另外，優(yōu)選噴管入口大以使原長絲易于導(dǎo)入而僅出口部分窄的形狀，因為這樣的形狀能夠降低長絲的運行阻力并增加從噴管出口的風(fēng)速。本發(fā)明中的噴管與本發(fā)明人等提出的以往的拉伸前的送風(fēng)管在作用上有所不同。以往的送風(fēng)管具有使激光照于長絲的特定位置的功用，具有盡可能阻力小地將原長絲搬送至特定位置的功用。本發(fā)明除此之外，不同之處在于高速氣體流是由于原長絲供應(yīng)室的氣壓Pl與拉伸室的氣壓P2之間的氣壓差而產(chǎn)生的。另外，在通常的紡粘無紡布制造中，利用氣動吸盤(air sucker)等對熔融長絲賦予張力。但是,紡粘無紡布制造中的氣動吸盤與本發(fā)明中的噴管在作用機制和效果上完全不同。紡粘法中，利用氣動吸盤內(nèi)的高速流體輸送熔融長絲，在氣動吸盤內(nèi)幾乎已完成該長絲直徑的細化。相對于此，本發(fā)明中，固態(tài)的原長絲是通過噴管進行輸送，在噴管內(nèi)并未開始進行長絲的細化，而是通過在噴管出口處照射激光束,才開始進行拉伸。另外,紡粘法中，通過將高壓空氣送到氣動吸盤內(nèi)來使高速流體產(chǎn)生，但本發(fā)明中，利用噴管前后的房間的氣壓差來使噴管內(nèi)的高速流體產(chǎn)生，就此點而言二者有所不同。另外，就其效果而言，紡粘法最小僅能獲得ΙΟμπι左右的長絲直徑，相對于此，本發(fā)明則可獲得小于Iym納米的長絲這樣大的效果，就此點而言二者也不同。本發(fā)明中使用的噴管的噴管出口處的風(fēng)速用下式表不(Graham’s theorem)V = {2 (P1-P2) /p }1/2此處，P是空氣密度。在Pl為大氣壓、將P2設(shè)為負壓的情況下，噴管出口的流速和其聲速換算如表I所示。本發(fā)明中，該噴管出口的風(fēng)速優(yōu)選為340m/sec (15°C下的聲速)以上、進一步優(yōu)選為365m/sec 以上。表I
P2氣)玉噴管出口速度V馬赫M
kPam/sec室溫
851520.449
801820.523
752040.600
702230.658
652410.710
602580.759
502890.834
303420.987
203651.06
_6__396__1.15從噴管送出的原長絲在噴管的出口處被二氧化碳激光束加熱，并利用來自噴管的高速流體對長絲賦予的張力，將原長絲拉伸。噴管的正下方是指，實驗結(jié)果中，二氧化碳激光束的中心距噴管前端為30mm以下、優(yōu)選為IOmm以下、最優(yōu)選為5mm以下。理由是若遠離噴管，原長絲便會振動，從而無法收束于特定位置，無法穩(wěn)定地被二氧化碳激光束捕捉。另夕卜，噴管出口處的高速空氣若遠離噴管，速度便會急劇下降，來自噴管的高速氣體對長絲所賦予的張力會隨著遠離噴管而變?nèi)?，且穩(wěn)定性也會變小。本發(fā)明特征在于，原長絲被二氧化碳激光束加熱并拉伸。本發(fā)明的二氧化碳激光束具有10. 6μηι左右的波長。因為激光可縮小集中照射徂圍(光束)并集中于特定的波長，因而浪費的能量也少。本發(fā)明的二氧化碳激光的功率密度為50W/cm2以上、優(yōu)選為lOOW/cm2以上、最優(yōu)選為180W/cm2以上。理由是通過高功率密度的能量集中于狹小的拉伸領(lǐng)域，從而使本發(fā)明的超高倍率拉伸成為可能。