專利名稱：一種空心石墨碳納米小球原位修飾無定形碳納米纖維或碳納米管及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳納米材料,更具體地說，涉及一種空心石墨碳納米小球原位修飾無定形碳納米纖維或碳納米管及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著社會的進(jìn)步，經(jīng)濟(jì)不斷發(fā)展，對不可再生能源的需求量日益增加，必然會引起石油、煤、天然氣等不可再生資源的枯竭和環(huán)境污染、溫室效應(yīng)的加劇。為此，新能源、省能源技術(shù)、環(huán)境技術(shù)的開發(fā)和綜合高效的利用已成為重中重的課題。發(fā)展電動汽車、手機(jī)、筆記本等電子電器產(chǎn)品勢在必行。超級電容器及鋰離子電池在這些領(lǐng)域具有明顯的優(yōu)勢，他們可以滿足聞功率、聞壽命、聞穩(wěn)定性等要求。目如碳材料由于價格便宜、無毒、穩(wěn)定聞等特點受到了社會的青睞。比如目前商品化的鋰離子電池和超級電容器等主要材料就是碳材料組成的。但是由于碳材料結(jié)構(gòu)制約著高容量的發(fā)展，因此提高碳材料容量迫在眉睫。材料的納米化賦予了材料更高的性能,甚至新功能。碳納米材料由于具有高比表面積，吸附電解液中離子的能力提高，從而提高了碳材料的容量。目前，一系列合成技術(shù)已經(jīng)成功制備出各種碳納米材料，例如:化學(xué)方法、煅燒技術(shù)、溶膠凝膠等等。參數(shù)的設(shè)定決定最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)及其性能。因此，控制具有高性能的產(chǎn)物的能力是對于任何一個制備方法的最終目的。相對這些方法，靜電紡絲技術(shù)是在高電壓作用下，電場力克服溶液的表面張力，半球狀液滴變成錐形(Taylor cone),進(jìn)而帶電的射流會克服溶液的表面張力從“錐形(Taylor cone) ”射出，然后無序的到達(dá)接受裝置上形成纖維網(wǎng)。與其他的方法相比，靜電紡絲工藝簡單、可連續(xù)制備、費用不高、而且高效等特點，更重要的是其原位修飾能力高，可產(chǎn)業(yè)化，被認(rèn)為是制備納米材料的最佳方法，制備的納米纖維/管其直徑IOnm 10 ii m。這就是以下本發(fā)明所述的靜電紡絲技術(shù)。碳納米纖維/碳納米管具有納米材料的結(jié)構(gòu)特點，與傳統(tǒng)的碳材料(顆粒狀)比較，具有比表面積大、化學(xué)活性高等特點。盡管碳納米纖維/碳納米管能夠提高超級電容器和鋰離子電池的容量，但如何進(jìn)一步提高容量及其穩(wěn)定性依然制約著碳納米纖維/碳納米管的應(yīng)用。比如:碳納米纖維/碳納米管應(yīng)用于鋰離子電池中時，由于沒有多余的空間穩(wěn)定充放電過程中帶來的體積膨脹導(dǎo)致其穩(wěn)定性低、容量下降快；另外，碳納米纖維/納米管作為超級電容器時需要很大的比表面積去儲存電解液離子以提高其容量。因此制備一種新穎的、高容量、高穩(wěn)定性、高壽命的碳納米纖維/碳納米管是眾多科研工作者傾力攻克的難題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于，針對現(xiàn)有碳納米纖維/碳納米管的空間不夠?qū)е路€(wěn)定性低、容量下降快的缺陷，提供一種空心石墨碳納米小球原位修飾無定形碳納米纖維/碳納米管及其制備方法，用此方法制備的空心石墨碳納米小球原位修飾無定形碳納米纖維/碳納米管組裝成的鋰離子電池或超級電容器電極具有能量密度高、穩(wěn)定性好、壽命長等優(yōu)點，可應(yīng)用于鋰離子電池及超級電容器等領(lǐng)域。為實現(xiàn)本發(fā)明的目的采用技術(shù)方案如下:本發(fā)明提供了一種空心石墨碳納米小球原位修飾無定形碳納米纖維或碳納米管的制備方法，依序包括如下步驟:(I)配制靜電紡絲液:用極性溶劑將過渡金屬鹽與可環(huán)化高分子樹脂混合攪拌后配制成均勻的靜電紡絲液，其中靜電紡絲液中所述可環(huán)化高分子樹脂占所述可環(huán)化高分子樹脂和極性溶劑質(zhì)量之和的5 50% ;所述過渡金屬鹽占所述可環(huán)化高分子樹脂和極性溶劑質(zhì)量之和的0.5 50% ；(2)復(fù)合納米纖維前軀體的制備:將步驟(I)配制的靜電紡絲液通過靜電紡絲設(shè)備在高壓靜電作用下，制備成復(fù)合納米纖維前軀體；(3)干燥:將所述復(fù)合納米纖維前軀體在真空中干燥；(4)煅燒:將干燥后的復(fù)合納米纖維前軀體在惰性氣氛中碳化成復(fù)合納米纖維或納米管；(5)酸處理并干燥:將碳化后的復(fù)合納米纖維或納米管用酸進(jìn)行處理，并在真空中干燥制得所述空心石墨碳納米小球原位修飾無定形碳納米纖維或碳納米管。