另外，本發(fā)明的激光束也可經(jīng)光束擴徑器等改變形狀后使用。本發(fā)明的原長絲被二氧化碳激光束加熱至拉伸適溫，關(guān)于加熱至拉伸適溫的范圍，從長絲的中心、沿長絲的軸方向優(yōu)選加熱上下4mm (長度為8mm)以內(nèi)、進一步優(yōu)選加熱上下3mm以下、最優(yōu)選加熱上下2mm以下。該光束徑是沿運行的長絲的軸方向進行測定的。本發(fā)明中，因為原長絲是多根，因而沿著原長絲的軸方向進行測定。本發(fā)明通過在狹窄的領(lǐng)域進行急劇拉伸，因而高度地極細化，可進行纖細至納米區(qū)域的拉伸，且即便是超高倍率拉伸，也可減少拉伸斷裂。另外，當(dāng)該二氧化碳激光束所照射的長絲是復(fù)絲時，上述長絲的中心是指復(fù)絲的長絲束的中心。從噴管出來的多紡錘的原聚烯烴長絲群經(jīng)照射激光束而拉伸。此時，需要激光束均勻地照射多紡錘的原長絲群。作為其手段，一邊使拉伸室整體進行細微旋轉(zhuǎn)，一邊尋找使原長絲群整體均勻地拉伸的適宜位置。優(yōu)選在該適宜的旋轉(zhuǎn)位置開始拉伸。其中，不僅使拉伸室整體旋轉(zhuǎn)，而且還通過使其朝橫方向(X方向)、光束的照射方向(Y方向)、高度方向(Z方向)進行細微移動，來尋找適宜的位置。作為本發(fā)明的經(jīng)拉伸的長絲的聚集裝置，使用運行的輸送帶。通過聚集、層疊于輸送帶，還能夠形成極細長絲的聚集體或多孔質(zhì)片材來進行卷取。由此，可制造由納米長絲構(gòu)成的多孔質(zhì)片材。作為本發(fā)明的輸送帶，通常使用網(wǎng)狀的移動體，但也可使其聚集于皮帶或輥筒上。作為本發(fā)明的經(jīng)拉伸的長絲的聚集裝置，也可使用長絲群或片材等的卷取裝置。利用安裝有紙管或鋁管的管狀物(其寬度相當(dāng)于經(jīng)拉伸并下降而至的長絲群的寬度)作為旋轉(zhuǎn)軸的卷取機，在這些管狀物上拉伸的長絲直接聚集、被捕集并卷取。當(dāng)使用卷取機作為本發(fā)明的聚集裝置時，優(yōu)選設(shè)置由沿卷取軸彎曲的壁構(gòu)成的捕集導(dǎo)件。該捕集導(dǎo)件具有與經(jīng)多紡錘的拉伸的長絲群下降至旋轉(zhuǎn)軸外側(cè)的寬度對應(yīng)的寬度?！皩?yīng)的寬度”最優(yōu)選兩側(cè)比長絲群下降的寬度寬出優(yōu)選50mm左右、進一步優(yōu)選IOOmm左右。當(dāng)從噴管與高速空氣一起運行的經(jīng)拉伸的長絲被卷繞到卷取軸時，高速空氣會因卷取軸而反射并飛散于周圍，會有導(dǎo)致卷取軸上的長絲的聚集狀態(tài)凌亂的情況。此時，利用該捕集導(dǎo)件的壁，高速空氣會朝卷取機的旋轉(zhuǎn)軸方向彎曲，從而可防止經(jīng)拉伸的長絲飛散。從卷取軸到捕集導(dǎo)件的壁之間的距離為500mm以下、優(yōu)選為200mm以下、最優(yōu)選為IOOmm以 下。在輸送帶上聚集并拉伸的長絲群優(yōu)選經(jīng)熱處理而形成片材。如此通過施行熱處理，本發(fā)明的多孔質(zhì)片材便可形成具備尺寸穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的電池用隔離板。并且，該多孔質(zhì)片材片材優(yōu)選被卷取到設(shè)置于拉伸室內(nèi)的片材卷取裝置上。熱處理通過使多孔質(zhì)片材通過經(jīng)熱風(fēng)循環(huán)的空間中、或使多孔質(zhì)片材經(jīng)通過用感應(yīng)加熱等加熱的輥上來進行。由本發(fā)明的聚烯烴納米長絲構(gòu)成的多孔質(zhì)片材的熱處理溫度優(yōu)選為比聚烯烴的熔點高30°C以下的高溫且比熔點低5°C的溫度范圍，進一步優(yōu)選比熔點高20°C以下的高溫且比熔點低10°C的溫度范圍。本發(fā)明中的拉伸倍率λ采用原長絲的直徑d0與拉伸后的長絲的直徑d用下式表示。此時，將長絲的密度設(shè)為定值進行計算。纖維直徑的測定利用掃描式電子顯微鏡(SEM)，根據(jù)原長絲按照100倍、經(jīng)拉伸的長絲按照1000倍或1000倍以上的倍率所拍攝到的照片，求取100個點處的平均值。λ = (dO/d) 2本發(fā)明中的拉伸長絲通過拉伸而分子取向，在熱方面也穩(wěn)定。因為本發(fā)明的拉伸長絲的長絲直徑非常小，因而長絲的分子取向的測定困難。本發(fā)明的拉伸長絲由熱分析的結(jié)果可知其不僅僅是變細，而且還產(chǎn)生了分子取向。原長絲與拉伸長絲的示差熱分析(DSC)測定是利用Rigaku股份有限公司制THEM PLUS2DSC8230C、采用升溫速度為10°C /min進行測定的。發(fā)明效果本發(fā)明的電池隔離板由于是由納米長絲構(gòu)成的多孔質(zhì)片材，因而空隙率高、內(nèi)部電阻小，因而導(dǎo)電性好。此外，通過防止會導(dǎo)致電極變質(zhì)的電極活性物質(zhì)通過，并控制鋰金屬的析出(枝晶)，從而能夠提供防止短路、提高了安全性的隔離板，特別是適用于鋰離子二次電池的隔離板。本發(fā)明的隔離板由于由聚烯烴長絲構(gòu)成，因此化學(xué)方面穩(wěn)定，具有不會因電解液而分解的耐化學(xué)品性。此外，由于為聚烯烴，因此還具有耐氧化性，可使電池變得長壽命。另外，構(gòu)成本發(fā)明的電池用隔離板的多孔質(zhì)片材是由納米長絲群構(gòu)成的，該納米長絲群的長絲直徑整齊，多孔質(zhì)片材的孔的均勻性大，作為隔離板用的性能高度化和穩(wěn)定性較高。此外，由于構(gòu)成本發(fā)明的電池用隔離板的聚烯烴納米長絲高度地拉伸且分子取向度也大，因而可形成高強度，增加電池用隔離板的物理強度，使該隔離板組裝到電池時的操作容易。此外，由于作為本發(fā)明的電池用隔離板的多孔質(zhì)片材經(jīng)高度地?zé)崽幚?，因而具有對熱的尺寸穩(wěn)定性高且安全性也高的特征。現(xiàn)有的納米纖維的生產(chǎn)方式即ES法需要將聚合物溶解于溶劑中的作業(yè)和與從所制得的產(chǎn)品進行脫溶劑，因此制造法煩雜，成本提升。另外，所制得的產(chǎn)品也會有產(chǎn)生被稱為結(jié)塊或噴丸的樹脂塊，以及長絲直徑分布寬等長絲質(zhì)量上的問題。另外，所制得的纖維也是屬于短纖維，長度是從數(shù)mm至最大數(shù)10mm。本發(fā)明不需要特殊的、高精度/高水平的裝置，采用簡便的手段即可容易地獲得分子取向提高了的聚烯烴納米長絲。本發(fā)明的特征還在于，能夠?qū)⒔?jīng)拉伸的長絲直接卷取到卷取機上，從而制成多孔質(zhì)片材。所以，本發(fā)明能夠提供穩(wěn)定且生產(chǎn)率高地制造這些高性能的電池用隔離板的手段。此外，由于本發(fā)明是在封閉系統(tǒng)的密閉室中制造納米纖維的，因而與在開放系統(tǒng)中進行的熔噴法或ES法相比，能夠防止所獲得的納米纖維飛散于大氣，作業(yè)環(huán)境的安全性更高。