在根據(jù)本發(fā)明所述的空心石墨碳納米小球原位修飾無定形碳納米纖維或碳納米管的制備方法中，所述步驟(I)中采用的所述可環(huán)化高分子樹脂包括:聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、浙青、聚吡咯、聚乙烯基吡啶烷酮、聚環(huán)氧乙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸、聚丙烯腈和聚苯乙烯中的一種或兩種以上組合。在根據(jù)本發(fā)明所述的空心石墨碳納米小球原位修飾無定形碳納米纖維或碳納米管的制備方法中，所述步驟(I)中采用的過渡金屬鹽包括:醋酸銅、氯化銅、硫酸銅、碳酸銅、醋酸鎳、氯化鎳、碳酸鎳、硫酸鎳、醋酸鐵和氯化鐵中的一種或兩種以上組合。在根據(jù)本發(fā)明所述的空心石墨碳納米小球原位修飾無定形碳納米纖維或碳納米管的制備方法中，所述步驟(I)中采用的極性溶劑是水、乙醇、二甲基甲酰胺、四氫呋喃、丙酮和二甲基亞砜中的一種或兩種以上組合。在根據(jù)本發(fā)明所述的空心石墨碳納米小球原位修飾無定形碳納米纖維或碳納米管的制備方法中，所述步驟(2)中電紡參數(shù)為:電壓9 25kV、收集距離為5 20cm、供料速度為0.01 lmL/h ;其中靜電紡絲設(shè)備的噴嘴為單軸、同軸或三同軸。在根據(jù)本發(fā)明所述的空心石墨碳納米小球原位修飾無定形碳納米纖維或碳納米管的制備方法中，所述步驟(3)中所述復(fù)合納米纖維前軀體的干燥環(huán)境為:真空度為0.04 0.0lMPa、溫度40 90°C下干燥I 24h ;所述步驟(5)中所述復(fù)合納米纖維或納米管在酸處理后的干燥環(huán)境為:真空度為0.04 0.005MPa、溫度40 200°C下干燥I 48h。在根據(jù)本發(fā)明所述的空心石墨碳納米小球原位修飾無定形碳納米纖維或碳納米管的制備方法中，所述步驟(4)中將干燥后的復(fù)合納米纖維前軀體在惰性氣氛保護(hù)下煅燒溫度在400 1000°C下煅燒I 20h而形成碳化的復(fù)合納米纖維或納米管；其中所述惰性氣體可以為氮氣、IS氣、氫氣/ IS氣復(fù)合氣體、氫氣/氮氣復(fù)合氣體。在根據(jù)本發(fā)明所述的空心石墨碳納米小球原位修飾無定形碳納米纖維或碳納米管的制備方法中，所述步驟(5)中將煅燒后碳化的納米纖維或納米管在20 80°C溫度下酸性處理，其中所述酸采用硝酸、硫酸、氫氟酸和鹽酸中的一種或兩種以上組合。本發(fā)明還提供了一種如上所述的制備方法制得的空心石墨碳納米小球原位修飾無定形碳納米纖維或碳納米管，其形貌是一種空心石墨碳納米小球原位修飾無定形碳納米纖維或者是一種空心石墨碳納米小球原位修飾無定形碳納米管，其中所述空心石墨碳納米小球的直徑在2 IOOnm且其中石墨碳的厚度在I IOOnm ;所述碳納米纖維的直徑在50 2000nm，或者所述碳納米管的直徑在50 2500nm，且碳納米管的管直徑在30 600nm。本發(fā)明還提供了一種電極，所述電極由以下材料組裝而成:根據(jù)如上所述的制備方法制得的空心石墨碳納米小球原位修飾無定形碳納米纖維或碳納米管。本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池或超級電容器，具有根據(jù)如上所述的電極，其中所述鋰離子電池的可逆容量為400 IlOOmAhg-1 ;所述超級電容器的可逆容量為70 200F/g。實施本發(fā)明的空心石墨碳納米小球原位修飾無定形碳納米纖維或碳納米管及其制備方法，具有以下有益效果:(I)本發(fā)明制備的空心石墨碳納米小球原位修飾無定形碳納米纖維/碳納米管結(jié)構(gòu)新穎、比表面積大，空隙多，導(dǎo)電率高，抵抗外界原因?qū)е麦w積膨脹所帶來的對結(jié)構(gòu)破壞的能力好，易回收，可循環(huán)使用，用此方法制備的空心石墨碳納米小球原位修飾無定形碳納米纖維/碳納米管組裝成的鋰離子電池或超級電容器電極具有能量密度高、穩(wěn)定性好、壽命長等優(yōu)點，可應(yīng)用于鋰離子電池及超級電容器等領(lǐng)域；(2)本發(fā)明采用靜電紡絲技術(shù)制備空心石墨碳納米小球原位修飾無定形碳納米纖維/碳納米管，設(shè)備簡單，操作容易，可以大量制備。