圖I是表示使用了本發(fā)明的電池用隔離板的電池例的剖視圖。圖2是表示以本發(fā)明中的原長絲供應(yīng)室為氣壓Pl的房間，且拉伸室為P2氣壓的房間的情況為例的裝置的剖視圖。圖3是表示使本發(fā)明的通過多紡錘拉伸獲得的聚烯烴納米長絲直接聚集于卷取裝置的例子的立體圖。圖4是構(gòu)成本發(fā)明的經(jīng)拉伸的長絲的長絲直徑的直方圖。圖5是激光功率為20W的情況下獲得的長絲的電子顯微鏡照片(20，000倍)。圖6是激光功率為20W的情況下獲得的長絲的電子顯微鏡照片(1，000倍)。圖7是激光功率為25W的情況下獲得的長絲的電子顯微鏡照片(20，000倍)。圖8是構(gòu)成本發(fā)明的多孔質(zhì)片材的納米長絲的通過示差熱測定獲得的吸熱曲線。圖9是實施例所使用的作為電池用隔離板用的單層層疊電池的外觀照片。圖10是使用了本發(fā)明的多孔質(zhì)片材的電池A的負載特性放電曲線。圖11是使用了比較例的多孔質(zhì)薄膜的電池B的負載特性放電曲線。
具體實施例方式以下，對本發(fā)明的實施方式的例子根據(jù)附圖進行說明。圖I所示是使用本發(fā)明的電池用隔離板進行性能試驗的電池例的剖視圖。電池I中，在罐2中正極3與負極4相對地向配置。在該正極3與負極4之間夾置有由本發(fā)明的聚烯烴納米長絲構(gòu)成的多孔質(zhì)片材即電池用隔離板5，且周圍浸潰于電解液6中。罐2中的正極3、負極4、隔離板5、電解液6等經(jīng)由包裝7用蓋8覆蓋。罐2與蓋8具有導(dǎo)電性，罐2成為正極的端子，蓋8成為負極的端子，從而能夠?qū)㈦娔芰咳〕龅酵獠?。圖2所示是用于制造由本發(fā)明的電池用隔離板用的聚烯烴納米長絲構(gòu)成的多孔質(zhì)片材的裝置例的剖視圖。原長絲供應(yīng)室11是氣壓Pl的房間，拉伸室12是P2氣壓的房間。原長絲供應(yīng)室11的Pl氣壓經(jīng)由閥13和配管14連通至壓縮機(或真空泵)。Pl氣壓利用氣壓計15進行管理。拉伸室12的P2氣壓經(jīng)由閥16和配管17連通至真空泵(或壓縮機)。P2氣壓利用氣壓計18進行管理。聚烯烴原長絲19a、19b、19c從卷繞于絲框20a、20b、20c的狀態(tài)繞出，經(jīng)由櫛梳21a、21b、21c，利用繞出夾持輥22a、23a、22b、23b、22c、23c按照規(guī)定速度送出，被導(dǎo)引至噴管24a、24b、24c。圖2的噴管24a、24b、24c出口以后成為P2氣壓下的拉伸室12。從噴管24出來的聚烯烴原長絲19a、19b、19c與由原長絲供應(yīng)室11與拉伸室12之間的氣壓差P1-P2所產(chǎn)生的高速空氣一起被導(dǎo)引至拉伸室12。送出的聚烯烴原長絲19a、19b、19c在噴管正下方利用二氧化碳激光振蕩裝置25進行振蕩而成為激光束26。激光束26對運行的原長絲19a、19b、19c進行照射。優(yōu)選在激光束26的到達處設(shè)置激光束的功率表27，以將激光功率調(diào)整為規(guī)定值。利用激光束26進行加熱，且利用P1-P2的氣壓差所產(chǎn)生的高速空氣對下方的長絲賦予張力，由此原長絲19a、19b、19c被拉伸，成為經(jīng)拉伸的長絲28a、28b、28c并下降,聚集于輸送帶29，成為由大量的聚烯烴納米長絲構(gòu)成的多孔質(zhì)片材30。
圖2中，優(yōu)選從輸送帶29的背面利用負壓抽吸室31進行抽吸，以使輸送帶29上的聚烯烴多孔質(zhì)片材30變得穩(wěn)定。聚烯烴多孔質(zhì)片材30優(yōu)選利用下述的熱處理手段中的至少一種進行熱處理。熱處理手段之一是利用紅外線燈32所產(chǎn)生的輻射熱，對聚烯烴多孔質(zhì)片材30施行加熱而進行熱處理。熱處理手段之二是利用從熱風(fēng)噴嘴33所噴出的熱風(fēng)，對聚烯烴多孔質(zhì)片材30施行加熱而進行熱處理。從輸送帶29中送出的多孔質(zhì)片材30優(yōu)選在輸送帶29上利用橡膠輥34進行壓縮而形成片材。熱處理手段之三是對從輸送帶29送出的聚烯烴多孔質(zhì)片材30，利用加熱輥35施行熱處理、再利用橡膠輥36施行壓縮而形成片材。經(jīng)熱處理的聚烯烴多孔質(zhì)片材37被卷取于卷取輥38。圖3所示是使用卷取機作為本發(fā)明的長絲聚集裝置并在拉伸室內(nèi)設(shè)置捕集導(dǎo)件的情況例的裝置的立體圖。大量的聚烯烴原長絲41a、41b、41c、……從長絲供應(yīng)裝置(在圖中省略)中通過,再從噴管42a、42b、42c中通過，被導(dǎo)引至P2氣壓下(該圖中，從閥V通過以保持負壓狀態(tài))的拉伸室43。從二氧化碳激光振蕩裝置44發(fā)出的激光光束45在噴管42正下方對多紡錘的原長絲41a、41b、41c、……進行照射。另外，將激光光束45導(dǎo)引至拉伸室43內(nèi)時，是從由Zn-Se構(gòu)成的窗中通過，該窗在圖中省略。被激光光束45加熱，且在由P1-P2的氣壓差所產(chǎn)生的高速空氣對下方的長絲賦予的張力的作用下，原長絲41a、41b、41c、……被拉伸，成為經(jīng)拉伸的長絲47a、47b、47c、……并下降，再直接卷取于卷取裝置48。卷取裝置48由卷取架臺49上所設(shè)置的卷取管50構(gòu)成，卷取管50由馬達驅(qū)動(未圖示)而旋轉(zhuǎn)，在該卷取管50上直接卷繞經(jīng)拉伸的長絲47，并聚集，從而成為由大量的聚烯烴納米長絲構(gòu)成的多孔質(zhì)片材51。該拉伸室43的特征在于，設(shè)有沿卷取管50彎曲的捕集導(dǎo)件52。利用該捕集導(dǎo)件52，聚烯烴多孔質(zhì)片材51穩(wěn)定地卷繞于卷取管50，成為質(zhì)地良好的聚烯烴多孔質(zhì)片材51。另外，圖3中，拉伸室43設(shè)置于位置微調(diào)整架臺52、53、54上，對位置進行微調(diào)整，以使從噴管42a、42b、42c等中送出的聚烯烴原長絲41a、41b、41c等收束于激光束45的照射范圍中的最適位置。最下方的位置微調(diào)整架臺54在上下(Z軸)方向進行調(diào)整，中間的位置微調(diào)整架臺53在橫(X軸或Y軸)方向進行調(diào)整，最上方的位置微調(diào)整架臺52成為轉(zhuǎn)臺，使其進行旋轉(zhuǎn)以對位置進行微調(diào)整。