具體實施例方式為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。本發(fā)明方法制備的碳納米材料中根據(jù)制備條件的不同，其表面形貌可成為空心石墨碳納米小球原位修飾無定形碳納米纖維或空心石墨碳納米小球原位修飾無定形碳納米管，由直徑在2 IOOnm的空心石墨碳納米小球(其中石墨碳的厚度在I IOOnm)和直徑在50 2000nm的碳納米纖維或直徑在50 2500nm的碳納米管組成,其中碳納米管的管徑在30 600nm。本發(fā)明提供的空心石墨碳納米小球原位修飾無定形碳納米纖維/碳納米管的制備方法，依序包括如下步驟:(I)配制靜電紡絲液:用能在攪拌條件下將過渡金屬鹽與可環(huán)化高分子樹脂攪拌成均勻狀態(tài)的極性溶劑將過渡金屬鹽與可環(huán)化高分子樹脂混合攪拌后配制成均勻的靜電紡絲液，其中靜電紡絲液中的可環(huán)化高分子樹脂和過渡金屬鹽的重量百分比如下:可環(huán)化高分子樹脂占可環(huán)化高分子樹脂和極性溶劑質(zhì)量之和的5 50% ;過渡金屬鹽占可環(huán)化高分子樹脂溶液質(zhì)量的I 50%。其中可環(huán)化高分子樹脂溶液是指由可環(huán)化高分子樹脂和極性溶劑組成。因此，上述可環(huán)化高分子樹脂重量百分比指的是可環(huán)化高分子樹脂占可紡高分子樹脂和極性溶劑之和的百分比。過渡金屬鹽的百分比是指過渡金屬鹽占可環(huán)化高分子樹脂溶液的百分比。本發(fā)明所述的可環(huán)化高分子樹脂是指高分子樹脂在惰性氣體保護(hù)下，高溫煅燒的過程中高分子鏈能夠環(huán)化成石墨化碳材料的可換化高分子樹脂。(2)復(fù)合納米纖維前軀體的制備:步驟(I)中的靜電紡絲液通過靜電紡絲設(shè)備在高壓靜電作用下，制備出復(fù)合納米纖維前軀體；(3)干燥:將復(fù)合納米纖維前軀體在真空中干燥；(4)煅燒:將干燥后的復(fù)合納米纖維前軀體在惰性氣氛保護(hù)、高溫條件下碳化形成復(fù)合納米纖維或納米管，即過渡金屬/碳納米纖維或納米管；(5)酸處理并干燥:將獲得的復(fù)合納米纖維或納米管在一定溫度下用酸處理；將酸處理過的復(fù)合納米纖維或納米管干燥制得所述空心石墨碳納米小球原位修飾無定形碳納米纖維或碳納米管。當(dāng)需要將該碳納米材料制備成電極時，則再通過步驟(6):制備電極將干燥后的酸處理后的碳納米纖維或碳納米管組裝成電極。并可以進(jìn)一步以此電極為基礎(chǔ)，組裝成本發(fā)明提供的鋰離子電池或超級電容器。在上述制備過程中，其中步驟(I)中可環(huán)化高分子樹脂是指在惰性氣體保護(hù)下，能夠在高溫碳化過程中可環(huán)化而生產(chǎn)碳材料的高分子樹脂，比如:聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、浙青、聚吡咯、聚乙烯基吡啶烷酮、聚環(huán)氧乙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸、聚丙烯腈、聚苯乙烯等的一種或兩種以上組合。過渡金屬鹽是指在惰性氣體保護(hù)下，在高溫煅燒后過渡金屬鹽形成過渡金屬，并在這個過程中催化可環(huán)化高分子樹脂碳化成石墨化的碳，比如醋酸銅、氯化銅、硫酸銅、碳酸銅、醋酸鎳、氯化鎳、碳酸鎳、硫酸鎳、醋酸鐵、氯化鐵等的一種或兩種以上組合。所述的極性溶劑指的是用能通過攪拌將過渡金屬鹽與可環(huán)化高分子樹脂攪拌成均勻的極性溶劑，本發(fā)明選取水、乙醇和二甲基甲酰胺、四氫呋喃、丙酮和二甲基亞砜的一種或兩種以上組合。當(dāng)然其它能夠環(huán)化的高分子、可起催化的過渡金屬鹽、能同時溶解過渡金屬鹽與可環(huán)化高分子樹脂的物質(zhì)的溶劑也可用，這是一般技術(shù)人員通過有限次試驗可以找到的。因而可以說所有能夠環(huán)化的高分子樹脂、可起催化作用的過渡金屬鹽、可以溶解過渡金屬鹽與可環(huán)化高分子樹脂的物質(zhì)的溶劑，應(yīng)用到本發(fā)明的制備方法都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。其中步驟⑵中復(fù)合納米纖維前軀體是通過電紡絲設(shè)備，在電紡參數(shù)為:電壓9 25kV、收集距離為5 20cm、供料速度為0.01 lmL/h。其中靜電紡絲設(shè)備的噴嘴可以是單軸的、同軸的、和三同軸的。其中用單軸噴嘴制備空心石墨碳原位修飾無定形碳納米纖維時，紡絲液為可環(huán)化高分子樹脂和過渡金屬鹽的混合溶液；用同軸噴嘴制備空心石墨碳原位修飾無定形碳納米管時，內(nèi)軸的紡絲液為礦物油或植物油，外軸的紡絲液為可環(huán)化高分子樹脂和過渡金屬鹽的混合溶液。用三軸制備空心石墨碳修飾無定形碳納米管時內(nèi)軸為礦物油或植物油，中間軸為可環(huán)化高分子樹脂和過渡金屬鹽的混合溶液，外軸為可環(huán)化高分子樹脂溶液；或者中間軸為可環(huán)化高分子樹脂溶液，外軸為可環(huán)化高分子樹脂和過渡金屬鹽的混合溶液。當(dāng)然其他組合最終能夠制備出空心石墨碳納米小球原位修飾無定形碳納米纖維/碳納米管也可以。其中步驟(3)中復(fù)合納米纖維前軀體是在真空度為0.04 0.0lMPa、溫度40 90°C下干燥I 24h。步驟(5)中酸處理后的碳化的納米纖維/納米管是在真空度為0.04 0.005MPa、溫度40 200°C下干燥I 48h。
其中步驟(4)中將干燥后的復(fù)合納米纖維前軀體在惰性氣氛保護(hù)下煅燒溫度在400 1000°C下煅燒I 20h形成碳化復(fù)合納米纖維/納米管。其中惰性氣體可以是氮氣、氬氣、氫氣/氬氣復(fù)合氣體、氫氣/氮氣復(fù)合氣體。另外將煅燒后的碳化后的復(fù)合納米纖維/納米管在20 80°C溫度下酸性處理，其中只要能夠?qū)⑦^渡金屬溶解出來的酸都可以，比如硝酸、硫酸、氫氟酸、鹽酸的一種或兩種以上組合。本發(fā)明制備的電極可以是鋰離子電池的電極，也可以是超級電容器的電極。其中鋰離子電池電極其可逆容量為400 IlOOmAhg'超級電容器的可逆容量為70 200g/F。綜上所述，本發(fā)明采用過渡金屬鹽為原料，利用靜電紡絲技術(shù)將其均勻分布在可環(huán)化的高分子樹脂中，將電紡復(fù)合纖維在惰性氣氛下碳化。這時過渡金屬鹽分解成過渡金屬納米顆粒，在其催化作用下，過渡金屬表面的碳將碳化成石墨化的碳，再經(jīng)酸處理后，形成一種空心石墨碳納米小球原位修飾無定形納米碳纖維/碳納米管。該發(fā)明提出的原位生成空心石墨碳納米小球修飾無定形納米碳纖維/碳納米管及其制備方法克服了環(huán)化高分子需要高溫度石墨化的缺點，實現(xiàn)了空心石墨碳納米小球原位修飾無定形納米碳纖維/碳納米管，同時提高了復(fù)合納米纖維/納米管的比表面積，電導(dǎo)率，和抵抗外界原因?qū)е麦w積膨脹所帶來的對結(jié)構(gòu)破壞的能力。由空心石墨碳納米小球原位修飾無定形納米碳纖維/碳納米管材料制成的電極，組裝成鋰離子電池和超級電容器器件，呈現(xiàn)出容量高、倍率好、穩(wěn)定性高等特點，在高性能鋰離子電池和超級電容器等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。本發(fā)明是根據(jù)特定實施例進(jìn)行描述的，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)明白在不脫離本發(fā)明范圍時，可進(jìn)行各種變化和等同替換。此外，為適應(yīng)本發(fā)明技術(shù)的特定場合或材料，可對本發(fā)明進(jìn)行諸多修改而不脫離其保護(hù)范圍。因此，本發(fā)明并不限于在此公開的特定實施例，而包括所有落入到權(quán)利要求保護(hù)范圍的實施例。實例一1、配制靜電紡絲溶液:以7.5g聚乙烯醇(PVA)、4g氯化鎳(NiCl2)和67.5mL蒸餾水混合，在80°C下攪拌一段時間后形成均一的紡絲液。2、通過靜電紡絲設(shè)備，在電壓20kV、噴絲頭與接受裝置距離18cm、紡絲液的供料流速0.4mL/h，紡絲液電紡制備PVA/NiCl2復(fù)合納米纖維前軀體。3、將制備的PVA/NiCl2復(fù)合納米纖維前軀體在真空干燥箱(真空度為0.03MPa、溫度70°C )中干燥8h。4、干燥后的PVA/NiCl2復(fù)合納米纖維前軀體在H2/N2惰性氣氛下500°C煅燒2h。制備出直徑在50 IOOnm范圍的C/Ni復(fù)合納米纖維。5、C/Ni復(fù)合納米纖維在溫度為30°C硝酸下處理48h，然后在真空干燥箱(真空度為0.0lMPa、溫度150°C )干燥24h,最終得到空心石墨碳納米小球原位修飾無定形碳納米纖維，其中空心石墨碳納米小球的直徑在5 20nm,石墨碳的壁厚在2 5nm。6、按常規(guī)方法制備鋰離子電極:以制備的碳材料為工作電極，鋰片為對電極，Celgard 2400 為隔膜，以 lmol/L LiPF6 in EC: DMC: EMC (I: I: I 體積比)為電解液，制備成扣式電池。測試電壓范圍為0 3V。當(dāng)電流密度為50mA/g進(jìn)行充分電性能測試時，比電容為550mAhg、實例二1、配制靜電紡絲溶液:以2.5g PVA、1.5g醋酸鎳(Ni(Ac)2)和22.5mL蒸餾水混合，在80°C下攪拌一段時間后形成均一的紡絲液。2、通過靜電紡絲設(shè)備，在電壓17kV、噴絲頭與接受裝置距離18cm、紡絲液的供料流速0.5mL/h、電放上述紡絲液制備PVA/Ni (Ac)2復(fù)合納米纖維前軀體。3、將制備的PVA/Ni (Ac)2復(fù)合納米纖維前軀體在真空干燥箱(真空度為0.02MPa、溫度70°C )中干燥8h。4、干燥后的PVA/Ni (Ac)2復(fù)合納米纖維前軀體在N2惰性氣氛下500°C煅燒2h。制備出直徑在50 200nm范圍的C/Ni復(fù)合納米纖維。