實施例I準(zhǔn)備聚丙烯長絲163. 2 μ m作為原長絲。聚合物的重均分子量為349，000、數(shù)均分子量為89，300、全同立構(gòu)聚合物(isotactic)為92. 4%。圖3的裝置中，由二氧化碳激光振蕩裝置所產(chǎn)生的激光束徑為3. 5mm。并且，按照噴管的內(nèi)徑為O. 3mm、噴管數(shù)是7根、長絲供應(yīng)速度為O. Im/分鐘的條件進行實驗。將拉伸室的真空度設(shè)為lOkPa、使激光功率從IOW至25W進行變化時的長絲直徑、以及通過計算求得的拉伸倍率如表2所示。由表2中可知，即便激光功率為10W，平均長絲直徑仍進入納米長絲區(qū)域，長絲直徑分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差小，為
O.12。并且，通過計算求得的拉伸倍率超過20萬倍。若將激光功率設(shè)為20W，則平均長絲直徑為220nm，標(biāo)準(zhǔn)偏差也進一步變小，為O. 0455，拉伸倍率也達到55萬倍。若將激光功率設(shè)為25W，則平均長絲直徑變?yōu)?00nm以下，拉伸倍率也達到75萬倍。激光功率為10W、15W、20W.25W時，這些長絲直徑分布的直方圖如圖4所示。另外，激光功率為20W時所獲得的長絲的電子顯微鏡(SEM)照片如圖5 (20，000倍)和圖6 (1,000倍)所示。由這些照片可知，
它們?yōu)檫B續(xù)長絲，無結(jié)塊，且長絲直徑整齊。另外，激光功率為25W時所獲得的長絲的電子顯微鏡照片(20，000倍)如圖7所示。表權(quán)利要求
1.一種由聚烯烴納米長絲多孔質(zhì)片材構(gòu)成的電池用隔離板，其特征在于，其是由平均長絲直徑小于I μ m的聚烯烴長絲群所構(gòu)成的多孔質(zhì)片材構(gòu)成的。
2.如權(quán)利要求I所述的由聚烯烴納米長絲多孔質(zhì)片材構(gòu)成的電池用隔離板，其特征在于，所述電池是鋰離子二次電池。
3.如權(quán)利要求I所述的由聚烯烴納米長絲多孔質(zhì)片材構(gòu)成的電池用隔離板，其特征在于，所述長絲利用示差熱分析測定得到的結(jié)晶度是50%以上。
4.如權(quán)利要求I所述的由聚烯烴納米長絲多孔質(zhì)片材構(gòu)成的電池用隔離板，其特征在于，所述長絲以10萬倍以上的倍率被拉伸。
5.如權(quán)利要求I所述的由聚烯烴納米長絲多孔質(zhì)片材構(gòu)成的電池用隔離板，其特征在于，所述多孔質(zhì)片材在熔點_30°C以上的條件下施行了熱處理。
6.如權(quán)利要求I所述的由聚烯烴納米長絲多孔質(zhì)片材構(gòu)成的電池用隔離板，其特征在于，所述聚烯烴納米長絲是通過下述工序制造的 將原長絲群在Pl氣壓下、由送出手段以規(guī)定速度送出的工序； 使該原長絲群從噴管中通過，并被導(dǎo)引至P2氣壓下的拉伸室的工序，其中，Pl >P2;在該拉伸室中，從該噴管通過的該原長絲群通過照射二氧化碳激光束而被加熱，并在由Pl至P2的氣壓差產(chǎn)生的來自該噴管的氣體流所產(chǎn)生的牽引力的作用下被拉伸的工序；以及 將經(jīng)拉伸的長絲群進行聚集的工序； 并且，所述聚烯烴納米長絲是通過該氣體在噴管出口處的速度為聲速以上的拉伸長絲的制造方法制造的。