5,C/Ni復(fù)合納米纖維在溫度為25°C鹽酸下處理48h，然后在真空干燥箱(真空度為0.0lMPa、溫度120°C )干燥24h,最終得到空心石墨碳納米小球原位修飾無定形碳納米纖維，其中空心石墨碳納米小球的直徑在4 20nm,石墨碳的壁厚在I 5nm。6、按常規(guī)方法制備超級電容器:以制備的碳材料為工作電極，Pt為對電極，以lmol/L N2S04*K0H溶液為電解液，組裝成三明治結(jié)構(gòu)的電容器單元。測試電壓范圍為0 0.9V。當(dāng)電流密度為500mA/g進(jìn)行充分電性能測試時，比電容值為SOFg'實例三1、配制靜電紡絲溶液:lg聚苯乙烯(PS)、0.5g醋酸銅(Cu(Ac)2)和IOmL 二甲基甲酰胺混合，在80°C下攪拌一段時間后形成均一的紡絲液。2、通過同軸噴嘴的靜電紡絲設(shè)備，在內(nèi)軸為礦物油(Oil)、外軸PS/Cu(Ac)2混合液、電壓17kV、噴絲頭與接受裝置距離20cm、內(nèi)外軸的供料流速0.3mL/h的條件下進(jìn)行紡絲，制備PS/Cu(Ac)2@0il同軸復(fù)合材料。3、將制備的PS/CU(Ac)2@0il同軸復(fù)合材料前軀體在真空干燥箱(真空度為0.03MPa、溫度 400C )中干燥 4h。4、干燥后的PS/Cu(Ac)2i0il同軸復(fù)合材料前軀體在H2/N2惰性氣氛下500°C煅燒2h。制備出直徑在200 300nm范圍的C/Cu復(fù)合納米管，管的直徑為30 80nm。5、C/Cu復(fù)合納米管在溫度為40°C、用硝酸/硫酸的混合酸下處理48h，然后用蒸餾水清洗，最終在真空干燥箱(真空度為0.0lMPa、溫度120°C )干燥24h，最終得到空心石墨碳納米小球修飾無定形碳納米管，其中空心石墨碳納米小球的直徑在4 20nm,石墨碳的壁厚在I 4nm。6、電極組裝按實施例1所述的常規(guī)方法制備并測試，當(dāng)電流密度為50mA/g進(jìn)行充分電性能測試時，比電容為SGOmAhg—1。實例四1、配制靜電紡絲溶液:以Ig聚丙烯腈(PAN)、lg氯化鎳(NiCl2)和17mL 二甲基甲酰胺混合，在50°C下攪拌一段時間后形成均一的紡絲液。2、通過同軸噴嘴的靜電紡絲設(shè)備，在內(nèi)軸為礦物油(Oil)、外軸PAN/NiCl2-合液、電壓16kV、噴絲頭與接受裝置距離18cm、內(nèi)外軸的供料流速0.2mL/h的條件下進(jìn)行紡絲，制備PAN/NiCl2@0il同軸復(fù)合材料。3、將制備的PAN/NiCl2@0il復(fù)合納米纖維前軀體在真空干燥箱(真空度為0.04MPa、溫度 400C )中干燥 4h。4、干燥后的PAN/NiCl2@0il復(fù)合納米纖維前軀體在在H2/Ar2惰性氣氛下600°C煅燒3h。制備出直徑在200 300nm范圍的C/Ni復(fù)合納米管，管的直徑為30 80nm。
5,C/Ni復(fù)合納米管在溫度為25°C、用鹽酸處理48h，然后用蒸餾水清洗，最終在真空干燥箱(真空度為0.0lMPa、溫度120°C )干燥48h，最終得到空心石墨碳納米小球原位修飾無定形碳納米管，其中空心石墨碳納米小球的直徑在5 30nm,石墨碳納米小球的壁厚在2 6nm。6、電極組裝按實施例1所述的常規(guī)方法制備并測試，當(dāng)電流密度為50mA/g進(jìn)行充分電性能測試時，比電容為546mAhg4。實例五1、配制靜電紡絲溶液:以Ig聚丙烯腈(PAN)、lg氯化鎳(NiCl2)和17mL 二甲基甲酰胺混合，在50°C下攪拌一段時間后形成均一的紡絲液。另外，將Ig的聚乙烯基吡啶烷酮(PVP)溶于30mL 二甲基甲酰胺中。2、通過三同軸噴嘴的靜電紡絲設(shè)備，在內(nèi)軸為礦物油(011)、中軸？么~附(:12混合液、外軸為PVP溶液、電壓17kV、噴絲頭與接受裝置距離20cm、內(nèi)外軸的供料流速0.01mL/h的條件下進(jìn)行紡絲，制備PVP/PAN/NiCl2@Oil復(fù)合材料。3、將制備的PVP/PAN/NiCl2@Oil復(fù)合納米纖維前軀體在真空干燥箱(真空度為0.04MPa、溫度 400C )中干燥 4h。4、干燥后的PVP/PAN/NiCl2@Oil復(fù)合納米纖維前軀體在在H2/Ar2惰性氣氛下600°C煅燒2h。制備出直徑在100 300nm范圍的C/Ni復(fù)合納米管，管的直徑為70nm。5、C/Ni復(fù)合納米管在溫度為30°C、用混酸(硝酸和鹽酸)處理48h，然后用蒸餾水清洗，最終在真空干燥箱(真空度為0.0lMPa、溫度130°C )干燥24h，最終得到空心石墨碳納米小球原位修飾無定形碳納米管，其中空心石墨碳納米小球的直徑在5 40nm,石墨碳納米小球的壁厚在I 7nm。6、電極組裝按實施例1所述的常規(guī)方法制備并測試，當(dāng)電流密度為50mA/g進(jìn)行充分電性能測試時，比電容為TOOmAhg—1。實例六1、配制靜電紡絲溶液:以4.5g浙青、0.5g氯化銅(CuCl2)和IOg四氫呋喃混合,在80°C下攪拌一段時間后形成均一的紡絲液。2、通過靜電紡絲設(shè)備，在電壓18kV、噴絲頭與接受裝置距離5cm、紡絲液的供料流速3mL/h,紡絲液電紡制備浙青/CuCl2復(fù)合納米纖維前軀體。3、將制備的浙青/CuCl2復(fù)合納米纖維前軀體在真空干燥箱(真空度為0.04MPa、溫度50°C )中干燥24h。4、干燥后的浙青/CuCl2復(fù)合納米纖維前軀體在H2/N2惰性氣氛下600°C煅燒5h。制備出直徑在1000 2000nm范圍的C/Cu復(fù)合納米纖維。5、C/Cu復(fù)合納米纖維在溫度為80°C混酸(硝酸和硫酸)下處理48h，然后在真空干燥箱(真空度為0.0lMPa、溫度150°C )干燥24h，最終得到空心石墨碳納米小球原位修飾無定形碳納米纖維，其中空心石墨碳納米小球的直徑在2 20nm,石墨碳的壁厚在I 5nm。6、按常規(guī)方法制備鋰離子電極:以制備的碳材料為工作電極，鋰片為對電極，Celgard 2400 為隔膜，以 lmol/L LiPF6 in EC: DMC: EMC (I: I: I 體積比)為電解液，制備成扣式電池。測試電壓范圍為0 3V。當(dāng)電流密度為50mA/g進(jìn)行充分電性能測試時，比電容為650mAhg \實例七1、配制靜電紡絲溶液:以1.9g聚偏氟こ烯、0.6g醋酸亞鐵(Fe(Ac)2)和IOg DMF混合，在50°C下攪拌一段時間后形成均一的紡絲液。2、通過靜電紡絲設(shè)備，在電壓15kV、噴絲頭與接受裝置距離20cm、紡絲液的供料流速0.lmL/h、電放上述紡絲液制備聚偏氟こ烯/Fe (Ac)2復(fù)合納米纖維前軀體。3、將制備的聚偏氟こ烯/Fe(Ac)2復(fù)合納米纖維前軀體在真空干燥箱(真空度為
0.04MPa、溫度 90 0C )中干燥 8h。4、干燥后的聚偏氟こ烯/Fe (Ac) 2復(fù)合納米纖維前軀體在H2/N2惰性氣氛下1000°C煅燒2h。制備出直徑在200 IOOOnm范圍的C/Fe復(fù)合納米纖維。5、C/Fe復(fù)合納米纖維在溫度為25°C鹽酸下處理48h，然后在真空干燥箱(真空度為0.0lMPa、溫度120°C )干燥24h,最終得到空心石墨碳納米小球原位修飾無定形碳納米纖維，其中空心石墨碳納米小球的直徑在50 IOOnm,石墨碳的壁厚在20 60nm。6、按常規(guī)方法制備超級電容器:以制備的碳材料為工作電極，Pt為對電扱，以ImoI/L N2SO4或KOH溶液為電解液，組裝成三明治結(jié)構(gòu)的電容器単元。測試電壓范圍為0
0.9V。當(dāng)電流密度為500mA/g進(jìn)行充分電性能測試吋，比電容值為ZOOFg—1。實例八 1、配制靜電紡絲溶液:以Ig聚丙烯月青(PAN)、0.5g聚卩比咯(PPy)、Ig硝酸銅Cu(NO3)2和27mL ニ甲基甲酰胺混合，在80°C下攪拌一段時間后形成均一的紡絲液。2、通過同軸噴嘴的靜電紡絲設(shè)備，在內(nèi)軸為礦物油(Oil)、外軸聚丙烯腈/聚吡咯/硝酸銅混合液、電壓17kV、噴絲頭與接受裝置距離15cm、內(nèi)外軸的供料流速0.3mL/h的條件下進(jìn)行紡絲，制備PAN/PPy/Cu (NO3)2OOiI同軸復(fù)合材料。3、將制備的PAN/PPy/Cu (NO3) 2i0il同軸復(fù)合材料前軀體在真空干燥箱(真空度為
0.03MPa、溫度 40°C )中干燥 4h。4、干燥后的PAN/PPy/Cu (NO3)2@0iI同軸復(fù)合材料前軀體在H2/N2惰性氣氛下800°C煅燒2h。制備出直徑在50 300nm范圍的C/Cu復(fù)合納米管，管的直徑為30 80nm。5、C/Cu復(fù)合納米管在溫度為40°C、用硝酸/硫酸的混合酸下處理48h，然后用蒸餾水清洗，最終在真空干燥箱(真空度為0.0lMPa、溫度120°C )干燥24h，最終得到空心石墨碳納米小球修飾無定形碳納米管，其中空心石墨碳納米小球的直徑在60 IOOnm,石墨碳的壁厚在40 100nm。6、電極組裝按實施例1所述的常規(guī)方法制備并測試，當(dāng)電流密度為50mA/g進(jìn)行充分電性能測試吋，比電容為TOOmAhg—1。實例九1、配制靜電紡絲溶液:以0.5g聚環(huán)氧こ烷(PE0)、0.2g硝酸鎳(Ni (NO3)2)和IOg去離子水混合，在50°C下攪拌一段時間后形成均一的紡絲液。2、通過同軸噴嘴的靜電紡絲設(shè)備，在內(nèi)軸為礦物油(Oil)、外軸PE0/Ni (NO3)2混合液、電壓16kV、噴絲頭與接受裝置距離18cm、內(nèi)外軸的供料流速0.2mL/h的條件下進(jìn)行紡絲，制備PE0/Ni (NO3)2OOil同軸復(fù)合材料。