7.一種由聚烯烴納米長絲多孔質(zhì)片材構(gòu)成的電池用隔離板的制造方法，其包含下述A、B、C工序； A.多孔質(zhì)片材制造工序，其通過下述工序制造多孔質(zhì)片材 a.將由聚烯烴聚合物構(gòu)成的原長絲群在Pl氣壓下、由送出手段以規(guī)定速度送出的工序; b.使該原長絲群從噴管中通過，并被導(dǎo)引至P2氣壓下的拉伸室的工序，其中，Pl>P2 ； c.在該拉伸室中，從該噴管通過的該原長絲群通過照射二氧化碳激光束而被加熱，并在由Pl至P2的氣壓差產(chǎn)生的來自該噴管的氣體流所產(chǎn)生的牽引力的作用下被拉伸的工序; d.將經(jīng)拉伸的長絲群進行聚集的工序； B.前處理工序，其包含下述a c中的至少一個工序 a.對所述多孔質(zhì)片材在熔點_30°C以上的條件下施行熱處理的工序； b.對所述多孔質(zhì)片材利用藥劑施行表面處理的工序； c.將所述多孔質(zhì)片材按照電池形狀切斷成規(guī)定尺寸的工序； C.將經(jīng)所述前處理的多孔質(zhì)片材組裝到電池中的工序。
8.如權(quán)利要求7所述的由聚烯烴納米長絲多孔質(zhì)片材構(gòu)成的電池用隔離板的制造方法，其特征在于，所述Pl為大氣壓，所述P2為負壓。
9.如權(quán)利要求7所述的由聚烯烴納米長絲多孔質(zhì)片材構(gòu)成的電池用隔離板的制造方法，其特征在于，在使所述原長絲群從噴管中通過并被導(dǎo)引至P2氣壓下的拉伸室的工序中，噴管出口處的風(fēng)速為聲速以上，其中，Pl >P2。
10.如權(quán)利要求7所述的由聚烯烴納米長絲多孔質(zhì)片材構(gòu)成的電池用隔離板的制造方法，其特征在于，所述經(jīng)拉伸并聚集的長絲以10萬倍以上的倍率被拉伸。
11.如權(quán)利要求7所述的由聚烯烴納米長絲多孔質(zhì)片材構(gòu)成的電池用隔離板的制造方法，其特征在于，所述經(jīng)拉伸的納米長絲群的聚集是利用在所述拉伸室內(nèi)運行的輸送帶進行的。
12.如權(quán)利要求7所述的由聚烯烴納米長絲多孔質(zhì)片材構(gòu)成的電池用隔離板的制造方法，其特征在于，所述經(jīng)拉伸的長絲群的聚集如下進行以所述拉伸室內(nèi)的卷取機的旋轉(zhuǎn)軸為中心進行卷取，并且該旋轉(zhuǎn)軸的外側(cè)具有與該經(jīng)拉伸的長絲群下降的寬度對應(yīng)的寬度、且具有沿該旋轉(zhuǎn)軸彎曲的壁的捕集導(dǎo)件進行輔助而將長絲群等有效地卷繞于旋轉(zhuǎn)軸。
全文摘要
本發(fā)明的課題在于提供由于內(nèi)部電阻較小而導(dǎo)電性好，且通過防止會導(dǎo)致電極變質(zhì)的電極活性物質(zhì)通過、并控制鋰金屬析出(枝晶，dendrite)，從而防止了短路、提高了安全性的電池用隔離板，特別是鋰離子二次電池用隔離板，并且本發(fā)明的課題還在于提供能夠穩(wěn)定且生產(chǎn)率好地制造這些電池用隔離板的手段。本發(fā)明的解決手段涉及一種電池用隔離板及其制造手段，該電池用隔離板是由平均長絲直徑小于1μm、且長絲直徑分布在0.2以下的聚烯烴納米長絲群構(gòu)成的聚烯烴多孔質(zhì)片材。
文檔編號D04H3/016GK102869824SQ20118002186
公開日2013年1月9日 申請日期2011年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月30日
發(fā)明者鈴木章泰, 豐岡武裕, 松尾彰, 西澤剛, 小丸篤雄 申請人:國立大學(xué)法人山梨大學(xué), 吉坤日礦日石能源株式會社