3、將制備的PE0/Ni (NO3)2OOil復(fù)合納米纖維前軀體在真空干燥箱(真空度為0.04MPa、溫度 40 °C )中干燥 4h。4、干燥后的PEO/Ni (NO3)2OOil復(fù)合納米纖維前軀體在在H2Ar2惰性氣氛下500°C煅燒3h。制備出直徑在400 600nm范圍的C/Ni復(fù)合納米管，管的直徑為100 200nm。5、C/Ni復(fù)合納米管在溫度為25°C、用鹽酸處理48h，然后用蒸餾水清洗，最終在真空干燥箱(真空度為0.0lMPa、溫度120°C )干燥48h，最終得到空心石墨碳納米小球原位修飾無定形碳納米管，其中空心石墨碳納米小球的直徑在5 20nm,石墨碳納米小球的壁厚在2 6nm。6、電極組裝按實施例1所述的常規(guī)方法制備并測試，當(dāng)電流密度為50mA/g進(jìn)行充分電性能測試時，比電容為GSOmAhg—1。實例十1、配制靜電紡絲溶液:以2.2g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)Ug氯化鐵(FeCl3)和IOmL ニ甲基甲酰胺混合，在50°C下攪拌一段時間后形成均一的紡絲液。另外，將Ig的聚こ烯基吡啶烷酮(PVP)溶于20mL ニ甲基甲酰胺中。
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2、通過三同軸噴嘴的靜電紡絲設(shè)備，在內(nèi)軸為礦物油(011)、中軸？遍仏^^(:13混合液、外軸為PVP溶液、電壓17kV、噴絲頭與接受裝置距離20cm、內(nèi)外軸的供料流速0.01mL/h的條件下進(jìn)行紡絲，制備PVP/PMMA/FeCl3@Oil復(fù)合材料。3、將制備的PVP/PMMA/FeCl3@Oil復(fù)合納米纖維前軀體在真空干燥箱(真空度為
0.04MPa、溫度 40 0C )中干燥 4h。4、干燥后的PVP/PMMA/FeCl3@Oil復(fù)合納米纖維前軀體在在H2/Ar2惰性氣氛下1000°c煅燒2h。制備出直徑在700 IOOOnm范圍的C/Fe復(fù)合納米管，管的直徑為300nm。5、C/Fe復(fù)合納米管在溫度為30°C、用混酸(硝酸和鹽酸)處理48h，然后用蒸餾水清洗，最終在真空干燥箱(真空度為0.0lMPa、溫度130°C )干燥24h，最終得到空心石墨碳納米小球原位修飾無定形碳納米管，其中空心石墨碳納米小球的直徑在5 40nm,石墨碳納米小球的壁厚在I 7nm。6、電極組裝按實施例1所述的常規(guī)方法制備并測試，當(dāng)電流密度為50mA/g進(jìn)行充分電性能測試吋，比電容為TOOmAhg—1。
權(quán)利要求
1.一種空心石墨碳納米小球原位修飾無定形碳納米纖維或碳納米管的制備方法，其特征在于，依序包括如下步驟: (1)配制靜電紡絲液:用極性溶劑將過渡金屬鹽與可環(huán)化高分子樹脂混合攪拌后配制成均勻的靜電紡絲液，其中靜電紡絲液中所述可環(huán)化高分子樹脂占所述可環(huán)化高分子樹脂和極性溶劑質(zhì)量之和的5 50% ;所述過渡金屬鹽占所述可環(huán)化高分子樹脂和極性溶劑質(zhì)量之和的0.5 50 % ； (2)復(fù)合納米纖維前軀體的制備:將步驟(I)配制的靜電紡絲液通過靜電紡絲設(shè)備在高壓靜電作用下，制備成復(fù)合納米纖維前軀體； (3)干燥:將所述復(fù)合納米纖維前軀體在真空中干燥； (4)煅燒:將干燥后的復(fù)合納米纖維前軀體在惰性氣氛中碳化成復(fù)合納米纖維或納米管； (5)酸處理并干燥:將碳化后的復(fù)合納米纖維或納米管用酸進(jìn)行處理，并在真空中干燥制得所述空心石墨碳納米小球原位修飾無定形碳納米纖維或碳納米管。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的空心石墨碳納米小球原位修飾無定形碳納米纖維或碳納米管的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中采用的所述可環(huán)化高分子樹脂包括:聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、浙青、聚吡咯、聚乙烯基吡啶烷酮、聚環(huán)氧乙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸、聚丙烯腈和聚苯乙烯中的一種或兩種以上組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的空心石墨碳納米小球原位修飾無定形碳納米纖維或碳納米管的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中采用的過渡金屬鹽包括:醋酸銅、氯化銅、硫酸銅、碳酸銅、醋酸鎳、氯化鎳、碳酸鎳、硫酸鎳、醋酸鐵和氯化鐵中的一種或兩種以上組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的空心石墨碳納米小球原位修飾無定形碳納米纖維或碳納米管的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中采用的極性溶劑是水、乙醇、二甲基甲酰胺、四氫呋喃、丙酮和二甲基亞砜中的一種或兩種以上組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項所述的空心石墨碳納米小球原位修飾無定形碳納米纖維/碳納米管的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中電紡參數(shù)為:電壓擴(kuò)25 kV、收集距離為5 20 cm、供料速度為0.0fl mL/h;其中靜電紡絲設(shè)備的噴嘴為單軸、同軸或三同軸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項所述的空心石墨碳納米小球原位修飾無定形碳納米纖維或碳納米管的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中所述復(fù)合納米纖維前軀體的干燥環(huán)境為:真空度為0.04、.01 MPa、溫度40 90° C下干燥I 24 h ;所述步驟(5)中所述復(fù)合納米纖維或納米管在酸處理后的干燥環(huán)境為:真空度為0.04、.005 MPa、溫度4(T200 ° C下干燥I 48 h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項所述的空心石墨碳納米小球原位修飾無定形碳納米纖維或碳納米管的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)中將干燥后的復(fù)合納米纖維前軀體在惰性氣氛保護(hù)下煅燒溫度在40(T1000 ° C下煅燒f 20 h而形成碳化的復(fù)合納米纖維或納米管；其中所述惰性氣體可以為氮氣、氬氣、氫氣/氬氣復(fù)合氣體、氫氣/氮氣復(fù)合氣體。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項所述的空心石墨碳納米小球原位修飾無定形碳納米纖維或碳納米管的制備方法，其特征在于，所述步驟(5)中將煅燒后碳化的納米纖維或納米管在2(T80° C溫度下酸性處理，其中所述酸采用硝酸、硫酸、氫氟酸和鹽酸中的一種或兩種以上組合。
9.一種根據(jù)權(quán)利要求1-8中任意一項的制備方法制得的空心石墨碳納米小球原位修飾無定形碳納米纖維或碳納米管，其特征在于，其形貌是一種空心石墨碳納米小球原位修飾無定形碳納米纖維或者是一種空心石墨碳納米小球原位修飾無定形碳納米管，其中所述空心石墨碳納米小球的直徑在2 100 nm且其中石墨碳的厚度在1 100 nm ;所述碳納米纖維的直徑在5(T2000 nm，或者所述碳納米管的直徑在5(T2500 nm，且碳納米管的管直徑在30 600 nm。
10.一種電極，其特征在于，所述電極由以下材料組裝而成:根據(jù)權(quán)利要求1-8中任意一項的制備方法制得的空心石墨碳納米小球原位修飾無定形碳納米纖維或碳納米管。
11.一種鋰離子電池或超級電容器，其特征在于，具有根據(jù)權(quán)利要求10所述的電極，其中所述鋰離子電池的可逆容量為400 1100 mAhg-1 ;所述超級電容器的可逆容量為70 ·20 0 F/g。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種空心石墨碳納米小球原位修飾無定形碳納米纖維/碳納米管及其制備方法，包括以下步驟配制紡絲溶液；復(fù)合納米纖維前軀體的制備及其干燥；碳化復(fù)合納米纖維前軀體得復(fù)合納米纖維或納米管；酸處理復(fù)合納米纖維或納米管并干燥得空心石墨碳納米小球原位修飾無定形碳納米纖維/碳納米管。本發(fā)明還可進(jìn)一步利用上述碳納米纖維/碳納米管制備電極及組裝鋰離子電池或超級電容器。本發(fā)明提出的制備方法克服了環(huán)化高分子需要高溫度石墨化的缺點，同時提高了復(fù)合納米纖維/納米管的比表面積，電導(dǎo)率，和抵抗外界原因?qū)е麦w積膨脹所帶來的對結(jié)構(gòu)破壞的能力，組裝成的鋰離子電池和超級電容器器件，呈現(xiàn)出容量高、倍率好、穩(wěn)定性高等特點。
文檔編號D01F9/26GK103088465SQ201110335080
公開日2013年5月8日 申請日期2011年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月28日
發(fā)明者周利民, 陳育明, 盧周廣, 黃海濤 申請人:香港理工大學(xué)